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Kunststoff-Folien werden in weitem Umfang als Verpackung3--
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material fUr Lebensmittel und ähnliche Produkte verwendet.
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Die erforderlichen Eigenschaften dieser Verpackungamaterialien hängen
in gewissem Ausmaß von den speziellen Anwendungszwecken ab. Normalerweise sollen
diese Verpackungsmaterialien gute Festigkeit, Zähigkeit, Abriebsbeständigkeit und
Rißbeständigkeit beim Biegen,guten Glanz und thermische Schweißbarkeit aufweisen.
Zahlreiche LebensmitteL unterliegen in Gegenwart von Sauerstoff dem Abbau. Deshalb
ist es wichtig, daß derartige Kunststoff-Folien auch eine gute Sauerstoff-Dichtigkeit
haben.
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Zum Verpacken von Fleisch und ähnlichen Produkten werden üblicherweise
molekular orientierte Folien, gewöhnlich in Form von Beuteln verwendet, die beim
Erhitzen schrumpfen.
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In diesen Fällen muß das Verpackungsmaterial besonders gute Festigkeitseigenschaften
haben, da die Kunststoff-Folie unter den üblichen Bedingungen der Handhabung beschädigt
werden kann.Beim normalen Schrumpfen sind die Folien verhältnismäßig hohen Zugbeanspruchungen
ausgesetzt. Erschwerend kommt hinzu, wenn sie bei erhöhten Temperaturen und in zahlreichen
Fällen unter vermindertem Druck benutzt werden. Scharfe und bzw. oder rauhe Knochenteile,
die aus dem Fleisch herausragen, werden die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung
beim Schrumpfen beträchtlich erhöhen. Eine weitere Gefahr sind Metallklemmen, die
normalerweise zum Verschluß der Beutel verwendet werden, welche die Eunststoffe
einschneiden können.
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Im großen und ganzen ist die Kombination von Eigenschaften, die erforderlich
sind, um Kunststoff-Folien für Verpackungsmaterial zu schaffen, nicht durch ein
einlagiges Produkt
zu erreichen. Deshalb wurden zahlreiche Folien
aus Verbundmaterialien entwickelt oder vorgeschlagen. Beispielsweise zeichnen sich
Folien aus Polyamiden durch Festigkeit, Zahigkeit und Beständigkeit gegen grobe
Handhabung aus, doch sind sie feuchtigkeitsempfindlich und deshalb unter Bedingungen
hoher Feuchtigkeit ungeeignet. Polyamide werden deshalb häufig mit einem RVinglchlorid-Vinylidenchlo-R
rid-Copolymerisat, z.B. Saran , beschichtet, um ihnen Wasserdampf-Dichtigkeit zu
verleihen. Folien aus Saran werden in weitem Umfang in Verbundmaterial als Trägerfolie
verwendet. Schrumpffolien, die sich besonders zum Verpacken von Fleisch eignen,
aus einer Innenfolie, die beidseitig mit einem Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat
(EVA) beschichtet ist, sind in der US-PS 4 247 584 beschrieben. Derartige Verbundmaterialien
zeigen ausgewogene Eigenschaften. Folien aus Saran sind jedoch verhältnismäßig teuer,
ihre Verarbeitung erfordert einen hohen Energieaufwand, sie neigen zu einer braunstichigen
Verfärbung und es besteht der Verdacht, daß derartige Folien als Verpakkungsmaterial
für Lebensmittel bedenklich sind, weil sie restliches monomeres Vinylchlorid enthalten
können.
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Deshalb wird in der US-PS 4 247 584 vorgeschlagen, anstelle der Trägerfolie
aus Saran eine Innenfolie bzw. Trägerfolie aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Oopolymerisat
(nachstehend kurz mit EVOH bezeichnet) zu verwenden, um gute Sauerstoff-Dichtigkeit
zu erreichen, jedoch die Nachteile der Folie aus Saran zu vermeiden. Folien aus
EVOH sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich und verhältnismäßig spröde, insbesondere
bei dünnen Foliendicken, wie sie normalerweise verwendet werden. Außerdem ist dieses
Copolymerisat auch schwierig zu verarbeiten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Folien bzw. Verbundfolien
mit mindestens einer Schicht zur Verfügung zu stellen, die ein Athylen-Vinylalkohol-Copolymerisat
(EVOH)
enthalten, die sich durch hohe Zähigkeit, Festigkeit, Klarheit
und Wärmestabilität, jedoch durch niedrige Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Sauerstoffdurchlässigkeit
auszeichnen, und die sich verhältnismäßig stark molekular orientieren lassen. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung.. istes, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung
solcher.
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Folien bzw. Verbundfolien zu entwickeln. Diese Aufgaben werden durch
die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen 1
und 13 gekennzeichneten Gegenstände. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausftihrungsformen.
Aus der nachstehenden Beschreibung sind weitere bevorzugte Ausftihrungsformen ersichtlich.
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Erfindungsgemäß werden etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent eines filmbildenden
Polyamids gründlich mit etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Xthylen-Vinglalkohol-Copolymerisats
(ENQH) mit einem Molekulargewicht von etwa 15000 bis. 30000 und einer Schmelzpunktstemperatur
von etwa 160 bis 19000 vermischt. Ferner kann ein Weichmacher in einer Menge bis
zu etwa 25%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, eingemischt werden. Vorzugsweise
wird der Weichmacher in einer Menge von etwa 2 bis 25%, bezogen auf das Gewicht
des Polyamids, verwendet. Dieser Weichmacher drückt die Verarbeitungstemperatur
des gesamten Kunstharzgemisches auf einen Wert, der in der Größenordnung der Verarbeitungstemperatur
des Copolymerisats liegt, und auf einen Wert unterhalb der Temperatur, bei der nennenswerter
Abbau des Copolymerisats bei der Verarbeitung erfolgt. Das Kunstharzgemisch wird
auf die Verarbeitungstemperatur erhitzt und unter Bildung einer Folie extrudiert.
Danach wird die Temperatur der Folie auf einen solchen Wert eingestellt, daß sie
gut molekular orientiert werden kann. Sie wird bei dieser Temperatur gereckt, um
mindestens eine uniaxiale molekulare Orientierung zu erreichen. Schließlich wird
die Folie abgekuhlt. Es wird eine verhältnismäßig dünne Folie erhalten, welche die
erwünschten Werte hinsichtlich Festigkeit,
Zähigkeit und Sauerstoff-Dichtigkeit
aufweist.
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In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird ein filnibildendes
Polyamid in einer Menge von etwa 75 bis 25% und das Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat
in einer Menge von etwa 25 bis 75% verwendet. Der Weichmacher wird in einer Menge
von etwa 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, eingesetzt. Der Weichmacher
bzw. das Polyamid, sofern kein Weichmacher verwendet wird, hat normalerweise eine
derartige Zusammensetzung und wird in einer derartigen Konzentration verwendet,
daß sich das Kunstharz gemisch bei einer Temperatur von etwa 205 bis 2500C, vorzugsweise
bei etwa 220 bis 235po verarbeiten läßt. Im allgemeinen wird der Weichmacher zunächst
mit dem filmbildenden Polyamid vermischt, bevor das Einmischen des Athylen-Vinglalkohol-Copolgmerisats
erfolgt. Der Weichmacher kann entweder ein Monomer bzw. niedermolekular oder eine
polymere Verbindung sein. Geeignete Verbindungsklassen sind langkettige Fettsäureamide,
aromatische Sulfonamide sowie Polyamide und Copolyamide mit einem Molekulargewicht
von 5000 bis 25000 und einer Schmelzpunktstemperatur unterhalb etwa 2050C. Als Weichmacher
speziell bevorzugt sind Lauramid, o,p-Toluolsulfonamid, N-Athyl-o,p-toluolsulfonamid
und Polyamide mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 10000.
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In bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens kann ein zweites Kunstharz
anderer Zusammensetzung als das Kunstharzgemisch mit diesem Kunstharzgemisch in
der Extruderdüse vereinigt werden unter Bildung einer laminaren Struktur aus Schichten
der beiden Komponenten. Die laminare Struktur wird sodann durch das Extrudermundstück
gepreßt unter Bildung einer Folie, die Schichten des Kunstharzgemisches und des
zweiten Kunstharzes aufweist. Für das zweite Kunstharz werden vorzugsweise folgende
Polymeren verwendet: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und dessen
Copolymerisate, Polyamide, wie Nylon, ionomere Kunststoffe,
partiell
verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Klebstoffe, Anhydrid-modifizierte Polyolefin-Klebstoffe
sowie Athylen-Carbonsäurèester-Copolymerisate, z.B. Äthylen-Vinylacetat-Oopolymerisate.
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Die Folie wird normalerweise mechanisch ia einer ersten mindestens
Richtung bei einem Reckungsverhältnis von/etwa 2:1, vormindestens zugsweiseetwa
4:1 gereckt. Diese molekulare Orientierung wird gewöhnlich so durchgeführt, daß
man die Folie zwischen zwei Sätzen von Walzen reckt, die bei unterschiedlichen linearen
Geschwindigkeiten betrieben werden. In zahlreichen Fällen ist es erwünscht, die
Folie auch in Querrichtung zur Laufrichtung bei einem Reckverhältnis von mindestens.
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etwa 2:1 zu recken, um auf diese Weise eine biaxiale molekulare Orientierung
zu erreichen. Die Folie kann einlagig sein, wie sie beispielsweise durch Gießen
des Kunstharz extrudats auf eine AbkWhlwalze erzeugt wird, oder es kann eine schlauchförmige
Struktur nach dem Folienblasverfahren hergestellt werden, bei dem das Recken in
der Querrichtung durch den Gas innendruck erreicht wird. Vorzugsweise betragen die
Reckverhältnisse in der Laufrichtung und quer dazu mindestens etwa 3:1, insbesondere
mindestens etwa 4:1 in einer oder beiden Richtungen.
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In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Folie der Erfindung
eine Verbundfolie. Diese Verbundfolien weisen eine Schicht auf, die ein Gemisch
aus einem Polyamid und EVOH enthält, sowie mindestens eine zweite Schicht aus einem
Kunstharz anderer Zusammensetzung als dem erstgenannten Kunstharzgemisch. In besonders
bevorzugten Folien enthält die zweite Schicht ein EVA-Copolymerisat oder ein dieses
Copolymerisat enthaltendes Gemisch, ein Polyolefin oder ein Polyamid. Im allgemeinen
ist die Trägerfolie aus dem Polyamid und EVOH beidseitig mit dem gleichen zweiten
Eunstharz beschichtet. EVA bedeutet Äthylen-Vinylacetat-Copoly merisat.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Polgamid-Bestandteil
der ersten Schicht intern weichgemacht, so daß es nicht erforderlich ist, einen
Weichmacher zu verwenden. Intern weichgemachte Polyamide können statistische Copolgamade.oder
Blockcopolyamide oder Gemische von Polyamiden sein, wobei das Comonomer bzw. der
Nischungsbestandteil die Kristallinität des normalerweise höherschmelzenden Polyamidanteils
aufhebt und auf diese Weise die Verarbeitungstemperatur signifikant vermindert.
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Im allgemeinen hat der höherschmelzende Polyamidanteil eines statistischen
Copolyamids eine Struktur mit 6 Kohlenstoffatomen, während das Comonomere eine Struktur
mit 12 oder 36 oder 66 Kohlenstoffatomen aufweist. Geeignete Blockcopolgamide können
beispielsweise durch Umsetzung eines Amids mit 12 Kohlenstoffatomen mit einem Äther
oder Olefin hergestellt werden. Beispiele für Polyamidgemische sind Kombinationen
von Polyolefinen mit Nylon 6. Schließ-.
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lich kann der Polyamidbestandteil selbst einen Schmelzpunkt haben,
der so niedrig liegt, daß eine zusätzliche Weichmachung entfallen kann.
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Äthylen-Vinylalkohol-Oopolymerisate für die Zwecke der Erfindung enthalten
im allgemeinen mindestens etwa 55 und bis zu 80 Gewichtsprozent Vinylalkohol-Grundbausteine.
Die bevorzugten Copolymerisate enthalten etwa 60 bis 75 Gewichtsprozent Vinylalkohol-Grundbausteine.
Der Rest des Copolymerisats besteht im wesentlichen aus Xthylen-Grundbausteinen.
Da diese Copolymerisate durch Hydrolyse von Athylen-Vinylacetat-Oopolymerisaten
hergestellt werden, enthalten diese Copolymerisate gewöhnlich Grundbausteine. Normalerweise
beträgt ihr Anteil weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als
1,5 Gewichtsprozent. Die EVOH-Copolymerisate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht
von etwa 20000 bis 30000.
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Dies entspricht einem Schmelzindex von etwa 9 bis 1,5.
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Der Schmelzindex für diese Kunstharze wird nach der ASUM-
PrUfnorm
D-1238, Verfahren E oder unter Verwendung eines Gewichts von 2160 g und bei einer
Temperatur von entweder 190 OC oder 210°d bestimmt. Im allgemeinen haben die Copolymerisate
eine Dichte von etwa 1-,1 bis 1,2, und ihre Schmelzpunkte liegen im allgemeinen
bei etwa 160 bis 19000.
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Ihre Verarbeitungstemperaturen liegen bei etwa 205 bis 2500 C, vorzugsweise
bei etwa 220 bis 235au. Die Abbautemperatur von EVOH-Copolymerisaten liegt im allgemeinen
bei etwa 235°C.
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Dieser Wert hängt jedoch von der Verweilzeit und deren Wirkung auf
den Abbau ab. Spezielle EVOR-Copolymerisate, die sich für die Zwecke der Erfindung
eignen, werden von der Firma Kuraray und Nippon Gohsei unter der Bezeichnung EP-E
und EP-F bzw. GL-D und GL-E in den Handel gebracht. Die Typen EP-E und EP-F enthalten
etwa 45 bzw. 35 Gewichtsprozent Athylen-Grundbausteine, und sie haben einen Schmelzindex
(bestimmt bei 19000) von 5,8 bzw. 1,5. Die Typen GL-D und GL-E enthalten 29 bzw.
40 Gewichtsprozent Xthylen-Grundbausteine und sie haben einen Schmelzindex (bestimmt
bei 2100C) von 7,4 bzw. 8,0.
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Bei Verwendung eines Weichmachers für das Kunstharzgemisch können
praktisch alle hochmolekularen, verhältnismäßig hochschmelzenden, filmbildenden
Polyamide yerwendet werden. Vorzugsweise können Polykondensationsharze, wie Nylon
66 verwendet werden, doch ist für die meisten Zwecke die Verwendung des Additionspolymers
Nylon 6 bevorzugt. Zweckmäßig haben diese Polyamide ein Molekulargewicht von 20000
bis 30000 und eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 212 bis 2270C. Für zahlreiche
Fälle ist eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 2200C optimal. Diese Polyamide werden
normalerweise bei Temperaturen von etwa 265 bis 2850C verarbeitet. Eine Verarbeitung
bei den niedrigeren Temperaturen wird dadurch ermöglicht, daß man den Kunstharzen
ein Mittel einverleibt, das als wirksamer Weichmacher für das filmbildende Polyamid
dient. Einige der verwendbaren Weichmacher sind bisher nicht als Weichmacher
im
üblichen Sinn angesehen worden, doch haben sie in den erfindungsgemäß verwendeten
Kunstharzmassen diese Wirkung.
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Mit anderen Worten, die Weichmacher sind zu einer intermolekularen
Wasserstoffbrtickenbindung in der Lage und sie stören die Eristallinität in der
Polyamidstruktur. Auf diese Weise wird die Verarbeitungstemperatur signifikant vermindert.
Dies hat zur Folge, daß filmbildende Polyamide, die normalerweise bei Temperaturen
von etwa 265 bis 2850C verarbeitet werden, nunmehr bei beträchtlich niedrigeren
Temperaturen verarbeitet werden können, und zwar in einem Temperaturbereich, bei
dem auch die EVOH-Copolymerisate ohne signifikanten Abbau sich verarbeiten lassen.
Insbesondere sind die extern weichgemachten filmbildenden Polyamide so weichgemacht
bei Temperaturen von etwa 205 bis 2500C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 235°O, mit
den EVQR-Copolymerisaten verarbeitbar.
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Die Menge des verwendeten Weichmachers kann in einem verhältnismäßig
breiten Bereich liegen. Es genugen bereits 20/a, und es können bis zu 25%, bezogen
auf das Gewicht des Polyamids, verwendet werden. Zur Erzielung guter Ergebnisse
ist es häufig erforderlich, mehr als 2% des Weichmachers einzusetzen. Die bevorzugte
untere Grenze für die Gemische liegt bei 5 Gewichtsprozent Weichmacher, bezogen
auf das Gewicht des Polyamids. Mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Weichmacher haben
häufig nur eine geringe weitere Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der
Kunstharz gemische zur Folge. Aus diesem Grunde ist diese Konzentration in einigen
Fällen der bevorzugte obere Wert. Die verwendete Menge an Weichmacher hängt in jedem
Fall von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Zusammensetzung des .filmbildenden
Polyamids, der Art des Weichmachers und der Verarbeitungstemperatur.
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Die erfindungsgemäß bevorzugten Weichmacher fallen in drei Hauptkategorien,
nämlich die langkettige Fettsäure-
amide mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Kette, die aromatischen Sulfonamide sowie die Polyamide und Copolgamide mit
Schmelzpunktstemperaturen von unterhalb etwa 2050C. Innerhalb dieser Kategorien
sind die besonders bevorzugten Weichmacher Lauramid, o ,p-Toluolsulfonamid, N-thyl-o,p-toluolsulfonamid
(die beiden Sulfonamide sind Gemische der ortho und para-Isomeren) und Polyamide,
wie Nylon 6,36, Nylon 11 und Nylon 12, mit Molekulargewichten ton etwa 7000 bis
10000. Weitere geeignete Weichmacher sind Nylon 11 und Nylon 12 mit einem Molekulargewicht
von etwa 25000 und einer Schmelzpunktstemperatur von etwa 188 bzw.1750C, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
Cumylphenylbenzoat sowie ein von der Firma Paul and Stein Brothers, New York, N.Y.,
V.St.A., unter der Bezeichnung "Stysolak AW" verkauftes Produkt, das als Polyäthylenoxid
bezeichnet wird. Aufgrund der vorstehenden Ausführungen lassen sich noch weîtere
Weichmacher auswahlen. Die beiden aromatischen Sulfonamid-Verbindungen werden von
der Firma Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung "Santicizer 9 bzw. 8"
verkauft.
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Wie vorstehend erläutert, können die Kunstharzgemische zur Herstellung
der Folien der Erfindung oder zur Herstellung der Trägerfolie im Falle von Verbundfolien
ein intern weichgemachtes Polyamid enthalten anstelle eines gesonderten Zusatzes
eines Weichmachers. Die intern weichgemachten Polyamide können entweder statistische
Copolyamide oder Blockcoplyamide oder Gemische aus einem Polyamid mit einem weiteren
Kunstharz sein. Jedenfalls ist es das Ziel, einen Polyamid-Bestandteil einzusetzen,
der ungefahr bei der gleichen Temperatur verarbeitet werden kann, wie das EVOH-Copolymerisat,
ohne daß Abbau erfolgt. Dieser Effekt soll entweder durch interne Weichmachung oder
durch Zusatz eines gesonderten Weichmachers erreicht werden.
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Erfindungsgemäß ohne weiteren Zusatz von Weichmachern verwendbare
Copolyamide sind Nylon 6,12, Nylon 6,36 und Nylon 6,66.
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Entscheidend ist, daß das Copolyamid eine Schmelzpunktstemperatur
unterhalb etwa 205°C haben soll. Beispiele für Handelsprodukte dieser Art sind Ultramid
ER 4600 (BASF), Novamid 2030 (Mitsubishi Chemical Co.) und Durethane (Farbenfabriken
Bager AG.). Bei allen diesen Copolyamiden handelt es sich vermutlich um Nylon 6,66,
wobei die entsprechenden Bestandteile des Copolyamids in einer Menge von etwa 85
bzw. 15% vorliegen. Beispiele für geeignete Polyamid-Gemische werden von der Firma
Unitika unter der Bezeichnung t'1030" und von der Firma du Pont unter der Bezeichnung
"Zytel Supertuff 811" in den Handel gebracht. Es handelt sich anscheinend um Gemische
von Nylon 6 mit einem Polyolefin. Geeignete Blockcopolyamide werden von der Firma
Chemische Werke Hüls unter der Bezeichnung "4018" und von der Firma Emser unter
der Bezeichnung "Ely 1256" in den Handel gebracht. Es handelt sich anscheinend um
Polymere aus Nylon 12 mit Polyätherblöcken.
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Die vorstehend erwähnten Polyamide lassen sich zwar im Gemisch mit
EVOH-Copolymerisaten in Abwesenheit von weiterem Weichmacher gut verarbeiten, doch
können die vorstehend aufgeführten Weichmacher in einigen Fällen unter Erzielung
weiterer Vorteile zugesetzt werden. Bei einigen Anwendungszwecken können niedrigschmelzende
Polyamide, z.B. Nylon 11 oder Nylon 12, ohne Modifizierung oder weiteren Weichmacher
in Xombination mit dem EVOH-Copolymerisat verwendet werden. Diese Polyamide können
in praktisch jedem Mengenverhältnis mit hochschmelzenden Polgamiden, wie Nylon 6,
gemischt werden. Im allgemeinen erhält man aus Gemischen von EVOH-Copolymerisaten
mit den Polyamid-Gemischen, den Copolymerisaten und den niedrigschmelzenden Polgamiden,
wenn sie nicht als Weichmacher verwendet werden, d.h. wenn sie in Mengen von mehr
als 25% des gesamten Polyamidgehalts des Gemisches eingesetzt werden, weiche Folien,
die eine hohe Beständigkeit gegen das Einschneiden durch Metallklammern und die
Bildung von Schrumpflöchern haben.
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Deshalb sind diese Kunstharzgemische besonders geeignet zur Herstellung
von Schrumpffolien bzw. Schrumpfbeuteln zum Verpacken von Frischfleisch.
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Zur Herstellung von Kunstharzgemischen. mit nachtrRglich zugefügtem
Weichmacher (äußerlich weichgemachte Kunstharz gemische) ist es im allgemeinen erwünscht,
den Weichmacher mit dem filmbildenden Polyamid zu mischen. Je nach dem, ob der Weichmacher
ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ißt, kann dies in einem Mischextruder durchgeführt
werden. Im allgemeinen ist es besonders zweckmäßig, aus dem weichgemachten Polyamid
ein Granulat herzustellen, das sodann mit Granulat aus dem EVOH-Copolymerisat z.B.
in einem Bandmischer vermischt wird, bevor das Gemisch zur Folienherstellung in
den Extruder eingespeist wird.
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Die Herstellung der Folien kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
z.B. durch Gießen oder nach dem Folienblasverfahren. Die erfindungsgemäß verwendeten
Kunstharzgemische können auch gemeinsam extrudiert werden mit Kunstharzen anderer
Zusammensetzung, um Folienmaterial für bestimmte Anwendungszwecke zu erhalten, beispielsweise
um bestimmte Eigenschaften zu verstärken oder Eigenschaften zu erreichen, die Folien
aus dem Kunstharzgemisch nicht zeigen.
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Beispielsweise ist es zur Herstellung von Verpackungsmaterial, das
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen thermisch schweißbar ist, erwünscht,
eine Schicht aus EVA oder einem ionomeren Kunstharz, z.B. dem von der Firma du Pont
in den Handel gebrachten Kunstharz Surlyn, auf miadestens einer Seite der Folie
vorzusehen. In diesem Zusammenhang muß betont werden, daß aufgrund der Anwesenheit
von Polyamid im Kunstharzgemisch es möglich ist, eine ausreichende Haftung zwischen
der Trägerfolie und der EVA oder Surlyn-Schicht ohne zusätzliche Verwendung eines
Klebstoffes zu erreichen. Dies läßt sich im allgemeinen bei Folien aus EVOH-Copolgmerisaten
nicht erreichen. In
denjenigen Fällen, in denen eine Klebstoffschicht
verwendet wird, bieten die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzgemische beträchtliche
Vorteile, da die Haftung beträchtlich verstärkt ist.
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Aus den US-PSen 4 233 367, 4 ?39 826 und 4 254 169 ist eine Anzahl
von extrudierbaren Klebstoffen bekannt, die für die vorstehend erwahnten Zwecke
geeignet sind. Typisch sind die von der Firma Chemplex Compang unter der Bezeichnung
PLEXAR verkauften Produkte, die in den US-PSen 4 087 567 und 4 087 588 beschrieben
sind, sowie die von der Firma U.S. Industrial Chemicals Company unter der Bezeichnung
S-2037 und S-2038 verkauften Produkte, die in. der US-PS 4 239 826 beschrieben sind.
In allen Fällen können diese Klebstoffe entweder als Anhydrid-modifizierte Polyolefine
oder partiell verseifte Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisate bezeichnet werden Andere
geeignete Klebstoffe werden von der Firma Norchem Oompany unter der Bezeichnung
2910 und von der Firma du Pont unter der Bezeichnung CXA 3101 in den Handel gebracht.
In beiden Fällen handelt es sich um Carbonsäureester-Copolymerisate.
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Andere Kunstharze können ebenfalls benachbart zu der Trägerschicht
aus dem Gemisch aus dem Polyamid und dem EVOH-Copolymerisat verwendet werden. Es
werden Verbundfolien mit erwünschten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke
erhalten. Diese Verbundfolien können eine Zwischenschicht aus einem Klebstoff aufweisen.
Eine besonders geeignete Verbundfolie besteht aus einer Innenschicht aus einem Gemisch
eines Copolyamids, wie Ultramid,in einem Anteil von etwa 20 bis 30U/o und einem
EVOH-Copolymerisat in einem Anteil von etwa 80 bis 700/0, sowie Außenschichten von
Nylon 6. Die Außenschichten liefern jeweils etwa 40/o der Dicke der Verbundfolie,
während die Innenschicht bzw. Trägerschicht 20% zur Dicke der Verbundfolie beiträgt.
In einer derartigen Verbundfolie ist keine Klebstoffschicht erforderlich.
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Die Verbundfolie hat vorzugsweise eine anfängliche Gesamtdicke von
etwa 0,15 bis 0,51 mm. Nach biaxialem Recken beträgt die Dicke etwa 0,01 bis 0,32
mm. Das Reckverhältnis beträgt in jeder Richtung etwa 4:1. Für diesen Zweck können
übliche Reckvorrichtungen fur Polyamidfolien verwendet werden. Diese Verbundfolien
sind besonders geeignet zum Verpacken von Käse. Sie ersetzen die mit Saran beschichteten
Polyamidfolien, wie sie zur Zeit für diesen Zweck eingesetzt werden. Ein besonderer
Vorteil der erfindung gemäßen Verbundfolien ist darin zu erblicken, daß sie unmittelbar
als dreischichtige Struktur coextrudiert werden können. Hierdurch entfällt das aufwendige
nachträgliche Beschichten bzw. Kaschieren von Saran auf die Polyamid-Trägerfolien.
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Erfindungsgemäß sind noch andere Kunstharzkombinationen für Verbundfolien
möglich, beispielswese - eine Verbundfolie.
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mit einer Trägerfolie aus dem erfindungsgemäßen Kunstharz gemisch
und mit Polyolefin-Schichten. Typische verwendbare Polyolefine sind Polyäthylen
hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte, lineare Äthylen-Polymerisate und Copolymerisate
niedriger Dichte,.Polypropylen und Xthylen-Propylen-Copolymerisate. Bei derartigen
Verbundfolien werden häufig Klebstoffschichten aus einem Klebstoff der vorstehend
beschriebenen Art verwendet. Im übrigen ist ersichtlich, daß die Zahl der Schichten,
aus denen die Verbundfolien bestehen, nur durch praktische Gesichtspunkte beschränkt
ist.
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Es lassen sich Verbundfolien mit sieben oder mehr Schichten herstellen.
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Die molekulare Orientierung der Folien der Erfindung kann nach üblichen
Methoden erfolgen, die in beträchtlichem Ausmaß von der Struktur der Folie und der
Art der Bestandteile abhängt. Bei Verwendung eines Polyamids verhältnismäßig hoher
Viskosität oder bei Verwendung einer Verbundfolie beispielsweise erfolgt das Extrudieren
der Folie und die
Orientierung normalerweise nach der sogenannten
Doppelblasenmethode (double bubble). Bei dieser Methode kann die Folie nach abwärts
durch eine Ringdüse in Form eines Schlauchs geführt und in einen mit Wasser gefüllten
Kühltank geführt werden. Im allgemeinen wird die äußere Oberfläche ebenfalls durch
Wasser gekühlt. Das abgeflachte Band wird aus dem Kühlband entnommen, normalerweise
in einem zweiten Wasserbad erneut auf die Orientierungstemperatur erhitzt, in der
Längsrichtung zwischen zwei -Walzengruppen gereckt, deren letzte mit erhöhter Geschwindigkeit
läuft, und gleichzeitig in der Querrichtung als Blase gereckt, die zwischen den
Walzenspalten der Walzengruppe eingefangen ist. In üblicher Weise wird die Folie
gewöhnlich in der*Orientierungszone durch Luft gekühlt.
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Einer der wesentlichen Vorteile bei Verwendung der Gemische aus dem
filmhildenden Polyamid und dem Xthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat stellt sich im
Zusammenhang mit dem Orientierungsverfahren ein. Folien aus EVOH-Copolymerisaten
sind nach dem Extrusionsblasverfahren sehr schwierig herzustellen und zu orientieren,
weil das EVOH-Copolymerisat sehr empfindlich auf die Verarbeitungsbedingungen reagiert.
Die Instabilität der Blase hat die Dicke der herzustellenden Folien stark eingeschränkt.
In der Tat hat man davon abgesehen, dieses Verfahren zur Herstellung von Folien
aus EVOH-Copolymerisaten überhaupt anzuwenden. Der schwierigste Faktor war die Steuerung
der Temperatur, die beim Wiedererhitzen erforderlich ist, um eine ausreichende Beständigkeit
gegen ein Aufreißen oder Platzen der Blase unter dem erforderlichen Innenluftdruck
zur befriedigenden Orientierung der Folie zu erreichen. Andererseits ist es bei
den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen aus dem Polyamid und EVOE-Copolymerisaten
möglich, den Bereich der Parameter, unter denen das Extrudieren und die Orientierung
durchgeführt werden kann, beträchtlich zu erweitern. Erst dadurch ist es,möglich,
orientierte Folien, die EVOH-Copolymerisate
enthalten, in wirtschaftlicher
Weise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herzustellen. Dies ist der Fall
unabhängig davon, ob die Folie von einer einlagigen Struktur ist oder aus einer
Trägerschicht mit benachbarten Schichten besteht, die normalerweise die Zähigkeit
und Festigkeit erhöhen und auf diese Weise die Blase abstützen, so daß sie dem Innendruck
besser widersteht.
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Bei Verwendung einer einlagigen Folie unter Verwendung eines weniger
viskosen Polyamids im Kunstharzgemisch läßt sich die Orientierung auf üblichen Vorrichtungen
zur Orientierung von Polyamidfolien erreichen, die im allgemeinen aus Walzengruppen
zum Recken und einem Spannrahmen bestehen.
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Eine uniaxiale Orientierung läßt sich nach den in den US-PSen 3 194
863 und 3 504 075 sowie der US-reissue PS 27 404 beschriebenen Verfahren erreichen.
Die Wahl des jeweils verwendeten Orientierungsverfahrens hängt von der Zusammensetzung
und der Art der herzustellenden Folie ab.
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Das Reckverhältnis beträgt mindestens 2:1, und vorzugsweise liegt
es höher, um beste Ergebnisse durch die Orientierung zu erzielen. Es ist ersichtlich,
daß der Orientierungsgrad umso höher ist, je stärker die Reckung erfolgt. Umso stärker
werden auch die Effekte der Orientierung sein. Bei höheren Reckverhältnissenwerden
dünnere Folien erhalten, was wirtschaftlicher ist.
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Ein überraschendes Ergebnis im erfindungsgemäßen Verfahren ist das
Ausmaß, mit dem die Gemische aus dem Polyamid und dem Äthylen-Vinylalkohol-Oopolymerisat
gereckt und molekular orientiert werden können. Es ist bekannt, daß Polyamide allein
normalerweise ein maximales Reckverhältnis von etwa 4:1 aushalten. Folien der Erfindung
dagegen können noch wesentlich höhere Reckverhältnisse ohne Schaden überstehen.
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Im Hinblick auf die Schwierigkeit der Verarbeitung und Orientierung
von EVOH-Copolymerisaten war es nicht zu erwar-
ten, daß Gemische,
die erhebliche Mengen dieses Copolymerisats enthalten, sich mindestens ebenso gut
wie Polyamide recken lassen.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß im Anschluß an die molekulare Orientierung
die Folie der Erfindung gegebenenfalls in der Wärme fixiert werden können. Dies
kann in gleicher Weise wie bei der Herstellung orientierter Folien aus Polgamiden
erfolgen. Dies hat zur Folge, daß die erhaltenen Folien gegebenenfalls in der Wärme
schrumpfen. Es ist auch bekannt, daß die Orientierung bei einer Temperatur unterhalb
des Schmelzpunktes der Folie und oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur durchgeführt
werden muß. Da die Folien der Erfindung ein Gemisch aus einem Polyamid und einem
EVOH-Copolymerisat enthalten, läßt sich der Temperaturbereich, in welchem die Orientierung
besonders günstig durchgeführt werden kann, nur schwierig genau bestimmen oder vorhersagen.
Dieser Parameter wird deshalb normalerweise durch Vorversuche bestimmt. Beispielsweise
liegen typische Orientierungstemperaturen im Bereich von etwa 75 bis 1500C.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das Mengenverhältnis von
EVOH-Copolymerisat zu Polyamid in den Gemischen einen beträchtlichen Einfluß auf
die Art der erhaltenen Folien ausübt. Bei höherem Anteil des EVOH-Copolymerisats
ist die Sauerstoff-Dichtigkeit erhöht. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit
sowie die Klebeeigenschaften nehmen im allgemeinen, jedoch überraschenderweise nicht
immer, mit zunehmendem Gehalt an Polyamid zu, und dementsprechend vermindern sich
die Kosten des Kunstharz gemisches. Hinsichtlich der Sauerstoff-Dichtigkeit wird
nur eine geringe Verbesserung erreicht, bis die Konzentration des EVOH-Copolymerisats
im Gemisch etwa 20D/o erreicht.
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Dieser Wert stellt deshalb den bevorzugten unteren Grenzwert der verwendeten
Menge an Copolymerisat dar. 7,Ur Her-
stellung einiger Folien können
jedoch auch nur 10 Gewicht prozent EVOH-Copolymerisat verwendet werden. Andererseits
werden die Struktur eigenschaften des Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisats nicht
wesentlich verbessert, wenn nicht mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht, eines filmbildenden Polyamids eingemischt werden. Dieser Wert
ist dementsprechend der praktische untere Grenzwert der Menge an Polyamid. In diesem
Zusammenhang muß jedoch betont werden, daß der Zusatz des Polgamids in praktisch
jeder Konzentration eine günstige Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
zur Herstellung der Folien und ihre molekulare Orientierbarkeit hat.
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Ein weiteres überraschendes Merkmal der Folien der Erfindung ist darin
zu erblicken, daß bis zu etwa 30 Gewichtsprozent des Polyamids dem Gemisch einverleibt
werden können, ohne die Sauerstoff-Dichtigkeit des EVOH-Copolameri sats signifikant
zu vermindern. Dabei spielt die Art des verwendeten Polyamids oder des Weichmachers
im allgemeinen keine Rolle. Schließlich wird durch die Einverleibung des Polyamids
eine signifikante Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Folien im Vergleich
zu Folien aus einem EVOH-Copolymerisat erreicht. Dies ist unerwartet im Hinblick
auf die bekannte Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Polyamide. Der Effekt ist besonders
merklich bei EVOH-Copolymerisaten mit verhältnismäßig hohem Anteil an Vinglalkohol-Grundbausteinen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Nylon 6 mit einem Molekulargewicht von etwa 25000 und
einer Schmelzpunktstemperatur von etwa 2200C wird bei etwa 220 bis 2300C mit dem
Isomerengemisch von o- und p-?oluolsulfonamid (SANTIOlZER 9) vermischt. Das Gemisch
enthält 85 Gewichtsprozent Nylon 6 und 15 Gewichtsprozent des
Weichmachers.
Aus diesem Vorgemisch wird Granulat hergestellt. Das Granulat wird mit Granulat
eines EVOH-Copolymerisats (Kuraray EP-F) in einem Bandmischer in einem Mengenverhältnis
von 25:75 und 75:25 der beiden Bestandteile, d.h. des Vorgemisches und des EVOH-Copolymerisats
vermischt. Sodann werden diese Gemische durch einen Extruder bei etwa 2380C zu Folien
verformt und auf eine etwa 380C warme Abkühlwalze geleitet. Von dieser Walze werden
die Folien zur Orientierung abgenommen. Sie sind etwa 0,203 mm dick und etwa 50
bis 56 cm breit.
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Die Folien werden auf eine Temperatur von etwa 65°C erhitzt und zwischen
zwei Walzengruppen, deren letzte mit erhöhter Geschwindigkeit läuft, gereckt. Das
Reckverhältnis wird erhöht, bis die Folie Einrisse oder Löcher zeigt. Es wird festgestellt,
daß das Gemisch aus 75 eilen Vorgemisch und 25 Teilen EVOH-Copolymarisat bis zu
einem Reckverhältnis von etwa 4:1 gereckt werden kann, während sich das Gemisch
aus 25 Teilen Vorgemisch und 75 Teilen EVOH-Copolymerisat noch bis zu einem Reckverhältnis
von 4,5:1 ohne Schaden reckend orientieren läßt. Eine Folie aus dem gleichen Polyamid
Nylon 6 läßt sich bei einem Reckverhältnis von etwa 4:1 nicht mehr zerstörungsfrei
orientieren.
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Somit ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus einem
Polyamid und e im einem Xthylen-Vinglalkohol-Copolymerisat Folien mit höherem Orientierungsgrad
hergestellt werden können als mit Folien aus nichtmodifizierten Polyamiden.
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Die Folien der Erfindung zeigen Sauerstoff-Durchlässigkeitswerte,
die wesentlich unterhalb der Werte liegen, wie sie biaxial orientierte Polyamid-Folien
gleicher Dicke haben.
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Ihre Beständigkeit im Dauerknickversuch ist vergleichbar mit der von
Standard-Polyamidfolien. Somit können die Folien der Erfindung mit Vorteil für bestimmte
Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. als Verpackungsmaterial für
Würzen
und als Beutel für gemahlenen Kaffee, bei denen es auf gute Gasdichtigkeitseigenschaften
und Beständigkeit gegen grobe Handhabung vor allem ankommt. Dies stellt eine beträchtliche
Einsparung gegenüber Verpackungsmaterial aus biaxial orientierten Polyamid-Folien
dar, und zwar nicht nur deshalb, weil die Polyamid-Folien in einer zweiten Richtung
gereckt werden müssen, sondern auch deshalb, weil man diese Folien mit einer Feuchtigkeitsbarriere
ausrüsten muß, beispielsweise durch Beschichten mit einer Metallfolie oder mit einer
Folie aus einem Vinylchlorid-Vinyliden-R chlorid-Copolymerisat (Saran ). Die Folien
der Erfindung sind bei monoaxialer Orientierung auch besonders geeignet im Vergleich
zu den nichtorientierten Folien für Verarbeitungsverfahren bzw. Umform-Verfahren,
weil sie in der Orientierungsrichtung nur noch verhältnismäßig wenig streckbar sind.
Dies erleichtert beträchtlich die Trennung der Folienbahn.
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Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden Polyamid-Vorgemische hergestellt
und mit dem EVOH-Copolymerisat vermischt. Als EVOH-Gopolgmerisat wird die Type EP-E
verwendet. Das Polyamid wird mit entweder 5 Gewichtsprozent des Isomerengemisches
von o- und p-Toluolsulfonamid (SANQICIZER 9) oder mit einem 50:50 oder 76:24 Gemisch
von Nylon 6 und Nylon 12 mit einem Molekulargewicht von etwa 25000 und einer Schmelztemperatur
von etwa 2300C weichgemacht. Es werden drei Gemische A, B und C durch Vermischen
des EVOH-Copolymerisats mit dem extern weichgemachten Polyamid im Mengenverhältnis
50:50, 70:30 und 90:10 hergestellt. Ein viertes und fünftes Gemisch D und E wird
durch Vermischen des EVOH-Copolymerisats mit dem Polyamid-Polyamid-Weichmacher Vorgemisch
im Mengenverhältnis 60:40 (unter Verwendung des 50:50-Polyamidgemisches) und eines
Mengenverhältnisses von 25:25 (unter Verwendung des 76:24-Polyamidgemisches) hergestellt.
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Jedes dieser Gemische wird gemeinsam mit einem EVA-Gemisch unter Bildung
einer dreischichtigen Verbundfolie gemeinsam extrudiert. Das Gemisch aus Polyamid
und EVOH-Copolymerisat stellt die Innenschicht zwischen den beiden Schichten aus
dem EVA-Gemisch dar. Das EVA-Gemisch ist ein 40:60-Gemisch aus UE 80159 (12% VA-Einheiten)
und NA 80479 (4,5% VA-Einheiten). Beide Typen werden von der Firma U.S. Industrial
Chemicals Co. verkauft. Das Extrusionsblasverfahren und die biaxiale Orientierung
werden nach der Doppelblasenmethode durchgeführt. Die Innenschicht wird bei einer
Temperatur von etwa 226 bis 2380C zu einem Band mit einer Dicke von etwa 0,51 mm
extrudiert. Dieses Band wird in Wasser auf etwa 380C abgekühlt und danach in einem
Wasserbad wieder auf etwa 99°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Band gereckt
und geblasen bei Reckverhältnissen von etwa 3:1 und 3,5:1. Die Dicke der Einzelschichten
der Verbundfolle wird bestimmt, und die Folien werden auf Festigkeit und Sauerstoff-Dichtigkeft
geprüft.
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Die Folie aus dem Gemisch A hat ein Schichtprofil (von innen nach
außen; EVA/Kern/EVA) von 0,0495/0,0051/0,0185 mm und eine Sauerstoffdurchlässigkeit
von etwa 319 cm³/m²/ 24 h/230C und 100% relativer Feuchtigkeit. Zur Bestimmung wird
ein MoCon-Sauerstoffanalysegerät mit feuchten Kissen benachbart zur Prohe benutzt.
Dies entspricht einer Durch-3 lässigkeitsgeschwindigkeit von etwa 64 cm /0,025 mm
Dicke des Kerns (Innenschicht). Ähnliche Bestimmungen an Folien aus den Gemischen
B, C, D und E (mit den Schichtenprofilen 0,0445/0,0061/0,017 , 0,04214/0,0056/0,0135,
0,049/0,0041/ 0,017 und 0,034/0,0041/0,0135 mm) zeigen Sauerstoffdurchlässigkeitswerte
für die Verbundfolie und für den Kern (Innenschicht) von 179/43, 106/23,3, 254/40,6
bzw.
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154/24,6 cm3. Demgegenüber zeigen ähnliche Folien mit Innenschichten
aus dem EVOH-Copolymerisat bzw. dem Polamid pro 0,025 mm Innenschicht Durchlässigkeitswerte
von 19,5 bzw. 145,5 cm3 unter den gleichen Bedingungen und ausgedrUckt in den gleichen
Einheiten. Darüber
hinaus sind die Sauerstoffdurchlässigkeitswerte
ähnlich verbessert bei 0% relativer Feuchtigkeit (230C), Die Folie aus dem Gemisch
E beispielsweise zeigt eine Sauer- 3 stoffdurchlässigkeit pro 0,025 mm Innenschicht
von 4,6 cm im Vergleich zu SauerstoffFurchlässigkeitswerten von. 1,9 bzw. 54,5 cm3
für die Folie aus dem EVOH-Oopolymerisat bzw. dem Polyamid.
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Obwohl die Werte von den Mengenanteilen an EVOH-Copolymerisat und
Polyamid in der Innenschicht abhängen, sind die Zugfestigkeit und die. Zugenergieabsorption
der Folien der Erfindung im allgemeinen signifikant höher (sowohl in der Längsrichtung
als auch in der Querrichtung)als bei den Folien, die nur das EVOH-Copolymerisat
in der Innenschicht enthalten. Die Zugfestigkeit in der Längsrichtung (Laufrichtung)
ist im allgemeinen besser bei Folien mit dem Polymergemisch als Innenschicht als
bei Folien mit einem Polyamid als Innenschicht. Im allgemeinen sind sie mindestens
gleich in der Querrichtung. Bezogen auf 0,025 mm sind die Gesamtenergie-Schlagzähigkeiten
der Folien der Erfindung (gemessen bei 230C im Fallbolzentest) besser als bei den
Folien, deren Innenschicht aus einer einzigen Komponente besteht. Die Schlagzähigkeiten
sind erheblich besser im Vergleich zu den Werten bei Folien aus nichtmodifizierten
EVOH-Copolymerisaten. Schließlich sind die Trübungswerte und Glanzwerte sämtlicher
Folien etwa gleich Bei spiel 3 Gemäß Beispiel 2 werden drei weitere Folien aus den
Gemischen F, G und H hergestellt. Für die Innenschicht wird ein 90:10 Gemisch aus
EVOH-Copolymerisat und. Polyamid (GL-D und ULTRAMID), ein 50:50 Gemisch von EP-E
und UNTTIKA 1030 sowie ein 50:50 Gemisch aus EP-E und Hüls 4018 hergestellt. Die
Folien aus den Proben F, G und H haben Schichtprofile (EVA/Kern/EVA) von 0,053/0,0038/0,017,
0,036/0,0056/ 0,015 bzw. ,045/0,0046/0,015 mm. Bezogen auf eine Innenschichtdicke
von
0,025 mm zeigen sie eine Sauerstoffdurchlässigkeit bei 230C
und 100 relativer Feuchtigkeit von 91,3, 74,6 bzw.
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39,4 cm3/m2/24 h. Besonders bemerkenswert ist der Sauerstoffdurchlässigkeitswert
der Folie aus der Probe F gegenüber einem Sauerstoffdurchlässigkeitswert bezogen
auf 0,025 mm für eine vergleichbare Folie, die jedoch nur das GL-D-Kunstharz in
der Innenschicht enthält, der oberhalb etwa 150 cm unter den gleichen Bedingungen
liegt.