DE2706882A1 - Verfahren zur herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusammenextrudierten zwei- oder mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem material - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusammenextrudierten zwei- oder mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem material

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DE2706882A1
DE2706882A1 DE19772706882 DE2706882A DE2706882A1 DE 2706882 A1 DE2706882 A1 DE 2706882A1 DE 19772706882 DE19772706882 DE 19772706882 DE 2706882 A DE2706882 A DE 2706882A DE 2706882 A1 DE2706882 A1 DE 2706882A1
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Description

MOKEEDISOH S.p.A., Mailand / Italien und Leone OKDOLAHI, Padua / Italien
Verfahren zur Herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusamroenextrudierten Zwei- oder Mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusammenextrudierten Zwei- oder Mehrschichtenartikeln und die so erhaltenen Artikel mit geschlossener Oberfläche.
Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusammenextrudierten Zwei- oder Mehrschichtenartikeln, die widerstandsfähig gegen Wasser und chemische Mittel sind,und die so hergestellten Artikel mit geschlossener Oberfläche, die undurchdringlich für Gase, Dämpfe und Gerüche und widerstandsfähig gegen Wasser und chemische Mittel sind.
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Der Ausdruck "Artikel", so weit er in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebraucht wird,soll Platten, Folien, Filme, geblasene oder geformte Hohlkörper, Rohre, Behälter und dgl. bedeuten.
Der Ausdruck "Artikel mit geschlossener Oberfläche" so weit er in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebraucht wird, soll röhrenförmige Filme, geblasene oder geformte Hohlkörper, Rohre, Behälter, Flaschen, Gefäße und dgl. bedeuten.
Die meisten thermoplastischen Polymeren, die auf dem Markt erhältlich sind und die im allgemeinen bei der Herstellung der vorstehend definierten Artikel verwendet werden, haben bestimmte Nachteile, wodurch sie nicht unbehandelt für alle die Zwecke verwendbar sind, für die die geformten Körper gedacht sind.
So weisen z.B. viele thermoplastische Polymere, die ausgezeichnete Verarbeitungs- und Wärmeverformungseigenschaften besitzen, eine hohe Permeabilität gegenüber Gasen und Wasserdämpfen auf, so daß sie nicht zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, zur Herstellung von Flaschen für kohlensaure Getränke oder Innentaschen für unter Druck stehende Behälter mit zwei Abteilungen etc. verwendet werden können.
Die Vinylidencopolymere sind undurchdringlich genug für ihre Verwendung in einigen speziellen Anwendungen.
Jedoch ist die Verwendung dieser Copolymeren ausschließlich auf flache Filme beschränkt infolge der Schwierigkeiten, die sich während der Bearbeitung derselben zu den Körpern mit dünnen Wänden ergeben. Diese Vinylideneopolyraere haben einige Nachteile, wie niedrige Streckeigenschaften, niederen Modul, niedere Heißschweißbarkeitseigenschaften, niedrige Beständigkeit etc., was wesentlich ihre Verwendbarkeit beschränkt.
Andere Polymere wie z.B. Polyvinylalkohol von relativ hohem Hydrolysegrad sind sehr undurchlässig gegenüber Gasen, Dämpfen und Gerüchen, aber sie besitzen ernsthafte Nachteile sowohl in-
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folge ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser und auch ihrer sehr geringen Verarbeitbarkeit.
Tatsächlich besitzen die aus Polyvinylalkoholen geformten Artikel, die bei Temperaturen höher als 100 0C nach den üblichen Verarbeitungstechniken extrudiert wurden, den Nachteil, daß sie eine mehr oder weniger intensive Bildung von Dampfblasen verursachen infolge der sehr schnellen Verdampfung des als Weichmacher des Polymeren verwendeten Wassers.
Weiterhin besitzen die Vinylalkoholpolymeren den Nachteil, daß sie nicht ihre ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei sehr feuchten Bedingungen beibehalten.
Unter Beachtung aller dieser Erfordernisse stellte sich die Aufgabe, Zwei- oder Mehrschichtenartikel gemäß üblichen Methoden wie Tauchen, Übersprühen oder überziehen herzustellen.
Die Anwendung von einem oder mehreren überzügen auf ein Grundlagepolymeres verbessert merklich die Einsatzfähigkeit der hergestellen zusammengesetzten Behälter oder Filme hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Durchdringung, '. chemischen Mitteln,Wasserdampf etc., da die Vorteile einer Komponente die Defekte der anderen aufwiegen und umgekehrt. So besitzt z.B. ein Polyäthylenbehälter, der durch Tauchen mit Polyvinylidenchlorid überzogen wurde, eine fünfmal geringere Permeabilität gegen Sauerstoff als der unüberzogene Behälter.
Das Überziehungsverfahren durch Tauchen oder Sprühen Jedoch ist sehr kostspielig, da es sowohl zusätzliche Arbeit wie auch die Verwendung von vielfältigen und teuren Vorrichtungen erfordert, wodurch die erreichbaren Vorteile infolge der hohen notwendigen Kosten, um so einen Überzug auszuführen, wieder hinfällig werden.
Weiterhin ist es schwierig, die hohe Qualität des Produkts bei industriellen Fertigungen aufrechtzuerhalten infolge der allgemeinen Unmöglichkeit, eine hohe Haftung zwischen Behälter und
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Überzug zu erhalten, um so eine Ablösung zu verhindern.
Weiterhin ergibt sich, wenn Polyvinylalkohol als Überzugsmaterial verwendet werden soll, das Problem seiner Verarbeitbarkeit.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wasser- und geruchsfeste Zwei- oder Mehrschichtenartikel, die gegen Wasser und chemische Mittel widerstandsfähig sind, herzustellen, wobei dieses Verfahren nicht die vorher erwähnten Nachteile aufweist.
Im einzelnen ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Zwei- oder Mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem Material zu schaffen, wobei mindestens eine Schicht aus Polyvinylalkohol besteht, der gleichförmig insgesamt über die Artikel verteilt ist, so daß die Entstehung von Fehlern vermieden wird, die die für diese Artikel vorgesehene Verwendung unmöglich machen würde.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Zwei- oder Mehrschichtenartikel mit geschlossener Oberfläche zu schaffen, die undurchlässig gegenüber Gasen, Dämpfen und Gerüchen und widerstandsfähig gegenüber Wasser und chemischen Mitteln sind und die nicht die vorstehend erwähnten Nachteile besitzen.
Erfindungsgemäß werden diese und andere Ziele erreicht durch ein Verfahren, das in den nachstehenden aufeinanderfolgenden Schritten besteht:
a) dem Beschicken eines Extruders, der mit einem Coextrusionskopf versehen ist,mit einem Polyvinylalkohol bei einem hohen Hydrolysegrad, wobei dieser als Weichmacher eine wasserhaltige Mischung von Weichmacherverbindungen enthält und unter Druck erhitzt wird , um ihn in den Plastisolzustand zu versetzen;
b) dem Unterwerfen des Polyvinylalkohol-Plastisols von a) einer schnellen Dekompression unter gleichmäßiger Entfernung
7 0 CJ 3 b / 0 7 6 0
der entwickelten Dämpfe bevor das Polymere in den Coextrusionskopf eintritt und während es sich bei einer Temperatur befindet, die mindestens gleich und vorzugsweise höher als diejenige des Coextrusionskopfes ist;
c) einer getrennten Beschickung zu demselben Coextrusionskopf von mindestens einem anderen thermoplastischen Polymeren in geschmolzenem Zustand;
d) der Einstellung der Temperatur der Polymeren, wenn diese miteinander in Berührung kommen, so daß die Temperatur des Polyvinylalkohole mindestens gleich und vorzugsweise höher als diejenige des(r) anderen coextrudieren Polymeren ist, und
e) der Einstellung der Fließgeschwindigkeit der Polymeren, so daß ihre linearen Ausflußgeschwindigkeiten gleich sind oder höchstens um + 10 % differieren.
Die Artikel mit geschlossener Oberfläche, wie vorstehend dafiniert, die durch das vorangehend wiedergegebene Verfahren erhalten wurden, bestehen aus zwei oder mehreren verbundenen coextrudierten Schichten von thermoplastischem Material, wobei mindestens eine Schicht aus Polyvinylalkohol hergestellt wurde, der gleichförmig auf die gesamte Oberfläche des Artikels verteilt wurde.
Im Fall dieser Artikel mit geschlossener Oberfläche kann die Dicke der Polyvinylalkoholschicht über einen weiten Bereich schwanken und beträgt im allgemeinen zwischen 100 Mikron und wenigen Millimetern. Die Dicke der anderen Schichten hängt von der Widerstandsfähigkeit ab, die der Endartikel aufweisen soll ' und daher auch von dem beabsichtigten Verwendungszweck desselben.
Die für die Undurchdringlichkeit gegenüber Gasen, Dämpfen und Gerüchen verantwortliche Komponente ist im allgemeinen Polyvinylalkohol, während die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und chemische Mittel üblicherweise durch das andere coextrudierte Polymere verliehen wird. Daher werden die Zahl, die Reihen-
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folge der verbundenen und coextrudieren Schichten und der Typ des thermoplastischen Polymeren, das mit dem Polyvinylalkohol coextrudiert wird, untersucht und von Fall zu Fall als Funktion der Verwendungszwecke, für die die Artikel vorgesehen sind»und der erforderlichen Eigenschaften variiert.
So sollten z.B., wenn Flaschen oder Behälter im allgemeinen für Kohlensäuregetränke hergestellt werden, die Schichten vorzugsweise mindestens drei sein, und vorzugsweise aus Polyolefin/Polyvinylalkohol/Polyolefin bestehen; das Polyolefin wird bevorzugt wegen seiner bekannten Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und chemische Mittel.
Umgekehrt sollten die Schi eilten: wenn Innentaschen für unter Druck "befindliche Behälter hergestellt werden sollen, die das konditionierte Produkt in sterilisierter Umgebung halten und so viel wie möglich das Eindringen des Gases, das in dem Hohlkörper zwischen Tasche und festem Behälter vorhanden ist, in das Innere der Taschen verhindern sollen, mindestens zwei sein, von denen die innere vorzugsweise ein Polyolefin ist, während die äußere Polyvinylalkohol ist.
Die Polyvinylalkoholschicht kann auch innen im Behälter angeordnet sein, wenn das darin enthaltene Material wasserfrei und mit Polyvinylalkohol verträglich ist.
Jeder Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 6OO bis 15OO und einem Hydrolysegrad von mindestens 85 Mol-# kann verwendet werden. Im einzelnen wird ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad höher als 900 in der Praxis bevorzugt, da er einen Film mit genügender mechanischer Widerstandsfähigkeit liefert.
Als thermoplastisches Polymeres kann jedes Polymere mit solchen Eigenschaften verwendet werden wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, geschäumtes Polystyrol, Nylon 6, Nylon 66, Polyäthylenterephthalat, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid,
7 0 r." ';'. / η 7 β η
Polyvinylacetat oder ein Polyolefin, das erhalten wurde durch Polymerisation von einem oder mehreren Äthylenmonomeren der allgemeinen Formel
CH2
CH - R
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen sein kann, entweder miteinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie z.B. Vinylacetat, Vinyl- oder Vinylidenchlorid und -bromid. Acrylnitril, wobei das Comonomere in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-% anwesend sein sollte.
Unter den vorstehend angeführten thermoplastischen Polymeren werden das Polyäthylen von niedriger Dichte (d.h. einer Dichte zwischen 0,914 und 0,930), das Polyäthylen von hoher Dichte (d.h. einer Dichte höher als 0,930 und bis zu 0,970) und das Polypropylen von hohem isotaktischen Index und hergestellt durch stereospezifische Polymerisation von Propylen bevorzugt infolge ihrer hohen Undurchlässigkeit für Wasserdampf und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen chemische Mittel.
Von der Anmelderin durchgeführte Tests haben ergeben, daß die Coextrusion von Polyvinylalkohol mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymeren zur Erzielung von zwei- oder mehrschichtcoextrudierten Artikeln und vorzugsweise Artikeln mit geschlossener Oberfläche, bei ausgezeichneten Verarbeitungsbedingungen und unter Bildung einer homogenen Polyvinylalkoholschicht über die gesamte Oberfläche des Artikels nur möglich ist, wenn die vorstehend wiedergegebenen Arbeitsbedingungen eingehalten werden d.h.:
talkohol/
Einstellen der PolyvinyHtemperatur, bevor das Polymere in den Extrusionskopf eindringt, auf einen Wert, der mindestens gleich der durch das Polymere in dem Kopf erreichten Temperatur ist;
Abführen der entwickelten Dämpfe,während der Polyvinylalkohol auf einer solchen relativ hohen Temperatur gehalten wird, und bei Dekompressionsbedingungenj
7 0S' 35/0760
Aufrechterhaltung der Polyvinylalkoholtemperatur im Coextrusionskopf auf einem Wert, der mindestens gleich und vorzugsweise höher ist als der des anderen coextrudieren Polymeren und
Coextrudierung beider geschmolzenen Polymeren bei der gleichen linearen Geschwindigkeit oder bei einer Geschwindigkeitsdifferenz von nicht über +10 #.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sollte die geschmolzene Masse,speziell des Polyvinylalkohole, vorzugsweise in kontinuierlicher Bewegung gehalten werden, um so viel wie möglich jede Stockung entweder in dem Extruder oder in dem Coextrusionskopf zu verhindern, und weiterhin sollte der Polyvinylalkohol vorzugsweise eine Fluidität und Fließgeschwindigkeit besitzen, um so den Gegendruck auf ein Mimimum zu reduzieren, der notwendig ist, um am Auslaß ein homogenes Produkt zu erzielen.
Weiterhin sollte, wenn man das coextrudierte Rohr (Külbel) in einen Endartikel überführt, insbesondere bei den Zweischichtenprodukten, der KUlbelpreßling vorzugsweise so schnell wie möglich erscheinen und in jedem Fall in einer Zeit, die nicht über 5 Minuten hinausgeht.
Der Zwei- oder MehrschichtenkUlbel, wie er aus dem Coextrusionskopf herauskommt, wird zahlreichen Behandlungen unterworfen, je nachdem, zu welchem Endzweck er gedacht ist. So wird z.B. im Fall der Herstellung von Filmen der aus dem Coextrusionskopf herauskommende "Külbel" von außen gekühlt,und Luft wird in das geweitete Rohr bei einem Druck geblasen, der ausreicht, um das coextrudierte Material zu unterstützen und zu dehnen gemäß den ' nach dem Stand der Technik bekannten Technologien.
Umgekehrt wird im Fall der Herstellung von Behältern wie Flaschen, Taschen (Beuteln) und dgl. der aus dem Coextrusionskopf kommende Külbel zwischen die Abschnitte einer Form geklemmt und Luft unter Druck auf die Innenseite des in der Form enthaltenen Rohrabsclinitts geblasen, damit er die innere Gestalt des Hchl-
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raums der Form annimmt.
Weiterhin wird im Fall der Herstellung von Rohren der aus dem Coextrusionskopf kommende Külbel kalibriert und nach den bekannten Technologien gekühlt.
Der Polyvinylalkohol, der mit der Wasser enthaltenden Weichmachermischung zugegeben wird, wird in dem Plastisolzustand durch Erhitzen auf eine Temperatur höher als 150 0C gebracht, während er sich in dem Extruder und unter Druck befindet.
Der verwendete Druck kann in Funktion von den Arbeitsbedingungen und dem Anteil an zugegebenem Weichmacher schwanken und ist im allgemeinen höher als 50 atm.
Die Polyvinylalkoholmasse, nachdem sie in den Plastisolzustand gebracht ist, wird auf eine Temperatur, die mindestens gleich der im Extrusionskopf ist, gebracht und gleichzeitig einer sehr schnellen Dekompression und Belüftung unterworfen, so daß durch Schnellverdampfung der Überschuß von Wasserdämpfen oder anderen flüchtigen Komponenten, wenn sie in dem Polymeren enthalten sind, entfernt werden, und zwar unter Berücksichtigung der Gleichgewichtsbedingungen, die der Mischung bei einer solchen Temperatur entsprechen.
Um die Entfernung der Dämpfe zu erleichtern und ihre Kondensation zu verhindern, ist es bevorzugt, mittels eines Exhaustors die durch eine solche Belüftung in Freiheit gesetzten Dämpfe abzusaugen.
Um den Polyvinylalkohol in den Coextrusionskopf-«ßinzubringen,. / ist es vorteilhaft, einen Extruder mit einem hohen &a
ist es vorteilhaft, einen Extruder mit einem hohen &a wie z.B. Extruder mit einem / a höher als 25 zu verwenden. Daneben sollte die Struktur des Coextrusionskopfes vorzugsweise so beschaffen sein, daß eine mögliche Mischung der darin strömenden Kunststoffmaterialien verhindert wird.
naohtriigiloh ce&ndert
28. 6. 77
709 ο 35/0760
-vo-
Insbesondere wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Polyvinylalkoholfluß vorzugsweise konstant, in schneller Geschwindigkeit und regulär gehalten, um sowohl eine Stockung wie einen Abbau des Polymeren zu verhindern.
Wie vorstehend erwähnt ist eine der wesentlichen Bedingungen für die Coextrusion von Polyvinylalkohol mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymeren, daß die Temperatur der Plastisolmasse des Polyvinylalkohol mindestens gleich und vorzugsweise höher als die Temperatur des(r) anderen coextrudieren Polymeren zu der Zeit ist, wenn sie in Berührung miteinander in dem Coextrusionskopf stehen.
In der Praxis Jedoch sollte eine solche Temperaturdifferenz nicht 70 0C überschreiten.
Um dem Polyvinylalkohol unter den Schmelz-Extrusions-Bedingungen eine genügende Fluidität . zu verleihen, wird er mit einer Mischung aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol in solchen Anteilen weichgemacht, daß ihre Summe nicht höher als 50 Gew.-% in Bezug auf den Polyvinylalkohol beträgt.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Weichmachermischung sind solche, die 7-20 Gew. -% Wasser und 8-25 Gew.-$6 eines mehrwertigen Alkohols enthalten.
Einige Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, die vorteilhaft als Weichmacher für den Polyvinylalkohol verwendet werden können, sind: Ä'thylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Glycerin, Trimethylenpropan etc. Es ist weiterhin vorteilhaft, dem Polyvinylalkohol 1 - 2 % eines Metallstearats aus der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems zuzugeben, um dem Polyvinylalkohol eine höhere thermische Stabilität zu verleihen. Die zu coextrudierende Zusammensetzung, die auf Polyvinylalkohol basiert, kann gewünschtenfalls mit Schmiermitteln, Pigmenten oder anderen bekannten Zusätzen versetzt werden.
7 0?' ■' h I 0 7 6 0
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens soll dasselbe in der Folge unter Bezug auf die beigefügten Figuren beschrieben werden, die einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, ohne daß diese darauf beschränkt wäre. Hierbei zeigt
■ Figur 1 eine schematische Ansicht der Coextrusionsvorrichtung, die aus zwei miteinander verbundenen Extrudern mit einem Coextrusionskopf besteht und in der der coextrudierte Zweischichtenkülbel in einer offenen Form gesammelt wird;
Figur 2 eine schematische Ansicht einer Coextrusionsvorrichtung ähnlich der von Figur 1, in der einer der Extruder gleichzeitig die innerste und die äußerste Schicht eines Dreischichtenkülbels beschickt und in der der Dreischichtenkiflbel durch eine offene Form gesammelt wird;
Figur 5 eine schematische Ansicht einer Coextrusionsvorrichtung ähnlich der von Figur 1, in der die Extruder drei sind und alle drei mit einem Coextrusionskopf verbunden sind und in der der extrudierte DreischichtkUlbel mit einer Blasvorrichtung für rohrförmige Filme verbunden ist; Figur 4
eine schematische Ansicht einer Vorrichtung ähnlich der von Figur 1, in der einer der Extruder gleichartig die innere und die äußere Schicht eines Dreischichtenkülbels beschickt, der mit einer Kalibrier- und Kühlvorrichtung verbunden ist und
Figur 5 eine perspektivische Ansicht des Behälters zeigt, der mittels der Vorrichtung nach Figur 1 erhalten wurde, wobei einige Teile zur Klarheit in aufgeschnittener Form angegeben sind.
Unter Bezug auf die Bezugszeichen der Figuren wird der Polyvinylalkohol, vermengt mit Wasser, einem mehrwertigen Alkohol und gewünschtenfalls anderen Weichmaohern und Stabilisatoren, durch den Einfülltrichter (2) in den Extruder (l) gegeben, woraus er zu dem Coextrusionskopf (3) geführt wird.
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2706 88?
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2 8. 6· "
Das mit dem Polyvinylalkohol zu coextrudierende thermoplastische Polymere wird zu dem gleichen Coextrusionskopf (J) durch den Extruder (4) geführt, der auch mit einem Einfülltrichter (5) ausgestattet ist.
Der.Extruder (1\ für Polyvinylalkohol
iBr, und die Sehne
besitzt ein hohes '-Schnecke ist in solcher Weise ausgebildet, daß der Extruder in 5 Zonen geteilt wird, wovon jede bei einer verschiedenen kontrollierten Temperatur gehalten wird, damit diese ansteigt, bis die Maximaltemperatur in der dritten Zone entsprechend der Dekompressionszone erreicht wird. Die Zonen des Extruders (l) sind die folgenden:
- die Polymerbeschickungszone (1), gehalten bei l4o - 200 0C,
- die Kompressionszone (B), gehalten bei 150 - 210 0C, in der die Weichmachung des Polymeren stattfindet,
- die Dekompressionszone (C), gehalten bei 170 - 220 0C,
- die Rekompressionszone (D), gehalten bei 170 - 215 0C* und
- die Dosierungszone (E), gehalten bei 170 - 205 0C.
Der Extruder (l) ist auch in der Nähe der Dekompressionszone mit einer Belüftungsöffung (6) versehen, in der durch Druckabfall alle die von dem weichgemachten Polymeren' entwickelten Dämpfe entfernt werden, wie vorstehend auseinandergesetzt.
Eine solche Eliminierung der Dämpfe kann durch Anbringung eines Exhaustors in der Nähe dieser öffnung erleichtert werden.
Der Polyvinylalkohol, im Plastisolzustand und entlüftet, wird zu dem Coextrusionskopf (3) geführt, der bei einer niedrigeren Temperatur als der der Dekompressionszone (C) gehalten wird und vorzugsweise zwischen l6o und 200 0C liegt.
Das thermoplastische Polymere in Granular- oder in Pulverform, das nach' und nach schmilzt und erweicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120 - 2000C, wird durch den Extruder (k) geleitet. Wie voranstehend erwähnt muß die Temperatur des thermoplastischen Polymeren niedriger sein als diejenige des Polyvinyl-
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alkohols zu der Zeit, in der die zwei Polymeren miteinander in dem Coextrusionskopf in Berührung kommen·
In Figur 1 sind beide Extruder (l) und (4) mit einem Coextrusionskopf (3) verbunden, der zwei konzentrische öffnungen (7) und (8) besitzt, wobei der Polyvinylalkohol durch die Außenöffnung (7) extrudiert wird und das andere Polymere durch die innere öffnung (8).
In Figur 2 sind die zwei Extruder (1) und (4) mit einem Coextrusionskopf (3) verbunden, der drei konzentrische öffnungen (9)» (10) und (11) besitzt, wobei der Polyvinylalkohol durch die zentrale öffnung (10) und das andere Polymere durch die äußere öffnung (9) und die innere öffnung (11) extrudiert werden.
In Figur 5 wird ein Coextrusionskopf (3) verwendet, der drei konzentrische öffnungen (91), (10') und (H1), wie in Figur 2 besitzt, aber wobei jede öffnung durch einen verschiedenen Extruder beschickt wird.
Die Extruder sind daher drei,von denen die die äußere ö£ftiung(9') und die innere öffnung (H') beschickenden Extruder ähnlich dem Extruder (4) sind, während der Extruder, der die mittlere öffnung (10f) beschickt, ähnlich dem Extruder (1) ist.
Figur 4 zeigt einen Coextrusionskopf ganz ähnlich dem der Figur 2, mit der Ausnahme, daß die zwei Extruder (1) und (4) entlang der Extrusionsachse angeordnet sind.
Der Külbel (12) der aus dem Coextrusionskopf (2) austritt, kann zwischen die Abschnitte (15) und (14) einer Form (15) geklemmt werden und durch übliche Mittel unterhalb des Coextrustionskopfes (3) gehalten und achsial mit dem Auslaßloch des Kopfes ausgerichtet werden, wie es in den Figuren 1 und 2 wiedergegeben ist. Alternativ kann der Külbel (12) in einen rohrförmigen Film durch Blasen von Luft in das aufgeweitete Rohr (17) überführt und durch äußere Kühlung des rohrförmigen Films mittels eines KUhlringes (l6) nachgespannt werden gemäß den bekannten Tech-
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niken (siehe Figur 3). *9
Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung eines Coextrusionskopfes mit geradlinigen öffnungen es möglich ist, flache zusammengesetzte zwei- oder mehrschichtige Platten, Schichten oder Filme zu erzielen.
Schließlich zeigt Figur 4, wie man ein Rohr (18) durch Kalibrierung und gleichzeitige Kühlung des KUlbels (12) mittels einer bekannten Vorrichtung (19) herstellen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende industriell anwendbare Erfindung illustrieren, ohne daß Jedoch hiermit eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
100 Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1000 und einem Hydrolysegrad von 88 - 89 Mol-;*! wurden mit 20 Gew.-teilen Wasser, 20 Gew.-teilen Glycerin und 1 Gew.-teil Zinkstearat vermischt.
Die Mischung wurde in einen Schneckenextruder verbunden mit Coextrusionskojpf "mit" 2 konzentrischen öffnungen und einem
Purarnnassor/Lringonvanhältnls von 28 gegeben. 1 naontr<i0iion
Ls ^
Die Schnecke war in solcher Weise ausgebildet, daß sie den Extruder in 5 Zonen teilte, nämlich:
A) eine Beschickungszone, in der die Tiefe des Schraubenganges konstant gehalten wurde·
B) eine Kompressionszone, in der das Kompressionsverhältnis etwa 5 : 1 betrug;
C) eine Dekompressionszone, in der das Dekompressionsverhältnis etwa 4:1 betrug;
D) eine Rekompressionszone, in der das Kompressionsverhältnis etwa 2:1 betrug;
E) eine Beschickungszone, in der die Tiefe des Schraubenganges konstant gehalten wurde.
7 (H '■: b / 0 7 6 0
- vr-
Der Extruder wurde erhitzt, um für jede Zone die folgenden Temperaturen zu erhalten:
Zone A : I90 0C
Zone B : 195 0C
Zone C : 205 0C
Zone D : 200 0C
Zone E : I90 0C,
In der Nähe der Zone C wurde die Polymeres/Weichmacher-Mischung einer Saugwirkung durch eine Belüftungsöffnung unterworfen, die in dem Extrudermantel angebracht war. Diese Saugwirkung kann dadurch erleichtert werden, daß man ein Vakuum in dem oberen Teil der BelUftungsöffnung einwirken läßt.
Der Polyvinylalkohol im Plastisolzustand wurde durch den Extruder zu der äußeren öffnung des Coextrusionskopfes geführt, der bei 180 0C gehalten wurde. Die innere öffnung des Coextrusionskopfes war mit einem anderen Extruder vom gebräuchlichen Typ verbunden, wobei diese Beschickung von geschmolzenem Polyäthylen niedriger Dichte bei einer Temperatur von 150 0C gehalten wurde.
Der aus dem Coextrusionskopf kommende Külbel wurde zwischen zwei Abschnitten einer Blasform gefördert und in einen Hohlkörper gemäß den bekannten Techniken überführt.
Der entstehende Hohlkörperbehälter wog etwa l6 g, hatte ein Volumen von 110 ecm und eine Dicke der äußeren Schicht von etwa 400 Mikron und der inneren Schicht von etwa 600 Mikron.
Die Permeabilitäten gegenüber Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und fluor- oder chlorhaltigen Gasen des so erhaltenen Hohlkörperbehälters waren praktisch 0 bei Drücken von etwa 1 Atmosphäre bis zum Berstdruck.
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Beispiel 2 .
100 Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Hydrolysegrad von 88 - 89 Mol-# wurden mit 10 Gew.-teilen Wasser und 10 Gew.-teilen Glycerin vermischt. Die Mischung wurde in den Piastisolzustand wie in Beispiel 1 überführt und nach Entlüftung zu der mittleren öffnung eines Coextrusionskopfes, der bei 170 0C gehalten wurde und 5 öffnungen besaß, geführt. Die anderen zwei öffnungen, die innere und die äußere, waren mit nur 1 Extruder verbunden, der mit Polyäthylen niedriger Dichte, das auf 140 0C erhitzt war, beschickt war.
Der so erhaltene coextrudierte Dreischichtenkülbel wurde zwischen zwei Abschnitten einer Blasform gefördert und in eine Flasche gemäß den bekannten Techniken überführt.
Die Durchlässigkeiten gegenüber Sauerstoff,Stickstoff und Kohlenstoffdioxid der so erhaltenen Flasche waren praktisch 0 bei einem Druck von 4 Atmosphären.
709035/076Ü
e e rs e 11e

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    l.)1 Verfahren zur Herstellung von Zwei- oder Mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem Material, die undurchlässig für Gase, Dämpfe und Gerüche sind, durch Coextrudieren von mindestens zwei verschiedenen thermoplastischen Polymeren und durch stufenweises Formen, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen beinhaltet:
    a) Beschicken eines mit einem Coextrusionskopf verbundenen Extruders mit Polyvinylalkohol bei einem hohen Hydrolysegrad, der mit einer Wasser enthaltenden Mischung von Weichmacherverbindungen versetzt ist, und unter Druck erhitzt wird, um ihn in den Plastisolzustand zu bringen;
    b) Unterwerfen des Polyvinylalkoholplastisols nach a) einer schnellen Dekompression unter gleichzeitiger Abführung der entwickelten Dämpfe bevor es in den Coextrusionskopf eintritt und während es eine Temperatur von mindestens gleich wie und vorzugsweise höher als diejenige des Extrusionskopfes besitzt;
    c) getrennte Beschickung mindestens eines anderen thermoplastischen Polymeren in geschmolzenem Zustand zu dem gleichen Coextrusionskopf;
    d) Einstellen der Temperatur der Polymeren, wenn diese sich in Berührung miteinander befinden, so daß die Temperatur des Polyvinylalkohole mindestens gleich wie und vorzugsweise höher als die des(r) anderen coextrudieren Polymeren ist;
    e) Einstellen der Fließgeschwindigkeit der Polymeren, so daß ihre linearen Ausfließgeschwindigkeiten gleich sind oder sich höchstens um +10 % unterscheiden, und
    f) Formen des coextrudieren, den Coextrusionskopf verlassenden Rohres in einen Endartikel gemäß den üblichen Technologien.
    709835/0760 ORKJlNAL INSPECTED
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgräd zwischen 600 und 1500 und einen Hydrolysegrad von mindestens 85 Mol-# besitzt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad höher als 900 besitzt.
    4.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mit einer nicht über 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, hinausgehenden Menge einer Mischung von Wasser und eines mehrwertigen Alkohols plastifiziert wird.
    5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmachermischung 7-20 Gew. -$ Wasser und 8-25 Gew.-^ eines mehrwertigen Alkohols enthält.
    6.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5# dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin als mehrwertiger Alkohol verwendet wird.
    7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mit 1-3 Gew.r# eines Metallstearats der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems stabilisiert wird.
    8») Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder^durch deiucter Polyvinylalkohol eingebracht wird, ein hohes Mw3£nes&e^%äna«av«x>-· ■l besitzt und in diesem Extruder der Polyvinylalkohol in den Plastisolzustand durch Erhitzen auf eine Temperatur über 150 «C gebracht wird.
    nac'frtr&glloh geändert
    t ^Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
    des Extruders höher als 25 ist.
    709035/0760
    10.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, dem der Polyvinylalkohol in dem Extruder unterworfen wird, höher als J>0 Atmosphären ist.
    11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnecke des Extruders für den Polyvinylalkohol so beschaffen ist, daß sie den Extruder in die folgenden fünf Zonen teilt, die bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, wobei diese bis zur dritten Zone ansteigen:
    Beschickungszone für das Polymere: gehalten bei 140-200 0C; Kompressionszone:gehalten bei 150 - 210 0C; Dekompressionszone:gehalten bei 170 - 220 9C; Rekompressionszone: gehalten bei 170 - 215 "C und Proportionierungszone: gehalten bei 170 - 205 0C.
    12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Coextrusionskopf bei einer Temperatur von weniger als die der Dekompressionszone und vorzugsweise bei einer Temperatur von l60 - 200 0C gehalten wird.
    15.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere geschmolzen ist und zu dem Extrusionskopf bei einer Temperatur zwischen 120 und 200 0C gebracht wird.
    14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkoholtemperatur mindestens gleich wie diejenige des(r) anderen coextrudieren Polymeren zu dem Zeitpunkt ist, wenn diese in Berührung miteinander kommen und daß die Temperaturdifferenz nicht höher als 70 0C ist.
    15·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen des KUlbels in einen Endartikel in der kürzest möglichen Zeit und in Jedem Fall innerhalb einer Zeitdauer von nicht über 5 Minuten erfolgt.
    7 O1 iS/t)76ü
    - 20 -
    l6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder in der Nähe der Belüftungsöffnung mit einem Exhaustor versehen ist.
    17.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das coextrudierte thermoplastische Polymere ein Polyolefin ist und vorzugsweise ein Polyäthylen hoher Dichte, ein Polyäthylen niederer Dichte oder ein Polypropylen mit hohem isotaktischen Index.
    l8.) Gas-, dampf- und geruchsfeste Zwei- oder Mehrschichtenartikel aus thermoplastischem Material, hergestellt durch Coextrusion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
    19.) Gegen Gas, Dämpfe und Gerüche undurchlässige Artikel mit geschlossener Oberfläche und zusammengesetzt aus zwei oder mehreren verbundenen und coextrudieren Schichten aus thermoplastischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus Polyvinylalkohölen besteht, die gleichförmig über die gesamte Artikeloberfläche verteilt ist.
    20.) Artikel mit geschlossener Oberfläche nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 600 - 1500 und einen Hydrolysegrad von mindestens 85 MoI-Ji besitzt.
    21.) Artikel mit geschlossener Oberfläche gemäß den Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Polyvinylalkohol coextrudierte Polymere ein Polyolefin ist aus der Gruppe bestehend aus Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen mit hohem isotaktischem Index.
    22.) Artikel mit geschlossener Oberfläche gemäß den Ansprüchen 19 - 21 in Form von Flaschen für kohlensäurehaltige
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    Getränke und bestehend aus drei verbundenen und coextrudierten Schichten aus Polyolefin/Polyvinylalkohol/Polyolefin.
    25.) Artikel mit geschlossener Oberfläche gemäß den. Ansprüchen I9 bis 21 in Form von Innentaschen für unter Druck stehende Behälter und bestehend aus zwei verbundenen und coextrudierten Schichten Polyvinylalkohol/Polyolefin.
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DE19772706882 1976-02-18 1977-02-17 Verfahren zur herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusammenextrudierten zwei- oder mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem material Granted DE2706882A1 (de)

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