DE2643498A1

DE2643498A1 - Heisschrumpfbare folie

Info

Publication number: DE2643498A1
Application number: DE19762643498
Authority: DE
Inventors: Norman D Bornstein; Entremont Donald J D; Henry G Schirmer; Alan S Weinberg; Joseph Zusun
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1977-04-14
Also published as: NL187106C; SE420812B; NO763329L; NO148479C; BE846821A; NL7610772A; AT357774B; DK150979C; US4064296A; FR2326293A1; GB1522397A; NL187106B; NZ182198A; ATA726076A; DK150979B; JPS5243889A; CA1077667A; FR2326293B1; NO148479B; FI65273B

Description

W.R. Grace & Co. (Prio: 2. Oktober 1975

US 618 876 - 13421) Grace Plaza

1114, Avenue of the Americas

New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 24. September 1976

Heißschrumpfbare Folie

Die Erfindung betrifft eine heißschrumpfbare Folie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, die sich insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln einschließlich Fleisch und Käse eignet, sowie die Herstellung einer solchen Folie.

Thermoplastische Verpackungsfolien können in zwei große Kategorien eingeteilt werden, in harte oder halbharte Folien und elastische Folien. Die halbharten und harten Folien eignen sich besonders für solche AnWendungszwecke, die eine Thermoformung erfordern, um die Folie mit Hilfe von Wärme und gewöhnlich eines Vakuums in eine selbsttragende Form zu bringen. Solche Folien werden speziell für Blister- und Skin-Verpackungen sowie zur Herstellung flacher Schalen verwendet. Im Gegensatz dazu wird eine elastische Folie einfach um den zu verpackenden Artikel gewickelt. In vorteilhafter Weise geschieht dies, indem man eine heißschrumpfbare Folie herstellt, den Artikel in diese

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Folie einwickelt und dann den eingewickelten Artikel erwärmt, so daß die Folie auf diesen aufschrumpft. Bei dieser Wärmebehandlung wird die Folie gestrafft und paßt sich der Form des Artikels an.

Heißschrumpfbare Folien mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit dürfen nicht leicht zu beschädigen sein und sollen bei angemessen niedrigen Temperaturen in ausreichendem Maße heißschrumpf bar sein. Diese Anforderungen werden erfüllt von einer mehrschichtigen Kunststoffolie, die aus einer Sperrschicht für Sauerstoff aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zwischen zwei anderen polymeren Schichten, nämlich einer Schicht aus einem vernetzten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem und einer Schicht aus gewöhnlichem nicht vernetzten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem besteht. Eine solche mehrschichtige Kunststoffolie ist in der US-PS 3 741 253 beschrieben. Wenngleich diese mehrschichtigen Kunststoffolien mit einer Vinylidenchloridcopolymerschicht eine zufriedenstellende Sauerstoffdurchlässigkeit und Schrumpfbarkeit aufweisen, hat die Verwendung von Vinylidenchloridpolymeren, wie allgemein bekannt, gewisse Nachteile. Einer dieser Nachteile ist, daß es sich als notwendig erwiesen hat, dem Vinylidenchloridpolymeren einen Weichmacher und ein Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Die Weichmacher erfüllen zwar ihren Zweck, die Folie besser verarbeitbar zu machen, aber sie haben die unangenehme

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Eigenschaft, die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie zu erhöhen. Die Verwendung von Stabilisierungsmitteln erhöht darüber hinaus die Herstellungskosten und die Kompliziertheit der Herstellung.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine heißschrumpfbare mehrschichtige Kunststoffolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit zu liefern, deren Sperrschicht für Sauerstoff aus einem Material besteht, das keinen Weichmacher oder Stabilisator erfordert, und die dennoch bei angemessen niedrigen Temperaturen in ausreichendem Maße heißschrumpfbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird deshalb eine heißschrumpfbare Folie für Verpackungen bestehend aus einer mehrschichtigen Kunststoffolie mit einer Sperrschicht für Sauerstoff vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sperrschicht für Sauerstoff ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetatcopolymeres enthält, das vor der Hydrolyse mindestens 35 Mol% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten aufweist. Die erfindungsgemäße Folie schrumpft bei der Heißschrumpfung um mindestens 10 % in zumindest einer Richtung und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch Querrichtung.

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere wird oft abgekürzt mit "HEVA" bezeichnet und ist zum Beispiel in der US-PS

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2 386 347 beschrieben. Folien und geformte Artikel aus HEVA sind in der US-PS 3 183 203 und eine mehrschichtige Kunststoffolie aus HEVA und Polyäthylen in der US-PS 3 540 962 beschrieben. In der US-PS 3 595 740 ist eine mehrschichtige Kunststoffolie mit einer Sperrschicht aus HEVA, einer äußeren Basisschicht aus einem thermoplastischen Polymeren und einer Heißsiegelschicht aus einem Äthylenpolymeren als geeignet für tiefgezogene thermogeformte Verpackungen beschrieben. Die Verwendung einer HEVA-Schicht in heißschrumpfb'aren Folien ist jedoch weder in den angegebenen Patentschriften noch an anderer Stelle vorgeschlagen worden. Heißschrumpfbare Folien werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Folie gedehnt wird, so daß eine verhältnismäßig dünne, elastische, orientierte Folie erhalten wird. Die orientierten Moleküle sind gegenüber ihrer normalen Form sterisch deformiert. Diese Deformation bleibt erhalten, wenn die erhitzte und gedehnte Folie abgekühlt wird und kann nur dadurch rückgängig gemacht werden, daß man die Folie wieder erhitzt. Die Rückkehr aus der deformierten Lage in die natürliche Lage führt zum Schrumpfen der Folie.

Zur Ausbildung einer wirksamen Sperrschicht für Sauerstoff enthält das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere vor der Hydrolyse im allgemeinen mindestens 35 Mol% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten. Das Copolymere besitzt also im allgemeinen sowohl im hydrolysierten als auch im nichthydrolysierten Zustand mindestens 35 Mol% Vinylacetateinheiten. Als

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hydrolysierte Form wird allgemein Vinylalkohol angesehen. Da das hydrolysierte Polymere vorzugsweise zu mindestens 50 % und besser zu mindestens 99 % hydrolysiert ist, unterscheidet es sich in seinen Eigenschaften von dem nichthydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, das für andere Schichten der mehrschichtigen Kunststoffolie verwendet werden kann.

Mit HEVA als Sperrschicht für Sauerstoff lassen sich erfindungs— gemäß leicht heißschrumpfbare mehrschichtige Folien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 30, häufig weniger als 5 und manchmal weniger als 2,0 ccm/m .24h.atm bei 23 C herstellen. Diese Durchlässigkeiten können nach der ASTM-Methode D 1434 gemessen werden. Diese Sperrschichteigenschaften gegenüber Sauerstoff sind vergleichbar oder besser als diejenigen, die man mit vergleichbaren mehrschichtigen Folien mit einer Vinylidenchloridpolymersperrschicht erhält.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die Folie mindestens drei Schichten, wobei die HEVA enthaltende Sperrschicht für Sauerstoff sich zwischen zwei polymeren Schichten, jedoch nicht notwendigerweise im direkten Kontakt mit diesen, befindet, von denen zumindest eine ein vernetztes Polymeres, vorzugsweise ein vernetztes Olefinpolymeres enthält. Vorzugsweise bestehen beide polymeren Schichten aus vernetzten und insbesondere aus den gleichen vernetzten Olefinpolymeren,

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zum Beispiel beide aus Polyäthylen oder nicht hydrolysiertem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem. Besonders bevorzugt ist es, daß alle Schichten der Folie vernetzt sind. Es ist ein besonderes Merkmal der Verwendung von HEVA als Sperrschichtmaterial für Sauerstoff, daß es möglich ist, eine mehrschichtige Folie herzustellen, bei der alle Schichten vernetzt sind. Die beiden polymeren Schichten sind vorzugsweise Oberflächenoder Außenschichten der Folie bzw. innere und äußere Schichten bei schlauchförmigen Folien.

Die Bezeichnung "Polymeres" umfaßt nicht nur Homopolymere sondern auch Copolymere einschließlich Block- und Propfpolymere sowie Interpolymere und Terpolymere.

Mit "Olefinpolymeres" sind nicht nur Polymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C H₃ (wobei η eine ganze Zahl ist) sondern auch Copolymere von Olefinen mit anderen Monomeren wie beispielsweise ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat gemeint. Das Olefin muß nicht notwendigerweise ein Q£-Olefin sein, wenngleich ^-Olefine bevorzugt sind. Wenn von einem "Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem" gesprochen wird, ohne daß erwähnt ist, daß es hydrolysiert ist, ist das nicht hydrolysierte Polymere gemeint.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen heißschrumpfbaren Verpackungsfolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine mehrschichtige Folie mit einer Sperrschicht für Sauerstoff herstellt, die ein hydrolysiertes Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeres enthält, das vor der Hydrolyse mindestens 35 Mol% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten aufweist, und die sich zwischen zwei anderen polymeren Schichten befindet, von denen zumindest eine ein vernetztes Polymeres enthält,

b) die mehrschichtige Folie auf die Orientierungstemperatur des vernetzten Polymeren erhitzt und

c) die erhitzte mehrschichtige Folie zur Orientierung des vernetzten Polymeren verstreckt und nach erfolgter Verstreckung zu einer heißschrumpfbaren Folie abkühlt.

Das polymere Material der dritten Schicht, das heißt das polymere Material, welches vernetzt sein kann aber nicht notwendigerweise vernetzt zu sein braucht, wird üblicherweise so gewählt, daß es bei einer Temperatur orientierbar ist, bei der das vernetzte Polymere der ersten Schicht orientierbar ist.

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In einer ersten und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Stufe a) des obigen Verfahrens durchgeführt, indem man eine mehrschichtige Folie herstellt, die eine Sperrschicht für Sauerstoff aus einem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, welches wie oben angegeben zusammengesetzt ist, zwischen zwei anderen polymeren Schichten besitzt, von denen mindestens eine ein durch Ionisierungsstrahlung vernetzbares Polymeres enthält, und die mehrschichtige Folie zur Vernetzung des Polymeren mit einer solchen Strahlung bestrahlt. Bei dieser Ausführungsform werden mindestens zwei Schichten der Folie und falls auch die dritte Schicht aus einem vernetzbaren Polymeren besteht, drei Schichten vernetzt und dadurch die Festigkeit der Folie erhöht. Mehrschichtige Folien mit einer Vinylidenchloridcopolymerschicht sind ebenfalls bestrahlt worden, aber eine solche Bestrahlung ist-nicht allgemein durchführbar, da das Vinylidenchloridcopolymere sich oft zersetzt und verfärbt, wenn es zu hohen Strahlungsdosen ausgesetzt wird. Deshalb war es bisher üblich, zuerst die Substratschicht herzustellen und zu bestrahlen, bevor mit dem Vinylidenchloridpolymeren beschichtet wurde, mit dem Ergebnis, daß nur diese Substratschicht der mehrschichtigen Folie vernetzt war. Es ist ein großer Vorteil der Erfindung, daß sie es ermöglicht, eine mehrschichtige Folie mit einer Sperrschicht für Sauerstoff herzustellen, in der mehr als nur eine Schicht vernetzt sind.

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Bei dem bevorzugten Verfahren werden drei aneinander angrenzende ringförmige Schichten aus polymerem Material zu einer schlauchförmigen mehrschichtigen Folie coextrudiert.

Vorzugsweise ist das HEVA-Copolymere zu mindestens 50 % und in besonders bevorzugter Weise zu mehr als 99 % hydrolysiert. Der Mol%-Gehalt an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten soll vor der Hydrolyse mindestens 35 % betragen, denn es wurde festgestellt, daß bei einem Gehalt von weniger als 35 % das hydrolysierte Copolymere keine wirksame Sperrschicht für Sauerstoff ist.

Bevorzugte Polymere, die durch Bestrahlung vernetzt werden können, sind Olefinpolymere, insbesondere Polyäthylen und Äthylen/Vinylacetat-Copolymere. Bei Verwendung des Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren als vernetzbares Polymeres kann der Gehalt des nicht verschnittenen Copolymeren an Vinylacetat bis zu 15 Gew.% betragen, wobei ein Gehalt von 3 bis 12 Gew.% bevorzugt ist. Das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere kann mit Polyäthylen gemischt werden, um wie gewünscht einen wirksamen Gehalt.an Vinylacetat zu erreichen.

Vorzugsweise bestehen beide polymeren Schichten, zwischen denen sich die HEVA-Schicht befindet, aus Polyäthylen oder einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem. Da beide Schichten

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nach dem bevorzugten Verfahren vernetzt werden, ist es von Vorteil, wenn sie die gleiche Orientierbarkeit besitzen.

Beispiele für andere außer den Olefinpolymeren geeigneten polymeren Materialien sind unter anderem Polyvinylchlorid, Polyamide, Ionomere, Acrylpolymere, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, Vinylidenchloridpolymere und Copolymere ihrer Monomeren .

Nachdem die schlauch- oder röhrenförmige mehrschichtige Folie hergestellt ist, wird sie abgekühlt und dann flach gedrückt. Die flachgedrückte schlauchförmige Folie wird oft als "Band" bezeichnet und ist in dieser Form je nach gewünschter Breite der fertigen Folie etwa 2,5 bis 25 cm breit.

Die Vernetzung wird vorzugsweise durch Bestrahlung der flachgedrückten schlauchförmigen mehrschichtigen Folie bewirkt.

Mit "Bestrahlung" ist allgemein die Einwirkung von ionisierender Strahlung wie Röntgenstrahlung, ^-Strahlung und Elektronenstrahlung gemeint, die direkt die molekulare Vernetzung induziert. (Bei Verwendung von im Material dispergierten chemischen Vernetzungsmitteln können dagegen sowohl Wärme als auch Licht als Formen von Strahlungsenergie angesehen werden, die die Vernetzung induzieren.) Bevorzugt wird die

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Strahlungsenergie in Form von Elektronenstrahlung zugeführt, die vorzugsweise durch im Handel erhältliche Beschleuniger mit einer Energie von 0,5 bis 2,0 MeV erzeugt werden.

Dementsprechend wird das ±lachgedrückte Folienband beim bevorzugten Verfahren bestrahlt, indem es durch einen Elektronenstrahl geführt wird, der aus einem Elektronenbeschleuniger austritt. Bei Verwendung eines üblichen Beschleunigers wird der Elektronenstrahl über die ganze Breite der Folie geführt und die Folie wird so lange unter dem Elektronenstrahl hin und her bewegt, bis die gewünschte Strahlungsdosis erreicht ist. Die Elektronen besitzen im allgemeinen eine Energie von 0,5 bis 2,0 MeV und es wurde festgestellt, daß die bevorzugte Strahlungsdosis im Bereich von 2,0 bis 12,0 Megarad (MR) liegt. Strahlungsdosen werden mit der Strahlungseinheit "rad" bezeichnet, wobei 1.000.000 rad oder 1 Megarad mit "MR" bezeichnet werden. Der Grad der molekularen Vernetzung wird vorteilhafterweise über die Strahlungsdosis ausgedrückt, die diesen Vernetzungsgrad induziert. Natürlich kann jede Ionisierungsstrahlung verwendet werden, die die Vernetzung der langkettigen Moleküle der Olefinpolymere bewirkt. Die Vernetzung ist von kritischer Bedeutung, da sich herausgestellt hat, daß bei einer Strahlungsdosis von weniger als etwa 3,0 MR bei dem bevorzugten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren die schlauchförmige Folie nicht mit Hilfe der Blasenmethode orientiert

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werden kann, da die Folie nicht fest genug ist, eine Blase zu bilden, ohne zu reißen. Die erforderliche Bestrahlungsdosis für eine ausreichende Verfestigung der mehrschichtigen Folie variiert in Abhängigkeit des Molekulargewichtes, der Dichte und der Bestandteile des vernetzbaren Materials und kann bei einigen Materialien wie Polyäthylen schon bei so niedrigen Dosen wie 2,0 MR ausreichend sein. Andererseits vernetzen die meisten Äthylen/Vinylacetat-Copolymere bei Bestrahlungsdosen von mehr als 12 MR in einem solchen Maße, daß sie steif und schwierig zu verarbeiten werden. Für die meisten Zwecke hat sich eine Bestrahlungsdosis von etwa 4 bis 8 MR als optimal erwiesen. Nach der Bestrahlung liegt eine mehrschichtige Folie vor mit einer HEVA-Schicht zwischen zwei anderen polymeren Schichten, von denen zumindest eine ein vernetztes Material enthält.

Die VerStreckung (c) wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß die flachgedrückte erhitzte mehrschichtige Folie zu einem Schlauch aufgeblasen wird. Dies geschieht in einem solchen Maße, daß eine ausreichende biaxiale Orientierung erreicht wird.

Die Folie wird erhitzt und dann bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur des zweiten Umwandlungspunktes, aber unterhalb des Kristallschmelzpunktes der vernetzten Schicht oder der ver-

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Tf)

netzten Schichten aufgeblasen. In diesem Orientierungstemperaturbereich sind die Materialien elastisch, aber die Moleküle lassen sich in der Streckrichtung orientieren. Ein bevorzugtes Material zum Erhitzen der flachgedrückten Folie ist kochendes oder nahezu kochendes Wasser, wenn das vernetzte Material ein Olefinpolymer ist. Es ist bekannt, daß orientierte thermoplastische Materialien im allgemeinen bei oder in der Nähe der Temperatur schrumpfen, bei der sie orientiert worden sind. Da Wasser leicht zugänglich und ein verhältnismäßig sicheres und wirksames Material zur Wärmeübertragung ist, ist es wirtschaftlich von Vorteil, eine Folie herzustellen, die in heißem oder kochendem Wasser schrumpfbar ist.. Die erfindungsgemäß bevorzugte Folie besitzt diese gewünschte Eigenschaft.

Nachdem die flachgedrückte schlauchförmige Folie zu einer Blase expandiert worden ist, wird sie abgekühlt und gegebenenfalls wieder flachgedrückt und dann zur Lagerung aufgewickelt. Das Orientierungsverfahren nach der Blasentechnik ist in der US-PS 3 022 543 beschrieben. Je nach gewünschter Orientierung, Folienbreite und Foliendicke besitzen die ursprünglich im flachgedrückten Zustand 2,5 bis 25 cm breiten schlauchförmigen Folien nach der Dehnung in ebenfalls flachgedrückter Form eine Breite von beispielsweise 8,9 bis 91 cm.

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Durch Regulierung der Orientierungstemperatur und des verwendeten Druckes zum Aufblasen des Schlauches kann der Orientierungs- oder VerStreckungsgrad kontrolliert werden. In der Praxis wird die schlauchförmige Folie mindestens in einer Richtung um 10 % verstreckt, um der resultierenden Folie eine für wirtschaftliche Zwecke ausreichende Heißschrumpfbarkeit zu verleihen.

Die flachgedrückte, verstreckte schlauchförmige Folie kann in Längsrichtung geschnitten werden und auf einer Rolle aufgewickelt werden oder in Querrichtung verschweißt und dann im Abstand in Quer- oder Längsrichtung zu Beuteln geschnitten werden. Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß bevorzugten Folie, bei der die beiden Außenschichten aus vernetzten! Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem bestehen, daß sie schweißbar bzw. heißversiegelbar ist und so die Herstellung von Beuteln aus dem Schlauch oder die Herstellung von Taschen durch Verschweißung von Folienstücken erlaubt. Weiterhin besitzt die erfindungsgemäße Folie wirtschaftlich erwünschte Eigenschaften, nämlich heißversiegelbar und heißschrumpfbar in heißem oder kochendem Wasser zu sein. Darüber hinaus sind Reiß- und Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Folie ausgezeichnet, so daß sie zum Beispiel zur Verpackung von Knochen enthaltendem Fleisch geeignet ist, das dazu neigt, die Folie zu zerschneiden oder zu zerreißen.

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Zusätzlich tritt bei den erfindungsgemäßen Folien keine Schichtentrennung auf. Es wird angenommen, daß dieser Zusammenhalt der Schichten darauf beruht, daß bei der Bestrahlung der mehrschichtigen Folie in gewissem Ausmaß eine Vernetzung über die Grenzflächen zwischen den verschiedenen Schichten hinaus erfolgt. Es ist bekannt, daß die Bestandteile der Schichten der Folie vernetzen und insbesondere, wenn die Schichten beim Strangpreßverfahren schmelzverbunden werden, findet eine gewisse Mischung der Schmelzen an den Schichtgrenzflächen statt. Daraus wird geschlossen, daß die Moleküle einer Schicht mit den Molekülen der benachbarten Schicht vernetzen. Darüber hinaus wird durch die Bestrahlung der gesamten mehrschichtigen Folie gegenüber der ausschließlichen Bestrahlung der Substratschicht bei bekannten Folien eine größere Gleichmäßigkeit der Eigenschaften innerhalb aller Schichten gefördert und der Zusammenhalt zwischen den Schichten verbessert.

Ein Problem älterer Verfahren zur Herstellung heißschrumpfbarer mehrschichtiger Folien ist, daß auch bei größter Sorgfalt geringe Mengen an Luft zwischen den Schichten eingeschlossen werden können und daß dann, wenn die Folie zwecks Orientierung gedehnt wird, diese kleinen Luftblasen ebenfalls gedehnt werden und so die von ihnen eingenommene Fläche vergrößert wird. Diese Blasen verschlechtern das Aussehen der Folie und sind Ausgangspunkte für eine mögliche Schichtentrennung. Es ist ein

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besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Verwendung von HEVA als Sperrschichtmaterial für Sauerstoff das gemeinsame Extrudieren der Schichten erlaubt. Es wurde festgestellt, daß durch dieses gemeinsame Extrudieren Lufteinschlüsse zwischen den Schichten entweder völlig ausgeschlossen oder zumindest auf ein Minimum beschränkt werden. Deshalb wird die mehrschichtige Folie vorzugsweise durch gemeinsames Extrudieren hergestellt. Natürlich kann diese Technik nur dann angewendet werden, wenn die Vernetzung in der gebildeten mehrschichtigen Folie durchgeführt wird. Mit gemeinsamen Extrudieren ist ein einziges Strangpreßverfahren gemeint, bei dem zwei oder mehrere extrudierbare Materialien, zum Beispiel thermoplastische Harze, Wachse oder Klebstoffe in geschmolzenen Zustand zu einer zusammengesetzten selbsttragenden Folie extrudiert werden. Das gemeinsame Extrudieren erfolgt mit mindestens zwei extrudierbaren Materialien, entweder in Form eines flachen Bandes oder in Schläuchen mit kreisförmigem Querschnitt, was jeweils unterschiedliche Strangpreßvorrichtungen erfordert. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Folien in Schlauchform extrudiert. Eine geeignete Spritzform für ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 802 826 beschrieben. Aber auch ein Verfahren zum gemeinsamen Extrudieren eines flachen Folienbandes wie es zum Beispiel in der US-PS 3 865 665 beschrieben ist, kann verwendet werden.

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Bei dem bevorzugten gemeinsamen Extrudieren werden die zu extrudierenden Materialströme direkt an oder vor der Austrittsöffnung des Strangpreßwerkzeuges zusammengebracht, so daß ein Einschluß von Luft ausgeschlossen wird. Durch das gemeinsame Extrudieren der HEVA-Schicht zwischen zwei anliegenden Schichten wird diese vor Feuchtigkeit geschützt, die die Sauerstoffdurchlässigkeit ungünstig beeinflußt.

Bei einer anderen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäßen Folien ist die Bestrahlung mit Ionisierungsstrahlung ersetzt durch eine chemische Vernetzung. Bevorzugte Vernetzungsmittel für Olefinpolymere sind Peroxide und insbesondere geeignet für Polyäthylen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan wie in der US-PS 3 201 503 beschrieben.

Bei diesem Verfahren kann das Peroxid in die zu extrudierende Mischung mit Polyäthylen von geringer Dichte (0,92 g/cm ) gegeben werden, so daß der prozentuale Peroxidgewichtsanteil etwa 0,75 beträgt. Die Temperatur muß dabei in der Strangpreßvorrichtung sorgfältig reguliert werden, so daß sie bei 14 9°C oder darunter liegt, um eine vorzeitige Vernetzung beim Extrudieren zu verhindern. Beim Verlassen der Spritzform ist die Folie vorzugsweise etwa 356 bis 406 ,um dick.

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Zur Vernetzung kann die Folie aufgeblasen, aber noch nicht verstreckt werden und durch einen auf 260 C gehaltenen Ofen geführt werden, wo durch die erhöhte Temperatur eine verhältnismäßig schnelle Vernetzung ausgelöst wird. Nach erfolgter Vernetzung kann die schlauchförmige Folie schrittweise durch Strangpressen oder gemeinsames Strangpressen beschichtet werden, um wie unten beschrieben, eine HEVA-Schicht aufzubringen,

Alternativ kann die das Vernetzungsmittel enthaltende Schicht mit den anderen Schichten gemeinsam extrudiert werden. In diesem Falle wird in Stufe (a) eine mehrschichtige Folie mit einer Sperrschicht für Sauerstoff aus HEVA zwischen zwei anderen polymeren Schichten hergestellt, von denen mindestens eine ein vernetzbares Polymeres und ein durch Wärmezufuhr aktivierbares Vernetzungsmittel für das Polymere enthält, und die mehrschichtige Folie dann zur Vernetzung des Polymeren erhitzt. Die Folie wird dann durch ein heißes Wasserbad geführt, aufgeblasen, und wie oben beschrieben orientiert.

Neben dem chemischen Vernetzungsverfahren kann die Vernetzung auch durch in die polymeren Schichten eingebrachte fotosensitive Vernetzungsmittel erfolgen, wobei die Vernetzung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eingeleitet wird.

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Bei einer dritten Ausführungsform wird zuerst eine vernetzte Substratschicht hergestellt und diese dann mit den beiden anderen wesentlichen Schichten entweder gleichzeitig durch gemeinsames Extrudieren oder schrittweise beschichtet. In Stufe (a) werden also eine Schicht aus vernetztem polymeren Material, eine Sperrschicht für Sauerstoff aus einem hydroIysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und eine dritte polymere Schicht miteinander vereint. Bevorzugte Substratmaterialien sind wiederum Olefinpolymere wie Polyäthylen und Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere mit bis zu 15 Gew.% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten. Auch hier wird die Folie vorzugsweise unter Bildung eines Schlauches extrudiert. Die Bestrahlung wird vorzugsweise nach Flachdrücken des extrudierten Schlauches durchgeführt. Nach der Bestrahlung wird die Substratfolie aufgeblasen, aber nicht verstreckt, und dann durch eine Beschichtungsform geführt. Dieses Verfahren und eine geeignete Beschichtungsform sind in der US-PS 3 607 505 beschrieben. Nach Passieren der Beschichtungsform erhält die schlauchförmige Substratfolie eine Beschichtung mit HEVA und wird dann durch eine zweite Beschichtungsform geführt, wo sie eine weitere polymere Beschichtung erhält. Die zweite polymere Beschichtung besteht vorzugsweise aus einem Olefinpolymeren wie einer Mischung von Polybuten-1 und Äthylen/Propylen-Copolymerem wie in der US-PS 3 891 008 beschrieben, wenngleich auch Polyäthylen oder ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres

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verwendet werden können. Nach Aufbringen der zweiten polymeren Beschichtung besteht die mehrschichtige schlauchförmige Folie aus drei Schichten mit einer HEVA-Schicht und einer vernetzten polymeren Schicht. Diese schlauchförmige Folie wird dann gekühlt und kann anschließend flachgedrückt werden. Zur Orientierung, die vorzugsweise wie schon zuvor beschrieben, in zwei Richtungen vorgenommen wird, wird die flachgedrückte schlauchförmige Folie auf eine für die Substratschicht geeignete Orientierungstemperatur erhitzt, die für Olefinpolymere im allgemeinen bei 82 bis 121°C liegt, und dann zur Orientierung nach dem Blasenverfahren aufgeblasen.

Bei der Beschichtung durch gemeinsames Extrudieren, wobei zwei oder mehrere Schichten gemeinsam auf die vernetzte Substratschicht aufextrudiert werden, wird die Substratschicht durch eine Spritzform für das gemeinsame Extrudieren geführt und vorzugsweise wird die HEVA-Schicht direkt auf die Substratschicht und als äußerste Schicht eine Olefinpolymerschicht aufgebracht. Je nach Wunsch können drei, vier, fünf oder mehr Schichten gemeinsam auf die Substratschicht aufgebracht werden und diese Substratschicht kann wiederum eine oder mehrere Schichten besitzen. Die Beschichtung der Substratschicht kann aber auch schrittweise erfolgen. Eine auf diese Weise hergestellte schlauchförmige mehrschichtige Folie kann dann wie schon oben beschrieben nach dem Blasenverfahren orientiert werden.

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Wenngleich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien die Herstellung einer schlauchförmigen Folie mit kreisförmigen Schichten bevorzugt ist, können die polymeren und die HEVA-Schichten auch mittels einer Schlitzdüse extrudiert werden, wobei man entweder drei oder mehrere Schichten gemeinsam extrudiert oder schrittweise eine Schicht nach der anderen auf die nächste aufbringt. Nach dem Vernetzen einer solchen mehrschichtigen Folie, vorzugsweise durch Bestrahlung, wird diese auf ihre Orientierungstemperatur erwärmt und dann zur Orientierung nach dem bekannten Spannrahmenverfahren verstreckt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges Folienband mit einer Breite von 10,2 cm wurde durch gemeinsames Extrudieren nach dem oben beschriebenen Verfahren mit konzentrischen kreisförmigen Spritzdüsen hergestellt und enthielt folgende Schichten: Eine 356 ,um dicke Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem, eine 51 ,um dicke Schicht aus HEVA und eine 114 ,um dicke Schicht aus Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerem. Die zuerst genannte Schicht befindet sich bei der extrudierten schlauchförmigen Folie an der Innenseite. Diese Reihenfolge der Benennung gilt auch für die anderen Beispiele. Der Gehalt an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in dem nicht hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren betrug 3,5 bis 5 Gew.% und der Schmelzindex

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wurde nach ASTM-Methode D-1.238, Condition E zu 0,5 bestimmt. Die HEVA-Schicht bestand aus einem zu 99 % hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 69 Mol% an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten. Der nach ASTM-Methode D-1238, Condition L bestimmte Schmelzindex betrug 6,0. Die Temperatur aller drei extrudierten Schichten betrug beim Verlassen der Spritzform etwa 218°C. Die Folie wurde abgekühlt und war in flachgedrückter Form 10 cm breit. Dann wurde die Folie zweimal durch einen sich hin und her bewegenden Elektronenstrahl, der von einem isolierten 0,5 MeV Kerntransformatorelektronenbeschleuniger geliefert wurde, geführt, wobei sie mit einer Dosis von 6,5 MR bestrahlt wurde. Nach der Bestrahlung wurde die flachgedrückte Folie durch kochendes Wasser gezogen, zu einer Blase aufgeblasen und orientiert, so daß sich eine schlauchförmige Folie mit einem Durchmesser von 41 cm und einer Dicke von 58 ,um ergab. Diese wurde wiederum flachgedrückt. Die aufgeblasene Blase war extrem stabil und die Folie hatte ein ansprechendes Aussehen. Die resultierende Folie besaß eine freie Schrumpfbarkeit in Längsrichtung von 22 % und in Querrichtung von 32 % bei einer Temperatur von 91⁰C. Die freie Schrumpfbarkeit wird bestimmt nach ASTM-Methode D-2732. Die HEVA-Schicht der Folie war 5,1 .um dick.

Die Schrumpfspannungen bei 91⁰C betrugen 22 kg/cm in Längs-

richtung und 44 kg/cm in Querrichtung und wurden nach ASTM-Methode D-2838 bestimmt.

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Aus der orientierten schlauchförmigen Folie wurden Beutel hergestellt, indem die schlauchförraige Folie über die gesamte Breite verschweißt und dann parallel und direkt hinter der Verschweißung zerschnitten wurde. Die Beutel wurden mit Beefsteaks gefüllt, die Luft wurde aus den Verpackungen abgepumpt, die Beutel wurden mit einer Metallklammer verschlossen und dann wurde die Folie fest auf die Steaks aufgeschrumpft, indem die Verpackungen kurz in ein heißes Wasserbad eingetaucht wurden, dessen Temperatur auf 88 bis 99°C gehalten wurde. Die Packungen wurden dann sofort auf 1 C abgekühlt und bei dieser Temperatur vier Wochen gelagert. Die Farbe der Steaks wurde periodisch untersucht. Nach der Lagerung besaßen die Steaks eine ansprechende Farbe und wurden aus den Verpackungen entfernt. Nach 30 Minuten an der Luft, um ihr hellrotes Aussehen wiederzuerlangen, wurden die Steaks auf kleine Tabletts gelegt, eingewickelt und dann in einen Ausstellungsbehälter gegeben. Nach vier Tagen in dem Ausstellungsbehälter besaßen die Rindersteaks immer noch eine annehmbare Farbe. Die Farbbeständigkeit der Steaks nach vier Wochen Lagerung demonstriert die geringe Sauerstoffdurchlässigkeit der mehrschichtigen Folie und ihre Eignung als schrumpfbares Verpackungsmaterial.

Beispiele 2 und 3

Unter den gleichen Extrudierbedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein 11,4 cm breites, mehrschichtiges Folienband, bestehend aus

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den folgenden Schichten hergestellt: Einer 432 ,um dicken Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem, einer 57 ,um dicken Schicht aus HEVA und einer 140 ,um dicken Schicht aus Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerem. Der Gehalt an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in dem nicht hydrolysierten Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerem betrug 3,5 Gew.% und der Schmelzflußindex wurde nach der ASTM-Methode D-1238, Condition E zu 0,5 bestimmt. Das HEVA-PoIymere war das gleiche wie in Beispiel 1. Ein nicht bestrahltes Folienband dieser Zusammensetzung ließ sich nicht zu einer Blase expandieren, ohne zu reißen. Die flachgedrückte schlauchförmige Folie wurde bestrahlt, durch kochendes Wasser geführt, nach der Blasentechnik orientiert und wieder flachgedrückt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es konnten Blasen mit dem aufgeblasenen Folienschlauch hergestellt werden, die mit etwa 3 bis 6 MR Strahlungsdosen bestrahlt worden waren und eine zufriedenstellende kontinuierliche Produktion konnte mit Folien durchgeführt werden, die mit Strahlungsdosen von 7,5 MR bzw. 9,5 MR behandelt worden waren. Höhere Strahlungsdosen als 9,5 MR wurden nicht ausprobiert, da von anderen mehrschichtigen Folien mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren bekannt war, daß Strahlungsdosen von mehr als 12MR das Material im allgemeinen zu steif und schwierig orientierbar und schweißbar .machen.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der hergestellten mehrschichtigen Folien unter Angabe der verwendeten Strahlungsdosen wiedergegeben.

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Strahlungsdosis (MR)

Gesamtdicke der flachgelegten Folie ( ,um)

Dicke der HEVA-Schicht ( ,um) Schrumpfspannung bei 91 C:

in Querrichtung (kg/cm )

2 in Längsrichtung (kg/cm )

% Schrumpfung bei 91°C: in Querrichtung in Längsrichtung

Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C (cm /m .24 h . atm)

Reißfestigkeit (g) in Längsrichtung in Querrichtung

Schlagfestigkeit (cm . kg)

Beispiel 2	Beispiel 3
7,5	9,5
58	58
5,7	5,7
19	18
36	40
22	23
34	34

1,4

27,38
11,75

25,8

1,6

20,38 8,30

28,0

Die Folien der Beispiele 2 und 3 wurden zur Verpackung von Beefsteaks wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Folien aller drei Beispiele ergaben eine zufriedenstellende Farbbeständigkeit und Lagerfähigkeit.

Beispiel 4

Nach dem oben beschriebenen Coextrudierverfahren und unter Bedingungen entsprechend Beispiel 1 wurde eine Folie bestehend aus den folgenden Schichten hergestellt: Einer 406 ,um dicken

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Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem, einer 51 ,um dicken Schicht aus HEVA und einer 152 ,um dicken Schicht aus Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerem. Das nicht hydrolysierte Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere bestand aus einer Mischung von 75 Gew.% eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 3 1/2 Gew.% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten und von 25 Gew.% eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 9 Gew.% sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten. Es wurde das gleiche HEVA-PoIymere wie in Beispiel 1 verwendet. Die flachgedrückte, schlauchförmige Folie war 10,6 cm breit und wurde mit einer Strahlungsdosis von etwa 7,5 MR bestrahlt. Die Folie wurde unter Verwendung eines kochendes Wasserbades wie in Beispiel 1 orientiert. Die resultierende orientierte schlauchförmige Folie hatte einen Durchmesser von 41 cm und eine Dicke von 51 bis 63 ,um.

Beispiel 5

Nach dem oben beschriebenen Coextrudierverfahren und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Folienband mit folgenden Schichten hergestellt: Einer 381 ,um dicken Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 9 Gew.% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten, einer 64 ,um dicken Schicht aus HEVA und einer 228 ,um dicken Schicht aus Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerem mit 3 1/2 Gew.% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten. Es wurde das gleiche HEVA-Polymere wie in Beispiel 1 verwendet. Das flachgedrückte Folienband

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war 11,1 cm breit und wurde mit einer Strahlungsdosis von etwa 6,5 MR bestrahlt. Dann wurde die aufgeblasene Folie nach dem Blasenverfahren unter Verwendung eines Wasserbades mit einer Temperatur von 99 C orientiert. Die resultierende flachgelegte schlauchförmige Folie war 36 cm breit. Es traten jedoch in der Weise Schwierigkeiten auf, daß die innere Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem mit 9 Gew.% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten dazu neigte zu kleben und sich mit sich selbst zu verschweißen.

Beispiele 6 und 7

Während in den vorangegangenen Beispielen das HEVA-Polymere einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzindex von 6,0 aufwies, hat das in den Beispielen 6 und 7 verwendete HEVA-Polymere einen Schmelzindex von etwa 19,0 (bestimmt nach der ASTM-Methode D-1238, Condition L). Die Änderung des Schmelzindex beruht auf dem erhöhten Äthylengehalt des Copolymeren.

In Beispiel 6 betrug der Gehalt an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in dem nicht hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem etwa 3,5 Gew.% und in Beispiel 7 etwa 9 Gew.%, Nach dem oben beschriebenen Verfahren und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 wurde eine Folie mit folgenden Schichten hergestellt: Einer 406 ,um dicken Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem, einer 51 ,um dicken Schicht aus HEVA und

einer 153,um dicken Schicht aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem. Das flachgedrückte Folienband war 10,6 cm breit und wurde mit einer Strahlungsdosis von etwa 7,5 MR bestrahlt. Das Folienband wurde dann vorgewärmt und in Beispiel 6 unter Verwendung von kochendem Wasser und in Beispiel 7 unter Verwendung von 93°C heißem Wasser nach dem Blasenverfahren orientiert. Die Breite des flachgelegten Folienschlauches betrug 42 cm und die Dicke reichte von 46 bis 63,um. Es traten keine Probleme beim Extrudieren oder bei der Orientierung auf.

Beispiel 8

Nach dem oben beschriebenen Coextrudxerverfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Folie mit den folgenden Schichten hergestellt: Einer 305 ,um dicken Schicht aus Polyäthylen mit geringer Dichte, einer 38 ,um dicken Schicht aus HEVA und einer 250 ,um dicken Schicht aus Polyäthylen mit geringer Dichte. Das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere und das HEVA-Polymere waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das flachgedrückte Folienband war 10 cm breit und wurde anschließend mit einer Strahlungsdosis von etwa 8,5 MR bestrahlt. Das-bestrahlte Folienband wurde vorerwärmt und unter Verwendung von kochendem Wasser orientiert. Die Dicke des fertigen Folienschlauches betrug 56 bis 71 ,um und die Folie besaß eine freie Schrumpfbarkeit bei 91°C von 26 % in Längsrichtung und 36 % in Querrichtung.

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Die obigen Beispiele zeigen, daß eine mehrschichtige Folie mit einer HEVA-Schicht erfolgreich hergestellt werden kann. Alle in den Beispielen hergestellten Folien hatten eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 5,0 cm /m . 24 h.atm bei 23°C und eine freie Heißschrumpfbarkeit von mehr als 10 % in zumindest einer Richtung. Die erfindungsgemäßen Folien wurden alle ohne Weichmacher und Stabilisierungsmittel, die man für die herkömmlichen heißschrumpfbaren Folien mit sehr geringen Sauerstoffdurchlässigkeiten verwenden muß, hergestellt.

Beispiel 9

Eine schlauchförmige Substratfolie aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem mit 9 Gew.% an sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten wurde extrudiert, abgekühlt, flachgelegt und mit Elektronen aus einem Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug etwa 5,0 MR. Die Wandstärke der Substratfolie betrug etwa 458 ,um. Die Substratfolie wurde dann aufgeblasen, aber nicht verstreckt und durch eine Coextrudierform geführt, wo sie gleichzeitig mit einer 20,3 ,um dicken HEVA-Polymerschicht gemäß Beispiel 1 und einer 101,5,um dicken Schicht beschichtet wurde, die aus einer Mischung von 75 Gew.% eines Äthylen/Propylen-Copolymeren und 25 Gew.% Polybuten-1 bestand. Der Gehalt an sich von Äthylen ableitenden Einheiten in dem Copolymeren betrug etwa 3,1 Gew.%. Die resultierende mehrschichtige schlauchförmige Folie war in flachgelegter Form

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10,5 cm breit. Die Folie wurde nach dem Blasenverfahren unter Verwendung von heißem Wasser mit einer Temperatur von 99 bis 100 C zu einer orientierten Folie expandiert. Der resultierende flachgelegte Folienschlauch hatte eine Breite von 43 cm.

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Claims

Patentansprüche

1. j Heißschrumpfbare Folie für Verpackungszwecke, bestehend

aus einer mehrschichtigen Kunststoffolie mit einer Sperrschicht für Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht für Sauerstoff ein hydrolysiertes Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeres enthält, das vor der Hydrolyse mindestens 35 Mol% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Sperrschicht für Sauerstoff zwischen zwei polymeren Schichten befindet, von denen zumindest eine ein vernetztes Polymer enthält, und daß die mehrschichtige Folie bei 91 C eine Schrumpfbarkeit von mindestens 10 % in zumindest einer Richtung aufweist.

3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymere ein Olefinpolymeres ist.

4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des vernetzten Polymeren einer durch eine Strahlungsdosis von 2 bis 12 Megarad erzeugten Vernetzung entspricht.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Folie nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beide polymeren Schichten vernetzte Olefinpolymere enthalten.

6. Folie nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden polymeren Schichten ein nichthydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres enthalten.

7. Folie nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden polymeren Schichten Polyäthylen enthalten.

8. Folie nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mindestens zu 50 % hydrolysiert ist.

9. Folie nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere einen Gehalt an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten oder an den Hydrolyseprodukten dieser Einheiten von 35 bis 85 Mol% aufweist.

10. Folie nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie schlauchförmig ist.

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11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie an einem Ende durch Heißversiegelüng verschlossen ist und einen heißschrumpfbaren Beutel bildet.

12. Verfahren zur Herstellung einer heißschrumpfbaren Folie für Verpackungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine mehrschichtige Kunststoffolie mit einer Sperrschicht für Sauerstoff herstellt, die ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, das vor der Hydrolyse
mindestens 35 Mol% an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten aufweist, zwischen zwei anderen polymeren Schichten enthält, von denen zumindest eine ein vernetztes Polymeres enthält,

(b) die mehrschichtige Kunststoffolie auf die Orientierungstemperatur des vernetzten Polymeren erhitzt und

(c) die erhitzte Folie zur Orientierung des vernetzten
Polymeren verstreckt und nach erfolgter Verstreckung zu einer heißschrumpfbaren Folie abkühlt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die biaxiale Orientierung durch Verstrecken der Folie bewirkt.

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14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetztes Polymeres ein Olefinpolymeres verwendet .

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinpolymeres Polyäthylen oder ein nicht hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) zuerst eine mehrschichtige Folie herstellt, die eine Sperrschicht für Sauerstoff aus einem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem gemäß Anspruch 12 zwischen zwei anderen polymeren Schichten enthält, von denen mindestens eine ein durch Ionisierungsstrahlung vernetzbares Polymeres enthält, und die mehrschichtige Folie mit Ionisierungsstrahlung unter Vernetzung des vernetzbaren Polymeren bestrahlt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Polymeres ein Olefinpolymeres verwendet .

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Bestrahlungsdosis von 2 bis 12 Megarad bestrahlt.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Bestrahlungsdosis von 4 bis 8 Megarad bestrahlt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinpolymeres Polyäthylen oder ein nicht hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mehrschichtige Kunststoffolie herstellt, in der die beiden anderen polymeren Schichten ein nicht hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres enthalten.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mehrschichtige Kunststoffolie herstellt, in der die beiden anderen polymeren Schichten Polyäthylen enthalten.

23. Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Schichten der mehrschichtigen Folie durch gemeinsames Extrudieren miteinander zu einem Laminat verbindet .

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Schichten gemeinsam zu einer schlauchförmigen

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Folie extrudiert, diese dann flachlegt, die flachgelegte schlauchförmige Folie bestrahlt und die Verstreckung durch Aufblasen der erhitzten schlauchförmigen Folie unter biaxialer Orientierung vornimmt.

25. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) eine mehrschichtige Folie herstellt, die eine Sperrschicht für Sauerstoff aus einem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren gemäß Anspruch 12 zwischen zwei anderen polymeren Schichten enthält, von denen mindestens eine ein vernetzbares Polymeres und ein durch Hitze aktivierbares Vernetzungsmittel für das Polymere enthält, und die mehrschichtige Folie zur Vernetzung des Polymeren erhitzt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Folienschichten durch gemeinsames Extrudieren miteinander verbindet.

27. Verfahren nach Anspruch 12, 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) eine Schicht aus dem vernetzten polymeren Material, eine Sperrschicht für Sauerstoff aus einem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren gemäß Anspruch 12 und eine dritte polymere Schicht miteinander verbindet.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten miteinander verbindet, indem man eine Schicht aus hydrolysiertem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren auf eine schlauchförmige, ein vernetztes Olefinpolymeres enthaltende Substratfolie aufbringt, die aufgebrachte hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerschicht mit einer Schicht aus polymerem Material unter Bildung einer dritten Schicht beschichtet und die erhitzte schlauchförmige mehrschichtige Folie durch Aufblasen verstreckt und biaxial orientiert.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß

man die beiden Beschichtungen durch Coextrudieren aufbringt.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Material für die dritte Schicht Polyäthylen, ein nicht hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres oder eine Mischung von Polybuten-1 und Äthylen/ Propylen-Copolymerem verwendet.

31. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 1 bis 11 für Heißschrumpfverpackungen .

32. Verwendung einer gemäß den Ansprüchen 12 bis 30 hergestellten Folie für Heißschrumpfverpackungen.

ugs:ka:kö

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