DE3401846C2

DE3401846C2 - Pasteurisierbare und/oder zum Kochen verwendbare Schrumpffolie

Info

Publication number: DE3401846C2
Application number: DE19843401846
Authority: DE
Inventors: Timothy Theodore Oberle; Henry George Schirmer; Norman David Bornstein; Johnnie James Walters
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2004-01-21
Also published as: IL70745A; NL190364C; GB2134446B; IT8419175A0; BE898806A; NO161842B; DE3401846A1; DK41384A; DK166864B1; IL70745A0; GB8401271D0; ES529262A0; GB2134446A; JPH0373461B2; NZ205579A; FR2540076B1; SE8305253D0; AU560326B2; AU1922683A; SE461637B

Description

Die Erfindung betrifft allgemein eine durch Wärmeeinwir kung schrumpfbare, gegenüber Gas relativ undurchlässige thermoplastische Verpackungsfolie, die durch Wärmeein wirkung mit sich selbst verschlossen oder verschweißt werden kann, um eine flexible Verpackung zu bilden. Insbesondere betrifft die Erfindung Beutel aus einer derartigen Folie für Lebensmittel oder Nahrungsprodukte, in welchen das verpackte Produkt in siedendes Wasser eingetaucht wird oder während einer längeren Zeitspanne zum Pasteurisieren oder Kochen in einen Autoklaven gege ben wird, wobei die Beutelstruktur unter derartigen Be dingungen schrumpfbar und nicht abbaubar ist.

In der Nahrungsmittelverpackungsindustrie besteht ein Be darf nach einer Verpackungsfolie, aus der Beutel mit einer verbesserten strukturellen Fehlerlosigkeit herge stellt werden können, so daß sie in vollem Umfang als pasteurisierbar und/oder zum Kochen verwendbar charakte risiert werden können. Ferner ist es wünschenswert, ein vorgekochtes Nahrungsprodukt zu haben, das anziehend in der Folie verpackt ist, in welcher es vorgekocht worden ist.

Der hier verwendete Begriff "pasteurisierbar" soll ein Verpackungsmaterial bezeichnen, welches strukturell in der Lage ist, Pasteurisierungsbedingungen standzuhalten, während es ein Nahrungsprodukt enthält. Viele Nahrungs produkte erfordern eine Pasteurisierung nach ihrer hermetischen Verpackung, um schädliche Mikroben zu zerstören, die in Abwesenheit von Luft wachsen. Die speziellen Pasteurisierungserfordernisse sind von Land zu Land un terschiedlich; das einstündige Eintauchen des hermetisch verschlossenen Produkts in Wasser von 95°C stellt wohl den Grenzfall dar. Ein Beutel, der als pasteurisierbar charakterisiert werden soll, muß somit während der Pasteurisierung seine strukturelle Integrität bewahren, d. h. der Beutel muß eine überlegene Hochtemperaturver schlußfestigkeit aufweisen und muß unter derartigen Zeit-Temperatur-Bedingungen gegenüber Delaminierung be ständig sein. Außerdem soll das Verpackungsmaterial un ter Pasteurisierungsbedingungen wärmeschrumpfbar sein, um ein anziehend verpacktes pasteurisiertes Nahrungspro dukt zur Verfügung zu stellen.

Der Begriff "zum Kochen verwendbar" ("cook-in"), wie er hier gebraucht wird, soll Verpackungsmaterial bezeich nen, das strukturell im Stande ist, der Aussetzung gegen über Zeit-Temperatur-Bedingungen des Kochens standzuhal ten, während es ein Nahrungsprodukt enthält. Zum Kochen eingebaute Nahrungsmittel sind im wesentlichen vorher verpackte, vorgekochte Nahrungsmittel, die direkt an den Verbraucher gelangen, und zwar in der Zustandsform, die mit oder ohne Erwärmen konsumiert werden kann. Die Zeit- Temperatur-Bedingungen des Kochens in einer Folie betref fen, und das ist typisch, ein langdauerndes, langsames Kochen, beispielsweise das Eintauchen in Wasser bei Tem peraturen von 70-80°C während 4-6 Stunden. Solche Zeit-Temperatur-Ansprüche für das Kochen in Folie sind repräsentativ für Kochbedürfnisse von Institutionen. Das Eintauchen bei 80°C während 12 Stunden stellt wahrschein lich den Grenzfall dar. Unter solchen Bedingungen behält ein Verpackungsmaterial, das zutreffend als ein zum Kochen verwendbares Material bezeichnet wird, seine Verschluß-Unversehrtheit und ist beständig gegenüber De lamination. Zusätzlich soll die Verpackungsfolie unter diesen Bedingungen durch Wärmeeinwirkung unter Bildung einer dicht abschließenden Verpackung schrumpfbar sein und vorzugsweise eine gewisse Tendenz zur Haftung am Produkt besitzen, um ein "Auskochen" oder Ansammeln von Säften zwischen der Oberfläche des Nahrungsprodukts und der Innenfläche des Verpackungsmaterials zu verhindern.

Insgesamt gibt es eine Reihe von Erfordernissen für ein pasteurisierbares Verpackungsmaterial zum Kochen mit In halt. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine pasteurisierba re Verpackungsfolie zum Kochen mit Inhalt zur Verfügung zu stellen, die all diese Anforderungen erfüllt. Erstens müssen aus einer solchen Folie hergestellte Beutel unter derartigen Bedingungen Verschlußintegrität besitzen, d. h. die hitzeverschlossenen oder verschweißten Nähte dürfen während der Wärmeschrumpfung nicht aufreißen. Das bedeutet, daß die Folie mit sich selbst verschließbar sein muß. Zweitens müssen solche Beutel gegenüber Delami nierung beständig sein, d. h. die Mehrschichten, die die Folie bilden, dürfen sich nicht voneinander trennen oder Blasen ziehen. Drittens muß die Nahrungskontaktschicht einer derartigen Folie die entsprechenden Lebensmittelge setze und Verordnungen für gefahrlosen Kontakt von Nah rungsmitteln erfüllen. Viertens muß die Folie eine Sauer stoff- und Dampfsperre auf weisen, d. h. sie muß eine geringe Durchlässigkeit besitzen, um die Frische des darin enthaltenen Nahrungsmittels beizubehalten. Fünf tens muß die Folie in heißem Wasser unter diesen Zeit- Temperatur-Bedingungen wärmeschrumpfbar sein, d. h. die Folie muß eine hinreichende Schrumpfenergie besitzen, so daß nach Eintauchen des verpackten Nahrungsmittelpro dukts in heißes Wasser die Verpackungsfolie bündig um das darin enthaltene Produkt herumschrumpft, wobei eine etwa 30 bis 50%ige biaxiale Schrumpfung bei etwa 90°C repräsentativ ist. Sechstens soll die Folie optisch klar sein, d. h. die Folie soll nicht trüb werden, wenn sie diesen Zeit-Temperatur-Bedingungen ausgesetzt wird, da mit der Augenanreiz des verpackten Produkts erhalten bleibt.

Im allgemeinen besitzt eine derartige Mehrschichten-Fo lien-Struktur die Minimalstruktur (Verschluß- und Nah rungskontakt-Schicht)/(Schrumpfschicht)/(Sperrschicht)/ (Schutzschicht), wobei eine Verbundstruktur erforderlich ist, um die gewünschten Verbundeigenschaften der Ver packungsfolie zu erzielen.

In der US 3 741 253 A ist eine hitzeschrumpfbare, ther moplastische Verpackungs-Sperrfolie zur Herstellung von Beuteln beschrieben, die bemerkenswerten kommerziellen Erfolg hatte. Diese Patentschrift befaßt sich mit einer Mehrschicht-Folie, die eine erste Außenschicht aus einem bestrahlten Ethylenvinylacetat-Copolymer, eine Kern schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymer und eine zweite Außenschicht aus Ethylenvinylacetat-Copolymer enthält. Zur Herstellung dieser Art einer hitzeschrumpfbaren Fo lie findet ein Verfahren der Schlauch-Orientierung Anwen dung, bei dem ein ursprünglicher Folienschlauch biaxial orientiert wird durch Recken mit einem internen Druck in der Querrichtung und unter Verwendung von Klemmwalzen bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten in Maschinenrich tung. Nach Zusammenfall der Blase wird die Folie als eine abgeflachte, nahtlose Schlauch-Folie aufgewickelt, um später zur Herstellung von Beuteln verwendet zu wer den. Beispielsweise werden entweder an den Enden ver schlossene Beutel hergestellt, in typischer Weise durch Wärmeversiegeln in Querrichtung über die Breite des flachgelegten Schlauches und anschließendes Trennen des Schlauches, so daß die querlaufende Schweißnaht den Bo den eines Beutels bildet, oder es werden an der Seite verschlossene Beutel hergestellt, in denen die Querver siegelungen die Beutelseiten bilden und ein Randbereich des Schlauchs den Beutelboden bildet.

Es ist typisch, diese Beutelart so zu verwenden, daß das Nahrungsprodukt in den Beutel gegeben wird, der Beutel evakuiert wird, die Öffnung des Beutels verschlossen und eine Metallklammer um die verschlossene Beutelöffnung gelegt wird, um einen hermetischen Verschluß zu bilden, und sodann der Beutel in ein heißes Wasserbad bei etwa der gleichen Temperatur eingetaucht wird, bei welcher die Folie streckorientiert wurde, wobei eine Temperatur von etwa 71°-96°C (160°-250°F) typisch ist. Das Eintauchen in heißes Wasser ist eine der schnellsten und wirtschaftlichsten Methoden zur Übertragung ausreichen der Wärme auf die Folie, um diese gleichförmig zu schrumpfen. Eine andere Methode besteht darin, daß der Beutel als Einlage in einer Kochform dient. Ein auftre tendes Problem ist das Versagen der Beutelversiegelungen am Boden der Beutel, wenn der Beutel um ein Produkt herumgeschrumpft wird, weil die Schrumpfkräfte dazu nei gen, den Verschluß aufzureißen.

Von allgemeinem Interesse für die vorliegende Erfindung ist die US 4 352 702 A treffend "Verfahren zur Her stellung eines thermoplastischen Behältnisses mit verbes serter Hochtemperaturversiegelung". Diese Patentschrift betrifft einen pasteurisierbaren Schrumpfbeutel aus einem Folienschlauch, der eine Schicht aus hydrolisier tem Ethylenvinylacetat-Copolymer und eine Innenflächen schicht aus einem durch ionisierende Strahlung vernetz baren Polyolefin aufweist, wobei die Schichten ohne da zwischen befindlichen Klebstoff direkt schmelzverbunden sind und die Folie durch Strahlung vernetzt und orien tiert wird. Die aus der Folie hergestellten Behältnisse werden einer zweiten Strahlungsbehandlung ausgesetzt, um ihre Wärmeversiegelungen oder Schweißnähte für Pasteuri sierungsbedingungen zu konditionieren.

Von allgemeinem Interesse ist die US 4 064 296 bezüg lich "Hitzeschrumpfbarer Mehrschichtenfolie aus hydroli siertem Ethylenvinylacetat und einem vernetzten Olefin polymer". Diese Patentschrift betrifft eine durch Koex trusion hergestellte Schlauchfolie mit einer Schicht aus hydrolisiertem Ethylenvinylacetat-Copolymer zwischen zwei anderen polymeren Schichten, wovon mindestens eine durch Strahlung vernetzbar ist und wobei der Film be strahlt und orientiert wird.

Von allgemeinem Interesse ist die US 3 595 740 bezüg lich "Hydrolisiertem Ethylenvinylacetat-Copolymer als Sauerstoffsperrschicht". Diese Patentschrift betrifft Sauerstoffsperrfolien, die eine innere Sperrschicht aus einem schmelzstrangpreßbaren hydrolisiertem Ethylenvinyl acetat-Copolymer und eine heißsiegelbare Schicht aus einem Ethylenpolymer oder -Copolymer enthalten.

Von allgemeinem Interesse ist die US 4 233 367 bezüg lich einer "Durch Koextrusion hergestellten Mehrschich tenfolie". Diese Patentschrift betrifft eine durch Ko extrusion hergestellte Mehrschichtenfolie, die Klebstoff zwischenschichten aufweist aus einem chemisch modifizier tem Polyolefin wie Plexar (Wz) Klebstoff mit funktionel len Gruppen, die unter den Hitze- und Druckbedingungen der Koextrusion eine starke Affinität zu Nylon besitzen.

Von allgemeinem Interesse ist die US 4 276 330 bezüg lich einer "Trilaminatfolie zur Herstellung von seitenverschweißten Beuteln". Diese Patentschrift betrifft sei tenverschweißte Beutel aus einer Trilaminatfolie, die eine Kernschicht aus Propylen-Ethylen-Blockcopolymer zwi schen Oberflächenschichten aus statistischem Propylen- Ethylen-Copolymer besitzt.

Schließlich ist aus der EP 0 069 495 A2 eine siegelbare, wärme schrumpfbare thermoplastische Mehrschichtfolie mit einer Ver siegelungsschicht als erster Schicht aus einer Mischung eines Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren und einem Buten-1-Homo polymeren oder -Copolymeren, einer zweiten, ein Ethylen-Homopo lymer oder -Copolymer enthaltenden Schicht, einer dritten Schicht mit geringer Gasdurchlässigkeit, die Vinylidenchlorid- Copolymer oder hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt, und einer vierten äußeren Schicht bekannt, die die glei che Mischung wie die erste Schicht umfaßt. Zur Herstellung die ser Folie werden die beiden ersten Schichten, die Versiegelungs schicht und die Schrumpfschicht, koextrudiert und anschließend bestrahlt. Erst dann werden nachträglich die weiteren Schichten aufgebracht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer zur Herstellung von Verpackungsbeuteln geeignete Mehrschichtenfolie, die während des Pasteurisierens und/oder Kochens eines darin enthaltenen Nahrungsprodukts bei einer über längere Zeit erhöhten Temperatur in Wasser oder Dampf ihre Verschlußintegrität bewahrt, gegen Delaminierung widerstandsfähig und wärmeschrumpfbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine pasteurisierbare und/oder zum Kochen verwendbare Schrumpffolie vorgeschlagen, die gekenn zeichnet ist durch

a) eine Versiegelungsschicht als erste Schicht aus einem nicht-lipophilen Polymer mit einem Erweichungspunkt über dem der folgenden Schrumpfschicht,
b) eine mit der ersten Schicht schmelzverbundene Schrumpf schicht als zweite Schicht aus einem Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer, deren Dicke ausreicht, um die Schrumpf temperatur der gesamten Mehrschichtenfolie in orientiertem Zustand im wesentlichen durch die Schrumpftemperatur der zweiten Schicht zu steuern,
c) eine mit der zweiten Schicht schmelzverbundene Klebschicht als dritte Schicht aus einem chemisch modifizierten Poly ethylen, das durch Strahlung vernetzt ist und funktionelle Gruppen mit einer relativ starken Affinität zu der folgen den Sperrschicht besitzt,
d) eine mit der dritten Schicht schmelzverbundene Sperrschicht als vierte Schicht aus einem hydrolisierten Ethylenvinyl acetat-Copolymer,
e) eine mit der vierten Schicht schmelzverbundene Klebschicht als fünfte Schicht wie die dritte Schicht und
f) eine mit der fünften Schicht schmelzverbundene Schutz schicht, als sechste Schicht,

wobei die Folie vernetzt ist durch Bestrahlung der gesamten Mehrschichtenfolie mit einer ausreichenden Dosierung, um die Folie widerstandsfähig zu machen gegen Delaminierung bei Bedin gungen des Kochens in Folie oder Pasteurisierens.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen einer pasteurisierbaren und/oder zum Kochen verwendbaren Schrumpffolie gemäß Patentanspruch 13.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsweise der Erfindung beschrieben. Eine repräsentative Ausführungs form der Erfindung besteht in einer schlauchförmigen Verbundfolie mit der Mehrschichtenstruktur (innen) A/B/C/D/C/E (außen), worin A primär eine Heißversiege lungsschicht, B primär eine Schrumpfschicht, C primär eine Klebschicht, D primär eine Sperrschicht und E pri mär eine Schutzschicht (abuse layer) ist. Zum Herstellen von Beuteln ist eine Folie in Schlauchform besonders geeignet. Das Versiegelungsmaterial der Schicht A ist nicht lipophil, d. h. verhältnismäßig widerstandsfähig gegenüber Abbau in Anwesenheit von Fett, so daß die Versiegelungsintegrität der aus der Folie hergestellten Beutel unter Bedingungen des Kochens mit Inhalt bewahrt wird, und besitzt einen Erweichungspunkt über dem der Schrumpfschicht B, so daß während des Wärmeschrumpfens eines Beutels, der aus der Folie um ein darin enthaltendes Nahrungsprodukt herum hergestellt wurde, die Beutelversiegelungen nicht erwei chen. Es gibt zwei Wege bei der Auswahl der Versiege lungsschicht, der erste zielt auf eine Versiegelungsmate rial, das in Gegenwart ionisierender Strahlung nicht vernetzt, der zweite zielt auf ein Versiegelungsmaterial, das bei Einwirkung ionisierender Strahlung eine die Oberfläche haftend machende Behandlung erfährt, um eine Neigung zum Haften an einem während des Kochens in dem Beutel eingeschlossenen Fleischprodukt anzuregen. Bei dem ersten Weg ist eine repräsentative Versiegelungs schicht ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem geringen Anteil an Ethylen, typisch sind etwa 1 bis 6%. Bei dem zweiten Weg ist das Versiegelungsmate rial ein Ionomeres wie Surlyn (Wz) von DuPont Co. Die zweite Schicht, die eine Schrumpfschicht ist, wird an die erste Schicht schmelzgebunden und besteht aus einem Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer, repräsentativ ist ein Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatge halt von etwa 6 bis 12 Gew.-%. Der Begriff "Schrumpf schicht" soll eine die Schrumpfung steuernde Schicht bezeichnen, die eine angemessene Schrumpfung des gesam ten Mehrschichtengefüges auslöst. Die relative Dicke der Schrumpfschicht im Verhältnis zu der Gesamtfoliendicke ist so groß, daß die Schrumpftemperatur der Schrumpf schicht die Schrumpfung der gesamten Mehrschichtenfolie beim Orientieren steuert. Die Sperrschicht D besteht aus einem hydrolisierten Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVOH) und wird, was ein wesentliches Merkmal ist, während der Vernetzung der Schlauchfolie beim Bestrahlen nicht abge baut. Klebstoffzwischenschichten C werden anliegend an die Sperrschicht schmelzgebunden, um die Sperrschicht in der Schlauchfolie gegen Delaminierung unter Bedingungen zum Pasteurisieren und Kochen mit Inhalt widerstandsfä hig zu machen. Der Klebstoff besteht aus einem chemisch modifizierten Polyethylen, das durch Strahlung vernetz bar ist und funktionelle Gruppen mit einer verhältnis mäßig starken Affinität gegenüber dem Sperrmaterial hat. Vorzugsweise ist der Klebstoff Plexar (Wz), ein im Han del verfügbarer Klebstoff der Chemplex Company. Die Schutzschicht E isoliert die Sperrschicht vor schädlichem Kontakt mit Feuchtigkeit und besteht repräsenta tiv aus einem Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 12%, vorzugsweise etwa 6%. Alle Schichten der Folie sind an ihre jeweils angrenzenden Schichten schmelzgebunden durch die voll ständige Koextrusion, wonach die gesamte Mehrschichtfo lie einer Behandlung mit ionisierenden Strahlen unterwor fen wird. Es ist typisch, daß die Folie vor der Orientie rung eine Gesamtdicke hat von etwa 254 bis 762 Mikrome ter (10 bis 30 mils), die Versiegelungsschicht A eine Dicke von etwa 51 bis 152 Mikrometer (2 bis 6 mils), die Schrumpfschicht B etwa 102 bis 203 Mikrometer (4 bis 8 mils), die Klebschichten C jede etwa 6 bis 25 Mikrome ter (0,25 bis 1 mil), die Sperrschicht D etwa 19 bis 51 Mikrometer (0,75 bis 2 mils), und die Schutzschicht E etwa 76 bis 203 Mikrometer (3 bis 8 mils).

Die Schlauchfolie der Erfindung kann nach einem Verfah ren hergestellt werden, das dem in der oben genannten US 3 741 253 ähnlich ist, vorausgesetzt, daß die Schlauchfolie vollständig koextrudiert wird, d. h. das alle Schichten gleichzeitig koextrudiert werden unter Anwendung der üblichen Blasentechnik (blown bubble technique). Nach dem Kühlen wird der koextrudierte Schlauch flachgelegt und dann durch ein ionisierendes Strahlenfeld geführt, beispielsweise durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers, wobei er eine Strahlen dosis in dem Bereich von etwa 3 bis 12 Megarad (MR) empfängt. Die Bestrahlung durch Elektronen zum Vernetzen der Moleküle des polymeren Materials ist hinreichend bekannt. Die Strahlendosierungen werden hier angegeben in der Strahlungseinheit "Rad", wobei eine Million Rad oder ein Megarad bezeichnet wird als "MR". Der Grad der molekularen Vernetzung wird durch die Strahlungsdosis ausgedrückt, welche die Vernetzung bewirkt. Im allgemeinen soll die Bestrahlung stark genug sein, um die durch Strahlung vernetzbaren Schichten der Folie zu vernetzen, damit die Festigkeit der Schrumpfschicht verbessert wird, ohne daß das Dehnungsverhalten wesentlich beein trächtigt wird, und um unter Bedingungen des Pasteurisie rens oder Kochens in Folie eine Widerstandsfähigkeit der Folie gegen Delaminierung zu gewährleisten. Dann läßt man den Folienschlauch abkühlen und zusammenfallen und führt ihn anschließend in einen Tank mit Wasser mit einer Temperatur von etwa 88 bis 96°C (190 bis 205°F), um die Folie zum Orientieren zu erweichen. Sie läuft dann durch Klemmwalzen und wird zu einer Blase aufge bläht und bis zu einem Punkt gestreckt, an dem die Foliendicke typischerweise 51 Mikrometer (2 mils) ist. Eine geeignete Dicke reicht von etwa 25,4 bis 102 Mikro meter (1 bis 4 mils) mit einem Streckverhältnis von etwa 8 bis 15 : 1, was der Folie eine Schrumpfkapazität von etwa 30 bis 55% biaxialer freier Schrumpfung bei 85°C (185°F) (nach ASTM D2732) verleiht. Wenn die Blase aus dem Heißwassertank auftaucht, kühlt sie an der Luft schnell ab. Dann läßt man sie zusammenfallen und wickelt sie auf zu einem flachgedrückten Schlauch. Aus dem Schlauch mit dieser Endstärke nach der Orientierung wer den die Beutel, wie oben beschrieben, hergestellt.

Da die Sperrschicht aus EVOH bei der Bestrahlungsbehand lung der gesamten Mehrschichtenfolie nicht abgebaut wird, kann die Folie vollständig oder gleichzeitig koex trudiert werden. Eine vollständige Koextrusion ist inso fern vorteilhaft, als alle Schichten der Mehrschichten folie direkt schmelzverbunden sind, wodurch die Zwischen schichtenfestigkeit unter Bedingungen des Pasteurisie rens oder Kochens im Beutel verbessert wird.

Zum Gebrauch werden die Beutel aus der Folie der Erfin dung in üblicher Weise, wie oben beschrieben, herge stellt, wobei entweder endversiegelte oder seitenversie gelte Beutel hergestellt werden. Gegebenenfalls werden die Beutel mit einem Nahrungsprodukt gefüllt, evakuiert und versiegelt und der Pasteurisierungs- oder Kochbehand lung in Wasser nahe am Siedepunkt unterworfen. Bei die ser Nahrungsmittelbehandlung bewahren die Beutel eine gute Versiegelungsintegrität, delaminieren nicht und schrumpfen in der Wärme unter Bildung eines sauber einge packten vorbehandelten Nahrungsprodukts.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be steht die Versiegelungsschicht aus einem statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (PER), das nicht vernetzt oder nennenswert abbaut oder infolgedessen seine Ver siegelungsqualitäten verliert, wenn es mit Elektronen bestrahlt wird während der Behandlung der vollständig koextrudierten Schlauchfolie. Es ist wesentlich, daß das Propylen-Ethylen-Copolymer der Versiegelungsschicht ein statistisches Polymer ist. Der Ausdruck "statistisches Copolymer" wird im üblichen Sinn gebraucht und soll ein Copolymer bezeichnen, das aus alternierenden Segmenten von zwei Monomeren-Einheiten statistischer Längen ein schließlich Einzelmolekülen besteht. Der Zweck dieser Einschränkung besteht darin, daß der Versiegelungsbe reich von Polypropylen verbreitert wird, so daß er den Arbeitstemperaturbereich der Schrumpfschicht überlappt, gleichzeitig jedoch keine Tendenz des Propylen-Copolyme ren entsteht, in Gegenwart von Strahlung zu vernetzen, wodurch die Viskosität des Materials der Versiegelungs schicht während des Versiegelns in unannehmbarer Weise steigen würde und die Ausbildung einer vollständig ver schmolzenen Versiegelung verhindert würde. Eine andere Betrachtungsweise dieses Effekts ist, daß, wenn sich die statistische Verteilung (randomness) des Propylen-Ethy len-Copolymeren erhöht, die Kristallinität abnimmt, wo durch der Schmelzbereich des statistischen Copolymeren breiter wird. Somit reicht im allgemeinen der untere Gehalt an Ethylen, das zur Ausbildung eines stati stischen Copolymeren zugesetzt wird, von einem niederen Ethylengehalt, der ausreicht, um die Kristallinität zu unterbrechen, bis zu einem solchen Ausmaß, daß der Schmelzbereich des statistischen Copolymeren so verbrei tert wird, daß er Bereiche etwa unter dem von siedendem Wasser umfaßt, während die obere Grenze für den Ethylen gehalt gegeben ist durch das Ausmaß an erwünschter stati stischer Verteilung, da bei steigendem Ethylengehalt die Copolymerisierung im allgemeinen weniger statistisch und mehr vom Blocktyp wird, wobei die Blockstruktur dazu tendiert, die Kristallinität (Blockausrichtung) und Ver netzung in Strahlungsfeldern zu fördern. Im Handel er hältliche statistische Propylen-Ethylen-Copolymere sind im allgemeinen mit Ethylengehalten von etwa 1 bis 6% verfügbar und können bis zu 10% in geringerem Ausmaß verfügbar sein. Ein repräsentatives statistisches Copoly mer im Rahmen der Erfindung ist typischerweise ein Copo lymer mit einem Index für statistische Verteilung (ran domness index) von etwa 0,5, was bestimmt wird nach der in US-PS 4 325 365 beschriebenen Methode, einer Schütt dichte bei 23°C von etwa 0,9 g/cm³ gemäß ASTM D 1895-69, Methode C, einem Schmelzfluß bei 190°C von etwa 1,7 g/10 Minuten gemäß ASTM D1238, einem Ethylengehalt von etwa 5% gemäß den Perkin-Elmer Infrarotspektrophoto meterstandards und mit einer Schmelztemperatur von etwa 136°C.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist, wenn eine Haf tung der Innenfläche eines aus der erfindungsgemäßen Folie hergestellten Beutels an ein während des Kochens darin enthaltenes Nahrungsprodukt gewünscht wird, das Material der Versiegelungsschicht ein Ionomeres, das auf eine energetische Behandlung zur Oberflächenhaftung an spricht wie z. B. auf ionisierende Strahlung. Ein solches Material ist beispielsweise von DuPont unter dem Handels namen Surlyn erhältlich und bezeichnet metallsalzneutra lisierte Copolymere von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure. Für gewisse Verwendungszwecke ist es vor teilhaft, daß eine mit Inhalt zu kochende Packung an dem darin enthaltenen Nahrungsprodukt haftet, um ein Aus kochen zu verhindern, d. h. ein Ausscheiden von Flüssig keiten aus dem Nahrungsprodukt während des Kochens. Durch Einschränken des Ausscheidens von Flüssigkeiten aus einem in Folie gekochten Nahrungsprodukt erhöht sich die Ausbeute an vorgekochtem Nahrungsprodukt durch das Zurückhalten der Flüssigkeit. Bei dieser Ausführungs methode wird infolgedessen die Innenfläche der Surlyn- Schicht einer Behandlung zum Haftendmachen der Oberflä che unterwarfen, wenn die Mehrschichtenfolie zum Ver netzen bestrahlt wird. Der Einbau von Surlyn in der Mehrschichtenfolie kann der dienlichen Anwendung von Be dingungen des Kochens im Beutel Grenzen setzen.

Die zweite oder Schrumpfschicht ist ein Ethylen-Homo polymer oder -Copolymer wie Polyethylen niederer Dichte, Ethylenvinylacetat-Copolymer oder Ethylenmethacrylat-Co polymer. Die Schrumpfschicht besteht vorzugsweise aus EVA mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von etwa 6 bis 12%, besonders bevorzugt von etwa 6%, wobei die Orientierungstemperatur im allgemeinen sinkt und die Schrumpfkapazität steigt, wenn der Vinylacetatgehalt steigt. Jedoch tendiert die Schmelztemperatur von EVA dazu, zu sinken, wenn der Vinylacetatgehalt steigt, so daß ein Gehalt von etwa 12% bei einer Schmelztemperatur von etwa 95°C für Pasteurisierungszwecke limitierend ist. Die durch eine Strahlungsdosis von etwa 3 bis 12 MR bewirkte Vernetzung in der Schrumpfschicht ist ausrei chend, um die Herstellung der schlauchförmigen Folie und die Orientierung durch die Blasentechnik mit wirtschaft licher Herstellungsgeschwindigkeit zu ermöglichen.

Die Sperrschicht besteht aus hydrolisiertem Ethylenvinyl acetat-Copolymer, das vorzugsweise zu mindestens etwa 50% hydrolisiert ist, wobei eine Hydrolisation von über etwa 99% am meisten bevorzugt ist. Die Menge an Vinyl acetat vor der Hydrolyse soll mindestens etwa 29 Mol% betragen, da bei geringeren Mengen die Wirksamkeit des hydrolisierten Copolymers als Gassperre wesentlich ver ringert ist. Ferner ist es bevorzugt, daß das EVOH-Copo lymer einen Schmelzfluß aufweist, der grundsätzlich ver einbar ist mit dem der anderen Komponenten der Mehr schichtenfolie, und bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 20, besonders bevorzugt in dem Bereich von etwa 3 bis 10 liegt (wobei der Schmelzfluß im allgemeinen bestimmt wird gemäß ASTM D1238). Das wichtigste hier in Betracht kommende Gas ist Sauerstoff und die Durchlässigkeit wird als ausreichend gering angesehen, d. h. das Material ist relativ gasundurchlässig, wenn die Durchlässigkeitsmenge unter 70 cm³/m²/25,4 Mikrometer (1 mil) Dicke/24 Stun den/atms liegt, was gemäß der ASTM-Methode D-1434 gemes sen wird. Die Mehrschichtenfolie der Erfindung besitzt einen Durchlässigkeitsgrad unter diesem Wert. EVOH wird vorteilhaft in der Folie der Erfindung angewandt, da die Bestrahlung der vollständig koextrudierten Folie die Sperrschicht nicht abbaut, was der Fall sein würde bei einer Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Co polymer (Saran).

Die angrenzend an die Sperrschicht schmelzgebundenen Klebstoffzwischenschichten bestehen im allgemeinen aus chemisch modifiziertem Polyethylen, das durch Bestrah lung vernetzbar ist und chemisch mit funktionellen Grup pen modifiziert ist, die eine starke Affinität gegenüber dem EVOH-Copolymer der Sperrschicht besitzen und durch die Wärme und den Druck bei der Koextrusion eine starke Bindung ausbilden. Vorzugsweise ist der Klebstoff Plexar (Wz), der im Handel erhältlich ist von der Chemplex Company. In den US 4 087 587 und 4 087 588 sind Va rianten von Plexar beschrieben. Der Plexar-2-Klebstoff kann im allgemeinen charakterisiert werden als ein Ge misch, wobei ein Pfropfcopolymer aus Polyethylen hoher Dichte mit mindestens einem ungesättigten, kondensierte Ringe enthaltenden Carbonsäureanhydrid vermischt ist mit einem oder mehreren Harz-Copolymeren von Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester. Bevorzugt ist Plexar-3, ein Gemisch, bei dem ein Pfropf-Copolymer aus einem Polyethylen hoher Dichte mit mindestens einem unge sättigten, kondensierte Ringe enthaltenden Carbonsäurean hydrid (unsaturated fused ring carboxylic acid anhydri de) vermischt ist mit einem Polyethylenharz eines oder mehrerer Homopolymerer von Ethylen, Copolymeren von Ethy len und einem alpha-Olefin oder Gemischen derselben. Ein anderer geeigneter Klebstoff ist Admer-LF500 (Wz), im Handel erhältlich von der Mitsui Company, der aus einem Polyethylen geringer Dichte besteht, das mit Thalliumsäu re (thallic acid) in einem für die oben angegebene Funktion ausreichenden Maß modifiziert ist.

Als Außenschicht wird eine Schutzschicht oder Abnutzungs schicht vorgesehen, um die EVOH-Sperrschicht gegenüber Kontakt mit Feuchtigkeit zu isolieren und dadurch einen Abbau der Sperrqualitäten zu verhindern. Die Schutz schicht besteht vorzugsweise aus einem Polyethylen-Homo polymer oder -Copolymer, das im allgemeinen aus einem ähnlichen Material wie die oben erwähnte Schrumpfschicht besteht. Bevorzugt besteht die Schutzschicht aus Ethylen vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 12%, besonders bevorzugt etwa 6%. Die äußere Schutzschicht kann aber auch aus demselben Mate rial sein wie die Versiegelungsschicht, wobei diese Kon figuration besonders geeignet ist für Herstellungs-/ Füll-/Versiegelungs-Packungen, bei denen die Wärmever siegelung durch überlappende Ränder einer blattförmigen Folie erfolgt.

Die Folien der Erfindung besitzen eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Delaminierung. Dabei wird angenommen, daß durch Bestrahlung der gänzlich durch Koextrusion hergestellten Mehrschichtenanordnung ein ge wisses Maß an Vernetzung an den Grenzflächen der ver schiedenen Schichten erfolgt. Wenn die Schichten beim Koextrudieren schmelzverbunden werden, kommt es bis zu einem gewissen Ausmaß zur Vermischung der Schmelzen an den Grenzflächen. Daher besteht die Vermutung, daß Mole küle aus einer Schicht mit Molekülen der benachbarten Schicht während der Bestrahlung bis zu einem gewissen Maß vernetzen. Außerdem wird angenommen, daß die Vernet zung für eine Viskositätssteigerung verantwortlich ist, ein Vorteil, der erkennbar wird, wenn man die Mehr schichtkomponenten auf ihre jeweiligen Erweichungsberei che erwärmt.

Die den Extrudern zum Herstellen der schlauchförmigen Folie der Erfindung zugeführten Harze oder polymeren Ausgangsmaterialien sind weitgehend verfügbar und können von zahlreichen Lieferquellen bezogen werden, beispiels weise von denen, die in Veröffentlichungen wie in der Modern Plastics Encyclopedia genannt sind.

In der Datentabelle sind zahlreiche Beispiele aufge führt. Es wurden Beutel aus den verschiedenen Folien typen hergestellt, die in der Tabelle genannt sind, und zwar nach den im wesentlichen oben beschriebenen üb lichen Methoden. Die sechs Schichten auf weisenden Ver bundstrukturen gemäß den Beispielen sind dargestellt be ginnend mit einer Versiegelungsschicht, dann einer Schrumpfschicht, dann einer Klebeschicht, dann einer Sperrschicht, dann einer weiteren Klebeschicht und dann eine Außenschutzschicht. Bei den aus fünf Schichten be stehenden Strukturen, wird dieselbe Reihenfolge eingehal ten, nur daß die fünfte Schicht eine Außenschicht oder Schutzschicht ist. Die Folienproben in der Mehrschichten anordnung hatten vor der Orientierung Abmessungen von etwa 140 Mikrometer oder 5,5 mils (Versiegelungs schicht), etwa 140 Mikrometer oder 5,5 mils (Schrumpf schicht), etwa 19 Mikrometer oder 0,75 mils (erste Klebe schicht), etwa 25 Mikrometer oder 1 mil (Sperrschicht), etwa 19 Mikrometer oder 0,75 mil (zweite gegebenenfalls anwesende Klebeschicht) und etwa 165 Mikrometer oder 6,5 mil (Schutzschicht). Die Proben gemäß den verschiede nen Beispielen wurden mit einem Elektronenstrahl in einem Ausmaß bestrahlt, das in der Dosierungsspalte in Megarad (MR) angegeben ist. Die schlauchförmigen Folien proben wurden nach der Bestrahlung biaxial orientiert, und zwar in einem Streckverhältnis von etwa 10 : 1 bei einer Gesamtfilmdicke nach dem Strecken von etwa 51 Mi krometer (2 mils). Beutelproben wurden mit Wasser ge füllt und versiegelt, dann in Wasser von etwa 95°C eine Stunde lang eingetaucht, was den Pasteurisierungsbedin gungen entspricht, oder 12 Stunden lang bei etwa 80°C, was den Bedingungen des Kochens im Beutel entspricht und dann auf Zimmertemperatur abkühlengelassen. Die behandel ten Beutelproben wurden geprüft hinsichtlich Versiege lungsbrüchen (end heat seal breaks), Delaminierung, Cracken, wobei jede solche Beschädigung den Beuteltyp für gewerbliche Verwendung ausschließen würde. Jede Pro be, die den Pasteurisierungstest erfolgreich durchlief, wurde in der Datentabelle als Pass/P aufgeführt, und zwar in der letzten, die Ergebnisse beinhaltenden Spal te. In ähnlicher Weise bedeutet Pass/C ein erfolgreiches Passieren des Tests zum Kochen im Beutel. Pass/C, P bedeu tet Erfolg in beiden Tests.

Die ersten vier Beispiele A bis D zeigen bevorzugte Strukturen, wobei die ersten drei eine Versiegelungs schicht aus statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (PER) enthalten und gemäß der Bewertung sowohl zum Kochen mit Inhalt als auch zum Pasteurisieren verwendbar sind. Die Probe des vierten Beispiels D besitzt eine Versiegelungsschicht aus dem Ionomeren Surlyn und ist für die Verwendungszwecke geeignet, die eine Haftung der Versiegelungsschicht an dem in Folie gekochten Fleisch produkt erfordern, wobei diese Struktur als zum Kochen verwendbar bewertet wurde. In Beispiel E kam es beim Test zum Kochen in Folie teilweise zu einer Delaminie rung, die Bedeutung der zweiten Klebeschicht wird er sichtlich durch Vergleich mit den ersten drei Proben. In Beispiel F wird eine andere Ausbildung der Schutzschicht gezeigt, im Vergleich zu dem bevorzugten Beispiel D. Obwohl die Probe von Beispiel F beide Tests erfolgreich durchlief, ist doch eine Schutzschicht aus einer ver dickten zusätzlichen Klebstoffschicht aus wirktschaft lichen Gründen nicht bevorzugt. In Beispiel 6 wurde der Klebstoff LF500, wie oben beschrieben, anstelle des in den bevorzugten Mehrschichtenstrukturen verwendeten Plexar eingesetzt. Die erhaltene Struktur durchlief so wohl den Koch- wie auch dem Pasteurisierungstest. Mit den letzten drei Beispielen H, Hl und Al wird die Wir kung der Bestrahlung gezeigt. H besitzt eine allgemeine bevorzugte Struktur (H und Hl unterscheiden sich nur in der Strahlendosierung), wobei etwa 6 MR die untere Gren ze für solche Strukturen mit einer PER-Versiegelungs schicht sind. Gemäß Beispiel Al wurde dieselbe Struktur verwendet wie im Beispiel A, jedoch erfolgte die Bestrah lung mit einer geringeren Dosis, was ein Versagen der Versiegelung in beiden Tests, dem Koch- und Pasteurisie rungstest, zur Folge hatte.

Claims

1. Pasteurisierbare und/oder zum Kochen verwendbare Schrumpf folie, gekennzeichnet durch

a) eine Versiegelungsschicht als erste Schicht aus einem nicht-lipophilen Polymer mit einem Erweichungspunkt über dem der folgenden Schrumpfschicht,
b) eine mit der ersten Schicht schmelzverbundene Schrumpf schicht als zweite Schicht aus einem Ethylen-Homopoly mer oder -Copolymer, deren Dicke ausreicht, um die Schrumpftemperatur der gesamten Mehrschichtenfolie in orientiertem Zustand im wesentlichen durch die Schrumpftemperatur der zweiten Schicht zu steuern,
c) eine mit der zweiten Schicht schmelzverbundene Kleb schicht als dritte Schicht aus einem chemisch modifi zierten Polyethylen, das durch Strahlung vernetzt ist und funktionelle Gruppen mit einer relativ starken Affinität zu der folgenden Sperrschicht besitzt,
d) eine mit der dritten Schicht schmelzverbundene Sperr schicht als vierte Schicht aus einem hydrolisierten Ethylenvinylacetat-Copolymer,
e) eine mit der vierten Schicht schmelzverbundene Kleb schicht als fünfte Schicht wie die dritte Schicht und
f) eine mit der fünften Schicht schmelzverbundene Schutz schicht, als sechste Schicht,

wobei die Folie vernetzt ist durch Bestrahlung der gesamten Mehrschichtenfolie mit einer ausreichenden Dosierung, um die Folie widerstandsfähig zu machen gegen Delaminierung bei Bedingungen des Kochens in Folie oder Pasteurisierens.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vernetzt ist durch Bestrahlung entsprechend einer Dosierung von 3 bis 12 MR.

3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vernetzt ist durch Bestrahlung entsprechend einer Dosierung von 6 bis 8 MR.

4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß sie biaxial orientiert ist in einem Ausmaß entspre chend einer biaxialen freien Schrumpfung von 30 bis 55% bei 85°C.

5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß sie vor der Orientierung Schichtabmessungen von jeweils 51 bis 152 µm/102 bis 203 µm/6 bis 25 µm/19 bis 51 µm/6 bis 25 µm/76 bis 203 µm besitzt.

6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die erste Schicht aus einem statistischen Propylen- Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1 bis 6 Gew.-% besteht.

7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die erste Schicht aus einem Ionomeren besteht, das ein metallsalzneutralisiertes Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und daß die zweite Schicht aus einem Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 9 bis 12 Gew.-% besteht.

8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die zweite Schicht aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 12 oder weniger Gew.-% oder aus einem Polyethylen geringer Dichte besteht.

9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die dritte Schicht aus einem Gemisch, in dem ein Pfropfcopolymer aus einem Polyethylen hoher Dichte oder Ethylenvinylacetat-Copolymer mit mindestens einem ungesät tigten, kondensierte Ringe enthaltenden Carbonsäureanhydrid vermischt ist mit Polyethylen, einem Copolymer von Ethylen und α-Olefin oder beiden, oder aus einem mit Thalliumsäure modifizierten Polyethylen geringer Dichte besteht.

10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die sechste Schicht aus einem Ethylen-Homopo lymer oder -Copolymer besteht.

11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die sechste Schicht aus einem Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 12 Gew.-% besteht.

12. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sech ste Schicht aus demselben Material besteht wie die erste Schicht.

13. Verfahren zum Herstellen einer pasteurisierbaren und/oder zum Kochen verwendbaren Schrumpffolie gemäß einem der An sprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch

a) Koextrusion einer Siegelschicht als erste Schicht aus einem nicht-lipophilen Polymer mit einem Erweichungs punkt über dem der folgenden Schrumpfschicht, einer Schrumpfschicht als zweite Schicht aus einem Ethylen- Homopolymer oder -Copolymer, deren Dicke ausreicht, um die Schrumpftemperatur der gesamten Mehrschichtfolie im wesentlichen durch die Schrumpftemperatur der zweiten Schicht zu steuern, einer Klebschicht als dritte Schicht aus einem chemisch modifizierten Polyethylen, das durch Strahlung vernetzbar ist und funktionelle Gruppen mit einer relativ starken Affinität zu der folgenden Sperrschicht besitzt, einer Sperrschicht als vierte Schicht aus einem hydrolysierten Ethylenvinyl acetat-Copolymer, einer Klebschicht als fünfte Schicht wie die dritte Schicht und einer Schutzschicht als sechste Schicht unter Ausbildung einer Mehrschichtfo lie,
b) Bestrahlen der gesamten Mehrschichtfolie mit einer aus reichenden Dosierung, um die Folie widerstandsfähig gegen Delaminierung unter zumindest den Bedingungen des Kochens in Folie zu machen, und
c) anschließendes Orientieren der Mehrschichtfolie.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einer Dosierung von 3 bis 12 MR bestrahlt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einer Dosierung von 6 bis 8 MR bestrahlt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, daß die Folie bis zu einem Streckverhältnis von 8 bis 15 : 1 biaxial orientiert wird.