DE3342577C2

DE3342577C2 -

Info

Publication number: DE3342577C2
Application number: DE3342577A
Authority: DE
Inventors: Johnnie James Greer S. C. Us Walters; Philip Thomas Tryon N. C. Us Voso; Karl Norman Norcross Ga. Us Caldwell
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DK164653B; US4501780A; NZ205578A; DE3342577A1; JPH0373459B2; DK577183A; NL190363C; FR2541183B1; SE461714B; AU1922183A; IT8323880A0; FR2541183A1; BR8305897A; ZA837365B; IT1169141B; JPS59115844A; MX164839B; AU565442B2; SE8305254D0; NL8303617A

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige koextrudierte schlauchförmige Schrumpffolie mit einer ersten, inneren Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen- Copolymer und einer Schrumpfschicht als zweiter Schicht, die aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer als Hauptkomponente und dem statistischen Copolymer der ersten Schicht besteht und mit der ersten Schicht schmelzverbunden ist, sowie gegebenenfalls einer Sperrschicht als dritter Schicht aus einem Vinyliden chlorid/Vinylchlorid-Copolymer und einer äußeren Schutzschicht, insbesondere aus dem gleichen Material wie die Versiegelungs schicht oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Schrumpffolie.

Aus der US-PS 43 52 849 ist eine derartige im englischen als "wrapping"-Folie bezeichnete Folie mit einer Kernschicht aus einer Mischung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) und Ethylen/Propylen-Copolymer (EPC) sowie zwei Außenschichten aus EPC bekannt. Derartige "wrapping"-Folien sind hinsichtlich ihrer Abnutzungswiderstands fähigkeit zur Herstellung von Beuteln nicht ge eignet. Eine Bestrahlungsbehandlung der Kern- oder Schrumpfschicht der Folie gemäß US-PS 43 52 849 ist nicht vorgesehen.

Eine wärmeschrumpfbare schlauchförmige Verpackungsfolie, die einen erheblichen wirtschaftlichen Erfolg bei der Herstellung von Beuteln mit geringer Gasdurchlässigkeit hat, ist in der US-PS 37 41 253 beschrieben. Eine bevorzug te Folie gemäß der US-PS 37 41 253 kann hergestellt werden, indem eine schlauchförmige Substratschicht aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymer extrudiert wird, der Schlauch dann flachgelegt wird und in einer Serie von Durchgängen durch einen Elektronenstrahl geführt wird, um die Moleküle des Copolymeren zur Erleichterung der Orientierung zu vernetzen. Anschließend wird die Folie aufgeblasen, aber nicht wesentlich gestreckt, und dann durch eine ringförmige Beschichtungsdüse geführt, wo sie eine zweite oder Sperrschicht erhält, die aus Saran besteht, wobei es sich um ein Copolymer aus Vinyli denchlorid und Vinylchlorid handelt. Die Bestrahlung muß vor der Aufbringung der Saran-Sperrschicht erfolgen, da die Bestrahlung Saran für die Verwendung bei der Verpackung von Lebensmitteln unakzeptabel macht. Dieser zweischichtige Schlauch wird dann durch eine weitere ringförmige Düse geführt, in der er eine Beschichtung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer erhält. Der Schlauch, der zu diesem Zeitpunkt eine Wand aus drei polymeren Schichten besitzt, wird gekühlt, zusammenfallen gelassen und durch ein heißes Wasserbad geleitet, in dem der Schlauch ausreichend erweicht wird, so daß er zu einer Blase aufgeblasen und gestreckt werden kann, während er sich zwischen zwei im Abstand voneinander befindlichen Paaren von Quetschwalzen befindet. Das Aufblasen bewirkt eine Verdünnung des Schlauches, während er zu einer Folie gestreckt wird. Wenn die Blase das heiße Wasserbad ver läßt, kühlt sich die Folie an der Luft schnell ab und befindet sich im orientierten Zustand. Nach dem Zusammen fallen der Blase wird die Folie als flachgelegte, naht lose, schlauchförmige Folie aufgewickelt, um später zur Herstellung von Beuteln verwendet zu werden, z. B. entweder endversiegelten Beuteln, die typischerweise durch Heißver siegelung in Querrichtung über die Breite des flachge legten Schlauches und anschließendes Zerschneiden des Schlauches hergestellt werden, so daß die Querversiegelung den Boden des Beutels bildet, oder seitenversiegelten Beuteln, bei denen die Querversiegelungen die Seiten und eine Seite des zusammengefallenen Schlauchs den Boden des Beutels bilden.

Bei der Herstellung von Beuteln in einem schnellen, kommerziellen Verfahren, bei dem die flachgelegten Schlauchwände mit geheizten Versiegelungsbügeln zusammen gepreßt werden, sollte die Verweilzeit der Versiegelungs bügel so kurz wie möglich aber ausreichend lang sein, um die innere Oberflächenschicht des Schlauches mit sich selbst zu einer weichen, kontinuierlichen, starken Versiegelung zu verschmelzen und zu verbinden. Bei großen Geschwindigkeiten haben die Versiegelungen keine Zeit, sich zu verfestigen, und die beim Transport des Schlauches auftretenden Spannungen können dazu führen, daß die Versiegelungen auseinandergerissen werden. Bei der Bewe gung der Beutel hin zur und weg von der Versiegelungsvor richtung ist eine intermittierende Bewegung erforderlich, da der Schlauch eine gewisse Zeit gestoppt werden muß, damit die Querversiegelungen hergestellt werden können. Wenn die Versiegelungen nicht stark sind, bewirkt die durch die Beschleunigung des vorangehenden Beutels zur Einbringung des nächsten Beutels in die Versiegelungs vorrichtung auftretende Kraft bei hoher Beutelherstellungs geschwindigkeit, daß die gerade gebildeten Versiegelun gen auseinandergerissen werden, da die Versiegelungen noch warm sind. Bei herkömmlichen Verfahren wird deshalb die Beutelherstellungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Versiegelungen ausreichend abkühlen können.

Eine starke und zuverlässige Versiegelung ist weiterhin während der Verwendung derartiger Beutel von Bedeutung. Dieser Beuteltyp wird hauptsächlich zur Verpackung einer großen Vielfalt von frischen und verarbeiteten Fleisch produkten verwendet. Dies geschieht typischerweise, indem das Fleisch in den Beutel gegeben wird, der Beutel evakuiert wird, der Beutelmund zusammengefaßt und mit einer Metallklemme versehen wird, um den Beutel hermetisch zu verschließen. Dann wird der Beutel in ein heißes Wasserbad eingetaucht, das ungefähr die gleiche Temperatur besitzt, bei der der Beutel streckorientiert worden ist. Diese Temperatur liegt typischerweise im Bereich von 71,1 bis 95,1°C. Das Eintauchen in heißes Wasser ist eine der schnellsten und wirtschaftlichsten Verfahrens weisen, um der Folie ausreichend Wärme zuzuführen und sie gleichmäßig zu schrumpfen. Es ist also von wesent licher Bedeutung, daß die Festigkeit der Heißversiegelung während der Schrumpfung des Beutels bei erhöhten Tempera turen erhalten bleibt.

Versuche, die Versiegelungfestigkeit von Beuteln aus schlauchförmiger Folie entsprechend den oben beispiel haft beschriebenen dreischichtigen Folien zu verbessern, zielten darauf ab, eine Innenschicht aus thermoplastischem Material mit gegenüber dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer überlegenen Versiegelungseigenschaften hinzuzufügen. Ein großes Problem, das beim Coextrudieren einer inneren Versiegelungsschicht zusammen mit dem Ethylen/Vinylace tat-Copolymer-Schlauchsubstrat auftritt, besteht jedoch darin, daß beim Vernetzen des Substrats durch Bestrahlungs behandlung die Versiegelungsschicht entweder vernetzt wird, was ihren Erweichungspunkt erhöht, oder abgebaut wird, was ihre Versiegelbarkeit verringert.

Ein weiteres Problem betrifft die Orientierung der Folie. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, die Folie bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser zu orientieren. Dementsprechend soll die Versiegelungsschicht eine verhältnismäßig hohe Hochtemperaturversiegelungsschicht liefern, aber die Orientierung der Ethylen/Vinylacetat-Copolymerfolie bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser nicht ungebührlich behindern.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine mehrschichtige coextrudierte schlauchförmige Schrumpffolie mit einer ersten, inneren Versiegelungsschicht und einer Schrumpfschicht als zweiter Schicht sowie gegebenenfalls weiteren Schichten zu schaffen, aus denen Beutel mit verhältnismäßig hoher Versiegelungsfestigkeit bei erhöhten Produktionsgeschwindigkeiten hergestellt werden können, ohne daß einerseits die Versiegelungsschicht die Orientierung der Folie bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser ungebührlich behindert und ohne daß andererseits die Versiegelungseigenschaften der Versiegelungsschicht durch die Bestrahlungsbehandlung der Folie negativ beeinträchtigt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine mehrschichtige koextrudierte schlauchförmige Schrumpffolie der eingangs genannten Art vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet, ist, daß die zweite Schicht im Verbund mit der ersten Schicht durch Bestrahlungsbe handlung mit einer Dosis von 2 bis 10 MR vernetzt ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schrumpffolie ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Eine repräsentative Ausführungsform der Erfindung ist eine schlauchförmige Folie mit der Mehrschichtstruktur (innen) A/B/C/D (außen), wobei A hauptsächlich eine Versiegelungsschicht, B hauptsächlich eine Schrumpf schicht, C hauptsächlich eine Sperrschicht und D hauptsäch lich eine Schutzschicht ist. Eine schlauchförmige Folien konfiguration ist für die Beutelherstellung besonders geeignet. Die Bezeichnung "Schrumpfschicht" soll sich auf die die Schrumpfung kontrollierende Schicht beziehen, die die verträgliche Schrumpfung der gesamten Mehrschichtstruk tur bewirkt. Auf diesen Punkt wird noch weiter unten eingegangen. Die schlauchförmigen Schrumpffolien nach der Erfin dung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dem aus der obengenannten US-PS 37 41 253 bekannten entspricht, sich von diesem aber grundsätzlich dadurch unterscheidet, daß das Substrat in Form von zwei Schichten coextrudiert (vgl. US-PS 43 52 849) und nicht als Einzelschicht extrudiert wird. In der ersten Stufe der Herstellung der bevorzugten Folie speisen zwei Extruder eine ringförmige Koextrusionsdüse (Koextrusionskopf), wobei die innere oder erste Schicht (Innenschicht) aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem untergeordneten Gehalt an Ethylen, beispielsweise etwa 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.-% besteht.

Die äußere Schicht oder zweite Schicht des schlauchförmi gen Substrats besteht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 8 bis 25% oder mehr, vorzugsweise etwa 12% und einem Schmelzfluß von ungefähr 2. Die zweite Schicht ist in einer repräsentativen Ausfüh rungsform etwa zweimal so dick wie die erste Schicht und ist z. B. ungefähr 254 µm dick, während die erste Schicht ungefähr 127 µm dick ist. Nach dem Kühlen wird der koextru dierte Schlauch flachgelegt und dann durch ein Gebiet mit ionisierender Strahlung geführt, wo er beispielsweise durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers geleitet wird, um eine Bestrahlungsdosis im Bereich von 2 bis 10 Megarad (MR), vorzugsweise etwa 3 bis 6 MR und insbeson dere etwa 4 bis 5 MR zu erhalten. Im allgemeinen soll die Bestrahlung ausreichend sein, um die Zugfestigkeit der Schrumpfschicht ohne wesentliche Verminderung der Dehnungs eigenschaften zu erhöhen. Die Dosis kann mehr als 10 MR betragen, aber höhere Dosen müssen die Eigenschaften nicht unbedingt verbessern. Die Bestrahlung mit Elektronen zur Vernetzung der Moleküle von polymeren Materialien ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Wie oben angege ben, wird die schlauchförmige Folie nach der Bestrahlung wieder aufgeblasen und dann als Substrat verwendet, das mit zusätzlichen Schichten verbunden und anschließend durch Erwärmung und Streckorientierung zu einer schlauch förmigen wärmeschrumpfbaren Folie verarbeitet wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste oder Versiegelungsschicht aus einem statisti schen Propylen/Ethylen-Copolymer nicht vernetzt oder sichtbar abgebaut wird oder als Folge davon ihre Versiege lungseigenschaften verliert, wenn sie mit Elektronen bestrahlt wird. Die erste und die zweite Schicht des schlauchförmigen Substrats werden zwecks Schmelzverbin dung untereinander zusammen koextrudiert und dann be strahlt, um das Material der zweiten Schicht in Vorberei tung für die Streckorientierung zur Verleihung des Schrumpfpotentials zu vernetzen. Auf diese Weise ist durch die Erfindung ein wichtiges Problem gelöst worden, indem die offensichtlich im Konflikt stehenden wirtschaft lichen Zielsetzungen vereinigt werden konnten, nämlich eine schlauchförmige Folie durch Koextrusion herzustellen, deren Schlauchkonfiguration vorteilhaft für die Beutelherstellung ist und die eine durch Bestrahlungsbehandlung vernetzte Ethylen/Vinylacetat-Schrumpfschicht mit bekannten wirt schaftlich vorteilhaften Orientierungs- und Schrumpftempe raturbereichen unterhalb des Siedepunkts von Wasser auf weist, aber gleichzeitig eine schmelzgebundene Versiege lungsschicht auf der Innenseite mit sehr guten Versiege lungseigenschaften besitzt, die während der Bestrahlungs behandlung der Schrumpfschicht nicht verschlechtert werden.

Es ist wesentlich, daß das Propylen/Ethylen-Copolymer der Versiegelungsschicht ein statistisches Copolymer ist. Die Bezeichnung "statistisches Copolymer" wird im herkömmlichen Sinne verwendet, um ein Copolymer zu bezeichnen, das aus alternierenden Segmenten von zwei monomeren Einheiten mit zufälligen Längen einschließlich einzelner Moleküle besteht. Der Zweck dieser Beschränkung liegt darin, daß der Versiegelungsbereich von Polypropylen erweitert wird, um mit dem Arbeitstemperaturbereich der Ethylen/Vinylacetat-Schrumpfschicht zu überlappen, aber gleichzeitig keine Neigung des Propylencopolymeren hervor zurufen, in Gegenwart von Strahlung zu vernetzen, was die Viskosität des Versiegelungsschichtmaterials beim Versiegeln bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser in einem unakzeptablen Ausmaß erhöhen würde. Eine andere Betrachtungsweise dieses Effektes besteht darin, daß mit zunehmender statistischer Verteilung des Propylen/Ethylen-Copolymeren die Kristallinität abnimmt und sich dadurch der Schmelzbereich des statisti schen Copolymeren verbreitert. Dementsprechend beträgt die untergeordnete Menge des zugesetzten Ethylens, um in dem Copolymer eine statistische Verteilung zu er reichen, von einem niedrigen Ethylengehalt, der ausreicht, die Kristallinität zu unterbrechen, bis zu einem Gehalt, bei dem der Schmelzbereich des statistischen Copolymeren ausreichend verbreitert ist, um Bereiche etwas unterhalb des Siedepunkts von Wasser mit zu umfassen, während der Höchstgehalt für das Ethylen durch das gewünschte Ausmaß der statistischen Verteilung begrenzt ist, da die Copolymerisation bei zunehmendem Ethylengehalt grund sätzlich weniger statistisch und mehr nach dem Blocktyp abläuft, wobei die Blockkonfiguration dazu neigt, die Kristallinität (Blockausrichtung) und die Vernetzung bei Bestrahlungsbehandlung zu fördern. Handelsübliche statistische Propylen/Ethylen-Copolymere sind im allgemei nen mit Ethylengehalten von etwa 1 bis 5% und in geringe rem Ausmaß bis zu 10% erhältlich. Ein repräsentatives statistisches Copolymer, das bei der Erfindung Verwendung findet, kann typischer weise als ein solches charakterisiert werden, das einen statistischen Verteilungsindex (Randomness Index) von ungefähr 0,5, bestimmt nach der in der US-PS 43 25 365 beschriebenen Methode, eine Schüttdichte bei 23°C von etwa 0,9 g/cm³ gemäß ASTM D 1895-69 Methode C, einen Schmelzfluß bei 190°C von etwa 1,7 g/10 Min., einen Ethylengehalt von etwa 5% gemäß Perkin-Elmer Infrarot spektrometerstandards und eine Schmelztemperatur von etwa 136°C besitzt.

In der zweiten oder Schrumpfschicht ist der Vinylacetat gehalt verhältnismäßig hoch und kann etwa 8 bis 25% und vorzugsweise 12 bis 20% erreichen, wobei die Orien tierungstemperatur im allgemeinen abnimmt und die Schrumpf kapazität zunimmt, wenn der Vinylacetatgehalt des Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren zunimmt. Außerdem wird die Schmelz verbindung zwischen der ersten und der zweiten Schicht mit zunehmendem Vinylacetatgehalt in der Schrumpfschicht verbessert. Eine alternative Verfahrensweise zur Verbesserung der Schmelzverbindung besteht darin, in der zweiten Schicht eine Mischung aus Ethylen/Vinylace tatcopolymer, wie oben, mit dem statistischen Copolymer wie in der Versiegelungsschicht zu verwenden, wobei das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, bei spielsweise etwa 4 beträgt.

Anschließend wird eine verhältnismäßig gasundurchlässige (Sperr)Schicht als eine dritte Schicht aufgebracht, in dem das oben beschriebene schlauchförmige Substrat aufgeblasen wird, aber nicht signifikant gestreckt wird, und dann der aufgeblasene Schlauch durch eine Extrusions beschichtungsdüse geführt wird, wo der Schlauch eine Sperrbeschichtung aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (allgemein Saran) erhält. Das bevorzugte Copolymer ist ein leicht weichgemachtes Copolymer aus einer Mischung von 10% suspensionspolymerisiertem und 90% emulsionspolymerisiertem Copolymer. Das emulsions polymerisierte Copolymer besteht aus etwa 70% Vinyli denchlorid und 30% Vinylchlorid und das suspensions polymerisierte Copolymer besteht aus etwa 80% Vinyliden chlorid und 20% Vinylchlorid. Zweckmäßigerweise beträgt die Dicke dieser Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Copolymerschicht 89 bis 101,6 µm. Das die größten Probleme bereitende Gas ist Sauerstoff, und die Durchlässigkeit wird als ausreichend gering angesehen, d. h. das Material ist verhältnismäßig gasundurchlässig, wenn die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit unterhalb 70 cm³/ m²/25,4 µm Dicke/24 Stunden/Atmosphäre beträgt. Die mehrschichtige Folie gemäß der Erfindung hat eine Durchläs sigkeitsgeschwindigkeit unterhalb dieses Wertes. Es ist grundsätzlich nicht erwünscht, die dritte Schicht einer Bestrahlungsbehandlung zu unterwerfen, wenn Vinyli denchlorid/Vinylchloridcopolymer verwendet wird, da dieses zur Zersetzung und Verfärbung neigt. Diese Ein schränkung bildet den Grund dafür, daß man besser das schlauchförmige Substrat bestrahlt, als die gesamte mehrschichtige Folie koextrudiert und dann die gesamte Folie bestrahlt.

Nach Aufbringen der Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copoly merschicht wird der beschichtete Schlauch durch eine weitere Beschichtungsdüse geführt, wo er eine vierte oder Schutzschicht (Abnutzungsschicht) von etwa 152,4 µm erhält. Ein repräsentatives Beispiel für das Material dieser Schutzschicht ist Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von beispielsweise 6% und im allgemeinen etwa 5 bis 20%. Alternativ kann die Schutzschicht zusammen mit der Sperrschicht koextrudiert werden. Selbstverständlich werden diese Schicht und die dritte Schicht nicht bestrahlt. Alternativ kann die äußere Schutzschicht die gleiche Schicht wie die erste oder Versiegelungsschicht sein, so daß sich ins gesamt eine Mehrschichtstruktur von (innen) A/B/C/A (außen) ergibt, die geeignet ist für herkömmliche Form/ Füll/Versiegel-Verpackungssituationen, bei denen die Heißversiegelung auf überlappenden Kantenbereichen einer Folie erfolgt.

Nachdem die letzte Schicht aufgebracht worden ist, wird die schlauchförmige Folie abgekühlt und zusammen fallengelassen. Dann wird sie in einen Heißwassertank mit Wasser von etwa 87,8 bis 101,7°C eingebracht, um sie für die Orientierung zu erweichen. Anschließend wird sie durch Quetschwalzen geführt und zu einer Blase aufgeblasen und bis zu einem Punkt gestreckt, an dem die Foliendicke ungefähr 50,8 µm beträgt.

Diese Foliendicke ergibt sich vorzugsweise dadurch, daß die Versiegelungsschicht eine Dicke von etwa 10,16 µm, die Schrumpfschicht eine Dicke von etwa 20,32 µm, die Sperrschicht eine Dicke von etwa 7,6 µm und die Schutzschicht eine Dicke von etwa 12,7 µm besitzen. Geeignete Dicken reichen von etwa 25,4 bis 101,6 µm. Dies stellt die Endstärke der mehrschichtigen Folie gemäß der bevorzug ten Ausführungsform dar. Beim Austritt der Blase aus dem Heißwassertank kühlt sich die Folie an der Luft rasch ab, wird zusammenfallengelassen und als flachge legter Schlauch aufgerollt. Aus diesem Schlauch mit der angegebenen Endstärke werden die oben beschriebenen Beutel hergestellt. Die Beutelherstellungsgeschwindigkei ten bei Verwendung der erfindungsgemäßen schlauchförmigen Folie können um etwa 50% gegenüber derjenigen Geschwindig keit gesteigert werden, die in der Praxis erreichbar sind, wenn die oben beispielhaft beschriebenen Folien des Standes der Technik verwendet werden.

Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer für die Versiegelungsoberflächenschicht liefert eine Schicht, die bei Versiegelung mit sich selbst unter Bildung eines Beutels eine feste Versiegelung ergibt. Um die erste Schicht ausreichend mit der zweiten oder Schrumpfschicht zu verkleben, werden die beiden koextrudiert, so daß die beiden Schichten schmelzverbunden oder schmelzverklebt werden. Es wird angenommen, daß die zweite Schicht die Schrumpfung der Folie kontrolliert oder initiiert und daß die erste und die zweite Schicht verträglich mitein ander schrumpfen. Die zweite Schicht, die bei einer niedrigeren Temperatur orientiert werden kann, nämlich unterhalb des Siedepunkts von Wasser, schrumpft folglich bei einer niedrigeren Temperatur. Propylenpolymere be sitzen Schrumpftemperaturen von erheblich über 100°C.

Wenn sie jedoch mit untergeordneten Mengen Ethylen copoly merisiert werden, können sie jedoch zur Herstellung einer zusammengesetzten Folie verwendet werden, die ebenfalls unterhalb 100°C schrumpft, wenn sie ordnungsgemäß orien tiert worden ist. Dementsprechend zeigt die koextrudierte Kombination aus erster und zweiter Schicht, wenn sie in ein Heißwasserbad eingebracht wird, Schrumpfeigenschaf ten, die mit denen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren ver träglich sind bzw. diesen entsprechen.

Eine beispielhafte dreischichtige Struktur einer schlauch förmigen Schrumpffolie ist 5% Et-PP/Mi schung/EVA (6% VA), wobei Mischung aus etwa 40% EVA (9% VA) und etwa 40% EVA (12% VA) und etwa 20% von 5% Et-PP besteht und die Mehrschichtabmessungen etwa 127/330,2/152,4 µm betragen.

Beispielhafte vierschichtige Strukturen gemäß den obigen Ausführungen sind

(1) 5% Et-PP/EVA (12% VA)/Saran/ EVA (6% VA);
(2) 5% Et-PP/EVA (12% VA)/Saran/5% Et-PP; und
(3) 5% ET-PP/Mischung/Saran/EVA (6% VA),

wobei Mischung aus etwa 40% EVA (9% VA) und 40% EVA (12% VA) und 20% von 5% Et-PP besteht. Repräsentative Mehrschichtabmessungen von extrudierten Folien im Rahmen jedes dieser Beispiele sind 127/241,3/88,9/152,4 µm. Als Anzeichen der vorteilhaften Eigenschaften dieser bevorzugten Folienstrukturen kann gelten, daß die dritte dieser Strukturen nach der Orientierung in einem heißen Wasserbad von 93,3°C eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732) bei 85°C über 4 Sek. in der Querrichtung von 34% und in der Längsrichtung von 25% zeigte, was vergleichbar ist mit den Schrumpfeigenschaften der oben zur Herstellung von Beuteln beispielhaft beschriebenen Folien des Standes der Technik. Aus dieser Folie hergestellte Beutel wurden einem VPHB-Versiegelungs test (aus dem englischsprachigen Begriff "variable pressure hot burst test" abgeleitete Abkürzung) mit und ohne Anwendung von Fett im Versiegelungsbereich unterworfen, wobei der Beutel bis zu einem Druck von etwa 25,4 cm Wasserdruck aufgeblasen wird, dann der Versiegelungsbe reich des Testbeutels in ein heißes Wasserbad von 85°C eingetaucht wird und dann nach einer 15 Sekunden langen Warteperiode der Luftdruck im Testbeutel langsam erhöht wird, bis die Versiegelung auseinanderbricht. Es wurden Testbeutel mit einer 50% höheren Beutelherstellungs geschwindigkeit als bei Beuteln aus Folien gemäß dem Stand der Technik möglich hergestellt, die bei Anwendung von Fett eine etwa 200% größere und ohne Anwendung von Fett eine etwa 100% größere VPHB-Versiegelungsfestig keit besaßen.

Claims

1. Mehrschichtige koextrudierte schlauchförmige Schrumpf folie mit einer ersten, inneren Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer und einer Schrumpfschicht als zweiter Schicht, die aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder aus einer Mischung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer als Hauptkomponente und dem statistischen Copolymer der ersten Schicht besteht und mit der ersten Schicht schmelzverbunden ist, sowie gegebenenfalls einer Sperrschicht als dritter Schicht aus einem Vinyliden chlorid/Vinylchlorid-Copolymer und einer äußeren Schutzschicht, insbesondere aus dem gleichen Material wie die Versiegelungsschicht oder einem Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht im Verbund mit der ersten Schicht durch Bestrahlungsbehandlung mit einer Dosis von 2-10 MR vernetzt ist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt des Ethylen/Vinylacetat-Copoly meren etwsa 12 Gew.-% beträgt und die Bestrahlungsbehand lung mit einer Dosis von etwa 4-5 MR erfolgt ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das statistische Copolymer einen Ethylengehalt im Bereich von etwa 3-5 Gew.-% besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung der Schrumpffolie nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem man eine erste, innere Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer und eine Schrumpfschicht als zweite Schicht, die aus einem Ethylen/Vinylacetat- Copolymer oder aus einer Mischung aus Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer als Hauptkomponente und dem statis tischen Copolymer der ersten Schicht besteht, ko extrudiert und den so erhaltenen Verbund gegebenen falls nach Extrusionsbeschichten mit einer Sperr schicht als dritter Schicht aus einem Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Copolymer und einer äußeren Schutzschicht, insbesondere aus dem gleichen Material wie die Versie gelungsschicht oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copoly mer, orientiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Schicht des koextrudierten Verbundes durch Bestrahlungsbehandlung mit einer Dosis von 2-10 MR vernetzt.