DE3342577A1

DE3342577A1 - Mehrschichtige schlauchfoermige schrumpffolie

Info

Publication number: DE3342577A1
Application number: DE19833342577
Authority: DE
Inventors: Karl Norman Norcross Ga. Caldwell; Philip Thomas Tryon N. C. Voso; Johnnie James Greer S. C. Walters
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DK164653B; IT8323880A0; AU1922183A; DK577183D0; NL8303617A; NL190363C; SE8305254D0; JPS59115844A; NL190363B; SE8305254L; US4501780A; FR2541183A1; CA1199770A; NZ205578A; MX164839B; FR2541183B1; DE3342577C2; JPH0373459B2; DK164653C; DK577183A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ganz allgemein wärmeschrumpfbare thermoplastische Verpackungsfolien, die mit sich selbst unter Bildung einer flexiblen Verpackung heißversiegelt werden können. Die Erfindung betrifft insbesondere mehrschichtige schlauchförmige Folien aus einem copolymeren Ethylen/Vinylacetat-Material mit einer Versiegelungsschicht, die während einer Bestrahlungsbehandlung nicht negativ beeinträchtigt wird.

Eine wärmeschrumpfbare schlauchförmige Verpackungsfolie, die einen erheblichen wirtschaftlichen Erfolg bei der

Herstellung von Beuteln mit geringer Gasdurchlässigkeit hat, ist in der US-PS 3 741 253 beschrieben. Eine bevorzugte Folie gemäß der US-PS 3 741 253 kann hergestellt werden, indem eine schlauchförmige Substratschicht aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymer extrudiert wird, der Schlauch dann flachgelegt wird und in einer Serie von Durchgängen durch einen Elektronenstrahl geführt wird, um die Moleküle des Copolymeren zur Erleichterung der Orientierung zu vernetzen. Anschließend wird die Folie aufgeblasen, aber nicht wesentlich gestreckt, und dann durch eine ringförmige Beschichtungsdüse geführt, wo sie eine zweite oder Sperrschicht erhält, die aus Saran besteht, wobei es sich um ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid handelt. Die Bestrahlung muß vor der Aufbringung der Saran-Sperrschicht erfolgen, da die Bestrahlung Saran für die Verwendung bei der Verpackung von Lebensmitteln unakzeptabel macht. Dieser zweischichtige Schlauch wird dann durch eine weitere ringförmige Düse geführt, in der er eine Beschichtung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer erhält. Der

Schlauch, der zu diesem Zeitpunkt eine Wand aus drei polymeren Schichten besitzt, wird gekühlt, zusammenfallengelassen und durch ein heißes Wasserbad geleitet, in dem der Schlauch ausreichend erweicht wird, so daß er zu einer Blase aufgeblasen und gestreckt werden kann, während er sich zwischen zwei im Abstand voneinander befindlichen Paaren von Quetschwalzen befindet. Das Aufblasen bewirkt eine Verdünnung des Schlauches, während er zu einer Folie gestreckt wird. Wenn die Blase das heiße Wasserbad verläßt, kühlt sich die Folie an der Luft schnell ab und befindet sich im orientierten Zustand. Nach dem Zusammenfallen der Blase wird die Folie als flachgelegte, nahtlose, schlauchförmige Folie aufgewickelt, um später zur Herstellung von Beuteln verwendet zu werden, z.B. entweder endversiegelten Beuteln, die typischerweise durch Heißversiegelung in Querrichtung über die Breite des flachgelegten Schlauches und anschließendes Zerschneiden des Schlauches hergestellt werden, so daß die Querversiegelung den Boden des Beutels'bildet, oder seitenversiegelten

Beuteln, bei denen die Querversiegelungen die Seiten und eine Seite des zusammengefallenen Schlauchs den Boden des. Beutels bilden.

Bei der Herstellung von Beuteln in einem schnellen, 25

kommerziellen Verfahren, bei dem die flachgelegten Schlauchwände mit geheizten Versiegelungsbügeln zusammengepreßt werden, sollte die Verweilzeit der Versiegelungsbügel so kurz wie möglich aber ausreichend lang sein, um die innere Oberflächenschicht des Schlauches mit sich selbst zu einer weichen, kontinuierlichen, starken Versiegelung zu verschmelzen und zu verbinden. Bei großen Geschwindigkeiten haben die Versiegelungen keine Zeit, sich zu verfestigen, und die beim Transport des Schlauches auftretenden Spannungen können dazu führen, daß die

-9

Versiegelungen auseinandergerissen werden. Bei der Bewegung der Beutel hin zur und weg von der Versiegelungsvorrichtung ist eine intermittierende Bewegung erforderlich, da Zeit erforderlich ist, zu der der Schlauch gestoppt

wird, wenn die Querversiegelungen hergestellt werden. 5

Wenn die Versiegelungen nicht stark sind, bewirkt die durch die Beschleunigung des vorangehenden Beutels zur Einbringung des nächsten Beutels in die Versiegelungsvorrichtung auftretende Kraft bei hoher Beutelherstellungs- geschwindigkeit, daß die gerade gebildeten Versiegelungen auseinandergerissen werden, da die Versiegelungen noch warm sind. Bei herkömmlichen Verfahren wird deshalb die Beutelherstellungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Versiegelungen ausreichend abkühlen können.

1-5 Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist demgegenüber, eine Folie zu liefern, die bei verhältnismäßig hohen Beutelherstellungsgeschwindigkeiten feste Versiegelungen besitzt.

Eine starke und zuverlässige Versiegelung ist weiterhin während der Verwendung derartiger Beutel von Bedeutung. Dieser Beuteltyp v/ird hauptsächlich zur Verpackung einer großen Vielfalt von frischen und verarbeiteten Fleischprodukten verwendet. Dies jgeschieht typischerweise, indem das Fleisch in den Beutel gegeben wird, der Beutel evakuiert wird, der Beutelmund zusammengefaßt und mit einer Metallklemme versehen wird, um den Beutel hermetisch zu verschließen. Dann wird der Beutel in ein heißes Wasserbad eingetaucht, das ungefähr die gleiche Temperatur besitzt, bei der der Beutel streckorientiert worden ist. Diese Temperatur liegt typischerweise im Bereich von 71,1 bis 95,1°C. Das Eintauchen in heißes Wasser ist eine der schnellsten und wirtschaftlichsten Verfahrens-

weisen, um der Folie ausreichend Wärme zuzuführen und

sie gleichmäßig zu schrumpfen. Es ist also von wesentlicher Bedeutung, daß die Festigkeit der Heißversiegelung während der Schrumpfung des Beutels bei erhöhten Temperaturen erhalten bleibt.
5

Versuche, die Versiegelungsfestigkeit von Beuteln aus schlauchförmigen Folie entsprechend den oben beispielhaft beschriebenen dreischichtigen Folien zu verbessern, zielten darauf ab, eine Innenschicht aus thermoplastischem Material mit gegenüber dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer überlegenden Versiegelungseigenschaften hinzuzufügen. Ein großes Problem, das beim Coextrudieren einer inneren Versiegelungsschicht zusammen mit dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Schlauchsubstrat auftritt, besteht jedoch

darin, daß beim Vernetzen des Substrats durch Bestrahlungsbehandlung die Versiegelungsschicht entweder vernetzt wird, was ihren Erweichungspunkt erhöht, oder abgebaut wird, was ihre Versiegelbarkeit verringert. Dementsprechend besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, eine Versiegelungsschicht zu liefern, die Versiegelungseigenschaften besitzt, die durch die Bestrahlungsbehandlung zur Vernetzung einer damit verbundenen Schrumpfschicht nicht wesentlich beeinflußt werden.

Ein weiteres Problem, das sich bei der Suche nach einer geeigneten Versiegelungsschicht für Folien wie die oben beschriebenen Folien ergeben hat, betrifft die Orientierung der Folie. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, die Folie bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser zu orientieren. Das Problem besteht nun darin, ein Versiegelungsmaterial zu finden, das in der Lage ist, eine verhältnismäßig hohe Hochtemperaturversiegelungsfestigkeit zu liefern, aber die Orientierung der Ethylen/Vinylacetat-Copolymerfolie bei Temperaturen

-IJL-

nahe dem Siedepunkt von Wasser nicht ungebührlich zu hindern. Dementsprechend ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Versiegelungsschicht für feste Versiegelungen für Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Mehrschichtfolien zu liefern, die aber eine Entwicklung des Schrumpfpotentials bei einer Orientierungstemperatur nahe dem Siedepunkt von Wasser gestattet, die mit denen der oben beschriebenen zum Stand der Technik gehörenden Folie vergleichbar ist.

Von allgemeinem Interesse ist die Offenbarung in der US-PS 4 207 363, die eine mehrschichtige Folie mit einer ersten äußeren Schicht aus einer Mischung aus einem Propylen/Ethylen-Copolymer, einem (Buten-1)/Ethylen-Copolymer und einem thermoplastischen Elastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Propylen-Copolymeren und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, einer ersten Kernschicht, die während der biaxialen Orientierung der Mehrschichtfolie gestreckt werden kann und aus einem extrudierbaren Klebstoff besteht, einer zweiten Kernschicht, die als Sauerstoffsperrschicht dient und mit der biaxialen Orientierung und Wärmeschrumpfung der Folie verträglich ist, und einer zweiten äußeren Schicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer betrifft. Diese

mehrschichtige Folie ist biaxial orientiert.

Von grundsätzlichem Interesse ist auch die Offenbarung der US-PS 4 276 330, die seitenverschweißte Beutel betrifft, die aus einer Trilaminatfolie mit einer Kern-30

schicht aus Ethylen/Propylen-Blockpolymer zwischen den Oberflächenschichten aus Polypropylen oder einem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer hergestellt sind.

Die Erfindung betrifft eine Versiogelungsschicht für mehrschichtige Schrumpffolien aus Ethylen/Vinylacetat-

Copolymeren, aus denen Beutel mit verhältnismäßig hoher Versiegelungsfestigkeit bei erhöhten Produktionsgeschwindigkeiten hergestellt werden, ohne daß diese Versiegelungsschicht die Orientierung einer derartigen' Folie bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser ungebührlich beeinträchtigt. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Versiegelungseigenschaften der Versiegelungsschicht durch die Bestrahlungsbehandlung der Folie nicht negativ beeinträchtigt werden. Bei der Herstellung von Beuteln aus der erfindungsgemäßen Folie gebildete Heißversiegelungen zeigen eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit und Fettbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist' dementsprechend eine mehrschichtige schlauchförmige Schrumpffolie, die gekennzeichnet ist durch

a) eine erste oder innere Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer und

b) eine zweite oder Schrumpfschicht aus einem Ethy-20

len/Vinylacetat-Copolymer, die mit der ersten Schicht

schmelzverbunden ist wobei die Dicke der zweiten Schicht relativ zur Dicke der ersten Schicht so groß ist, daß die Schrumpftemperatur der gesamten mehrschichpp. tigen Folie, wenn sie orientiert ist, im wesentlichen von der Schrumpftemperatur der zweiten Schicht bestimmt wird.

Vorzugsweise ist die Schrumpfschicht durch eine Bestrahlungsbehandlung vernetzt und die Folie orientiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine mehrschichtige schlauchförmige Folie des Typs mit einer inneren Schrumpfschicht aus einem durch Bestrahlungsbehandlung vernetzten Ethylen/Vinylacetatcopolymer, einer Kernsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid/

• * · f I

Vinylchlorid-Copolymer und einer äußeren Schutzschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylencopolymer aufweist, die mit der Innenseite der Schrumpfschicht schmelzverbunden ist. Vorzugsweise besteht die

Schutzschicht aus einem Ethylen-Vinylacetatcopolymer.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen schlauchförmigen Schrumpffolie, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine schlauchförmige erste oder Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer und eine schlauchförmige zweite oder Schrumpfschicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer coextrudiert, wobei die Dicke der zweiten Schicht relativ zur Dicke der ersten Schicht so groß ist, daß die Schrumpftemperatur der gesamten mehrschichtigen Folie, wenn sie orientiert ist, im wesentlichen durch die Schrumpftemperatur der zweiten Schicht bestimmt wird. Vorzugsweise wird bei diesem

Verfahren die schlauchförmige Folie ausreichend bestrahlt, um die zweite Schicht zu vernetzen.

Eine repräsentative Ausführungsform der Erfindung ist eine schlauchfÖrmige Folie mit der Mehrschichtstruktur (innen) A/B/C/D (außen), wobei A hauptsächlich eine Versiegelungsschicht, B hauptsächlich eine Schrumpfschicht, C hauptsächlich eine Sperrschicht und D hauptsächlich eine Schutzschicht ist. Eine schlauchförmige Folienkonfiguration ist für die Beutelherstellung besonders geeignet. Die Bezeichnung "Schrumpfschicht" soll sich auf die die Schrumpfung kontrollierende Schicht beziehen, die die verträgliche Schrumpfung der gesamten Mehrschichtstruktur bewirkt. Auf diesen Punkt wird noch weiter unten eingegangen. Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfin-

dung können nach einem Verfahren hergestellt werden, daß dem der obengenannten US-PS 3 741 253 entspricht, sich von diesem aber grundsätzlich dadurch unterscheidet, daß das Substrat in Form von zwei Schichten coextrudiert und nicht als Einzelschicht extrudiert wird. In der ersten Stufe der Herstellung der bevorzugten Folie speisen zwei Extruder eine ringförmige Koextrusionsdüse (Koextrusionskopf), wobei die innere oder erste Schicht (Innenschicht) aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem untergeordnetem Gehalt an Ethylen, beispielsweise etwa 1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.% besteht. Die äußere Schicht oder zweite Schicht des schlauchförmigen Substrats besteht aus Ethylen/Vinylaceta±-Copolymer

-| 5 mit einem Vinylacetatgehalt von 8 bis 25 % oder mehr, vorzugsweise etwa 12 % und einem Schmelzfluß von ungefähr 2. Die zweite Schicht ist in einer repräsentativen Ausführungsform etwa zweimal so dick wie die erste Schicht und ist z.B. ungefähr 254 .um dick, während die erste Schicht ungefähr 127 .um dick ist. Nach dem Kühlen wird der koextrudierte Schlauch flachgelegt und dann durch ein Gebiet mit ionisierender Strahlung geführt, wo er beispielsweise durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers geleitet wird, um eine Bestrahlungsdosis im Bereich von etwa 2 bis

10 Megarad (MR), vorzugsweise etwa 3 bis 6 MR und insbesondere etwa 4 bis 5 MR zu erhalten. Im allgemeinen soll die Bestrahlung ausreichend sein, um die Zugfestigkeit der Schrumpfschicht ohne wesentliche Verminderung der Dehnungseigenschaften zu erhöhen. Die Dosis kann mehr als 10 MR betragen, aber höhere Dosen müssen die Eigenschaften nicht unbedingt verbessern. Die Bestrahlung mit Elektronen zur Vernetzung der Moleküle von polymeren Materialien ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Wie oben angegeben, wird die schlauchförmige Folie nach der Bestrahlung wieder aufgeblasen und dann als Substrat verwendet, das

O 9 ·

• ■ · * Φ Η * ·

- 15 -

mit zusätzlichen Schichten verbunden und anschließend durch Erwärmung und Streckorientierung zu einer schlauchförmigen wärmeschrumpfbaren Folie verarbeitet wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste oder Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer nicht vernetzt oder sichtbar abgebaut wird oder als Folge davon ihre Versiegelungseigenschaften verliert, wenn sie mit Elektronen bestrahlt wird. Die erste und die zweite Schicht des schlauchförmigen Substrats werden zwecks Schmelzverbindung untereinander zusammen koextrudiert und dann bestrahlt, um das Material der zweiten Schicht in Vorbereitung für die Streckorientierung zur Verleihung des

Schrumpfpotentials zu vernetzen. Auf diese Weise ist durch die Erfindung ein wichtiges Problem gelöst worden, indem die offensichtlich im Konflikt stehenden wirtschaftlichen Zielsetzungen vereinigt werden konnten, nämlich

eine schlauchförmige Folie herzustellen, deren Schlauch-20

konfiguration vorteilhaft für die Beutelherstellung ist und die eine durch Bestrahlungsbehandlung vernetzte Ethylen/Vinylacetat-Schrumpfschicht mit bekannten wirtschaftlich vorteilhaften Orientierungs- und Schrumpftemperaturbereichen unterhalb des Siedepunkts von Wasser aufweist, aber gleichzeitig eine schmelzgebundene Versiegelungsschicht auf der Innenseite mit verbesserten Versiegelungseigenschaften besitzt, die während der Bestrahlungsbehandlung der Schrumpfschicht nicht verschlechtert werden.

Es ist wesentlich, daß das Propylen/Ethylen-Copolymer der Versiegelungsschicht ein statistisches Copolymer ist. Die Bezeichnung "statistisches Copolymer" wird im herkömmlichen Sinne verwendet, um ein Copolymer zu

bezeichnen, das aus alternierenden Segmenten von zwei monomeren Einheiten mit zufälligen Längen einschließlich einzelnet Moleküle besteht. Der Zweck dieser Beschränkung liegt darin, daß der Versiegelungsbereich von Polypropylen erweitert wird, um mit dem Arbeitstemperaturbereich der Ethylen/Vinylacetat-Schrumpfschicht zu überlappen, aber gleichzeitig keine Neigung des Propylencopolymeren hervorzurufen, in Gegenwart von Strahlung zu vernetzen, was die Viskosität des Versiegelungsschichtmaterials beim

'0 Versiegeln bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser in einem unakzeptablen Ausmaß erhöhen würde. Eine andere Betrachtungsweise dieses Effektes besteht darin, daß mit zunehmender statistischer Verteilung des Propylen/Ethylen-Copolymeren die Kristallinität

abnimmt und sich dadurch der Schmelzbereich des statistischen Copolyrneren verbreitert. Dementsprechend beträgt die untergeordnete Menge des zugesetzten Ethylens, um in dem Copolymer eine statistische Verteilung zu erreichen, von einem niedrigen Ethylengehalt, der ausreicht,

die Kristallinität zu unterbrechen, bis zu einem Gehalt, bei dem der Schmelzbereich des statistischen Copolymeren ausreichend verbreitert ist, um Bereiche etwas unterhalb des Siedepunkts von Wasser mit zu umfassen, während der Höchstgehalt für das Ethylen durch das gewünschte Ausmaß der statistischen Verteilung begrenzt ist, da die Copolymerisation bei zunehmendem Ethylengehalt grundsätzlich weniger statistisch und mehr nach dem Blocktyp abläuft, wobei die Blockkonfiguration dazu neigt, die Kristallinität (Blockausrichtung) und die Vernetzung bei Bestrahlungsbehandlung zu fördern. Handelsübliche statistische Propylen/Ethylen-Copolymere sind im allgemeinen mit Ethylengehalten von etwa 1 bis 5 % und in geringerem Ausmaß bis zu 10 % erhältlich. Ein repräsentatives statistisches Copolymer gemäß der Erfindung kann typischer-

ι. λ ψ m

weise als ein solches charakterisiert werden, das einen statistischen Verteilungsindex (Randomness Index) von ungefähr 0,5, bestimmt nach der in der US-PS 4 325 365 beschriebenen Methode, eine Schüttdichte bei 23 von

2
etwa 0,9 g/cm gemäß ASTM D 1895-69 Methode C, einen Schmelzfluß bei 190°C von etwa 1,7 g/10 Min., einen Ethylengehalt von etwa 5 % gemäß Perkin-Elmer Infrarotspektrometerstandards und eine Schmelztemperatur von etwa 136°C besitzt.

In der zweiten oder Schrumpfschicht ist der Vinylacetatgehalt verhältnismäßig hoch und kann etwa 8 bis 25 % und vorzugsweise 12 bis 20 % erreichen, wobei die Orientierungstemperatur im allgemeinen abnimmt und die Schrumpf-5

kapazität zunimmt, wenn der Vinylacetatgehalt des Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren zunimmt. Außerdem wird die Schmelzverbindung zwischen der ersten und der zweiten Schicht mit zunehmendem Vinylacetatgehalt in der Schrumpfschicht

2Q verbessert. Eine alternative bevorzugte Verfahrensweise zur Verbesserung der Schmelzverbindung besteht darin, in der zweiten Schicht eine Mischung aus Ethylen/Vinylacetatcopolymer, wie oben, mit dem statistischen Copolymer wie in der Versiegelungssehicht zu verwenden, wobei das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, beispielsweise vorzugsweise etwa 4 beträgt.

Anschließend wird eine verhältnismäßig gasundurchlässige (Sperr)Schicht als eine dritte Schicht aufgebracht,

in dem das oben beschriebene schlauchförmige Substrat

aufgeblasen wird, aber nicht signifikant gestreckt wird, und dann der aufgeblasene Schlauch durch eine Extrusionsbeschichtungsdüse geführt wird, wo der Schlauch eine „₅ Sperrbeschichtung aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (allgemein Saran) erhält. Das bevorzugte

www* ·** ■■· * · »·»

Copolymer ist ein leicht weichgemachtes Copolymer aus einer Mischung von 10 % suspensionspolymerisiertem und 90 % emulsionspolymerisiertem Copolymer. Das emulsionspolymerisierte Copolymer besteht aus etwa 70 % Vinylidenchlorid und 30 % Vinylchlorid und das suspensionspolymerisierte Copolymer besteht aus etwa 80 % Vinylidenchlorid und 20 % Vinylchlorid. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke dieser Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Copolymerschicht 89 bis 101,6-um. Das die größten Probleme bereitende Gas ist Sauerstoff, und die Durchlässigkeit wird als ausreichend gering angesehen, d.h. das Material ist verhältnismäßig gasundurchlässig, wenn die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit unterhalb 70 cm /

2
m /25,4 ,um Dicke/24 Stunden/Atmosphäre beträgt. Die

* ^ mehrschichtige Folie gemäß der Erfindung hat eine Durchlässigkeitsgeschwindigkeit unterhalb dieses Wertes. Es ist grundsätzlich nicht erwünscht, die dritte Schicht einer Bestrahlungsbehandlung zu unterwerfen, wenn Vinylidenchlorid/Vinylchloridcopolymer verwendet wird, da

dieses zur Zersetzung und Verfärbung neigt. Diese Einschränkung bildet den Grund dafür, daß man besser das schlauchförmige Substrat bestrahlt, als die gesamte mehrschichtige Folie koextrudiert und dann die gesamte Folie bestrahlt.

Nach Aufbringung der Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerschicht wird der beschichtete Schlauch durch eine weitere Beschichtungsdüse geführt, wo er eine vierte oder Schutzschicht (Abnutzungsschicht) von etwa 152,4-um erhält. Ein repräsentatives Beispiel für das Material dieser Schutzschicht ist Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von beispielsweise 6 % und im allgemeinen etwa 5 bis 20 %. Alternativ kann die Schutzschicht zusammen mit der Sperrschicht koextrudiert

werden. Selbstverständlich werden diese Schicht und die dritte Schicht nicht bestrahlt. Alternativ kann die äußere Schutzschicht die gleiche Schicht wie die erste oder Versiegelungsschicht sein, so daß sich insgesamt eine Mehrschichtstruktur von (innen) A/B/C/A (außen) ergibt, die geeignet ist für herkömmliche Form/ Füll/Versiegel-Verpackungssituationen, bei denen die Heißversiegelung auf überlappenden Kantenbereichen einer Folie erfolgt.

Die Harze oder polymeren Basismaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen schlauchförmigen Folie in die Extruder eingespeist werden, können von einer Vielzahl von Herstellern bezogen werden, beispielsweise solchen, die in Veröffentlichungen wie Modem Plastics Encyclopedia angegeben sind.

Nach dem die letzte Schicht aufgebracht worden ist, wird die schlauchförmige Folie abgekühlt und zusammen-

fallengelassen. Dann wird sie in einen Heißwassertank mit Wasser von etwa 87,8 bis 101,7°C eingebracht, um sie für die Orientierung zu erweichen. Anschließend wird sie durch Quetschwalzen geführt und zu einer Blase

aufgeblasen und bis zu einem Punkt gestreckt, an dem 25

die Foliendicke ungefähr 50,8 ,um beträgt. Geeignete Dicken reichen von etwa 25,4 bis 101,6 ,um. Dies stellt die Endstärke der mehrschichtigen Folie gemäß der bevorzugten Ausführungsform dar. Beim Austritt der Blase aus dem Heißwassertank kühlt sich die Folie an der Luft rasch ab, wird zusammenfallengelassen und als flachgelegter Schlauch aufgerollt. Aus diesem Schlauch mit der angegebenen Endstärke werden die oben beschriebenen Beutel hergestellt. Die Beutelherstellungsgeschwindigkeiten bei Verwendung der erfindungsgemäßen schlauchförmigen

Folie können um etwa 50 % gegenüber denjenigen Geschwindigkeiten gesteigert werden, die in der Praxis erreichbar sind, wenn die oben beispielhaft beschriebenen Folien des Standes der Technik verwendet werden. 5

Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer für die Versiegelungsoberflächenschicht liefert eine Schicht, die bei Versiegelung mit sich selbst unter Bildung eines Beutels eine feste Versiegelung ergibt. Um die erste Schicht ausreichend mit der zweiten oder Schrumpfschicht zu verkleben, werden die beiden koextrudiert, so daß die beiden Schichten schmelzverbunden oder schmelzverklebt werden. Es wird angenommen, daß die zweite Schicht die Schrumpfung der Folie kontrolliert oder initiiert und

daß die erste und die zweite Schicht verträglich miteinander schrumpfen. Die zweite Schicht, die bei einer niedrigeren Temperatur orientiert werden kann, nämlich unterhalb des Siedepunkts von Wasser, schrumpft folglich bei einer niedrigeren Temperatur. Propylenpolymere besitzen Schrumpftemperaturen von erheblich über 100°C. Wenn sie jedoch mit untergeordneten Mengen Ethylen copolymerisiert werden, können sie jedoch zur Herstellung einer zusammengesetzten Folie verwendet werden, die ebenfalls unterhalb 100⁰C schrumpft, wenn sie ordnungsgemäß orientiert worden ist. Dementsprechend zeigt die koextrudierte Kombination aus erster und zweiter Schicht, wenn sie in ein Heißwasserbad eingebracht wird, Schrumpfeigenschaften , die mit denen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verträglich sind bzw. diesen entsprechen. Dies ist ein weiteres überraschendes Merkmal der Erfindung, d.h. die Folie mit einem erheblichen Anteil an Propylenpolymer schrumpft unterhalb des Siedepunkts von Wasser. Die erste Schicht ist erforderlich wegen ihrer Versiegelungsfestigkeit und Hochtemperaturfestigkeit, während die höhere

Schrumpf temperatur des Propylenpolyrneren allein unerwünscht ist, aber durch diese Kombination von erster und zweiter Schicht ausgemerzt ist.

Im Rahmen der Erfindung kann das oben beschriebene zweischichtige schlauchförmige Substrat entweder als Substrat oder als eine zweischichtige Schrumpffolie verwendet werden. Diese allgemeinere Ausführungsform der Erfindung umfaßt vorzugsweise eine schlauchförmige Innen- oder Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer und eine schlauchförmige äußere oder wärmeschrumpfbare Schicht aus einem durch Bestrahlungsbehandlung vernetzten! Ethylen/Vinylacetatcopolymer, die mit der Versiegelungsschicht schmelzverbunden ist,

wobei die Dicke der äußeren Schicht relativ zur Dicke der inneren Schicht ausreichend ist, so daß die Schrumpftemperatur der gesamten mehrschichtigen Folie, wenn sie orientiert ist, im wesentlichen durch die Schrumpftemperatur der äußeren Schicht kontrolliert wird.

Eine beispielhafte dreischichtige Struktur unter Verwendung des erfindungsgemäßen Substrats ist 5 % Et-PP/Mischung/EVA (6 %-VA), wobei Mischung aus etwa 40 % EVA (9 % VA) und etwa 40 % EVA (12 % VA) und etwa 20 % von 5 % Et-PP besteht und die Mehrschichtabmessungen etwa 127/330,2/152,4 ,um betragen.

Beispielhafte vierschichtige Strukturen gemäß den obigen Ausführungen sind (1) 5 % Et-PP/EVA (12 % VA)/Saran/ EVA (6 % VA); (2) 5 % Et-PP/EVA (12 % VA)/Saran/ 5 % Et-PP; und (3) 5 % ET-PP/Mischung/Saran/EVA (6 % VA), wobei Mischung aus etwa 40 % EVA (9 % VA) und 40 % EVA

(12 % VA) und 20 % von 5 % Et-PP besteht. Repräsentative 35

Mehrschichtabmessungen von extrudierten Folien im Rahmen

jeder dieser Beispiele sind 127/241,3/88,9/152,4,Um. Als Anzeichen der vorteilhaften Eigenschaften dieser bevorzugten Folienstrukturen kann gelten, daß die dritte dieser Strukturen nach der Orientierung in einem heißen Wasserbad von 93,3°C eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732) bei 85 C über 4 Sek. in der Querrichtung von 34 % und in der Längsrichtung von 25 % zeigte, was vergleichbar ist mit den Schrumpfeigenschaften der oben beispielhaft beschriebenen Folien des Standes der Technik. Aus dieser Folie hergestellte Beutel wurden einem VPHB-Versiegelungstest ("variable pressure hot burst test") mit und ohne Anwendung von Fett im Versiegelungsbereich unterworfen-,, wobei der Beutel bis zu einem Druck von etwa 25,4 cm Wasserdruck aufgeblasen wird, dann der Versiegelungsbe-

reich des Testbeutels in ein heißes Wasserbad von 85°C eingetaucht wird und dann nach einer 15 Sekunden langen Warteperiode der Luftdruck im Testbeutel langsam erhöht wird, bis die Versiegelung auseinanderbricht. Es wurden Testbeutel mit einer 50 % höheren Beutelherstellungs-

geschwindigkeit als bei Beuteln aus Folien gemäß dem Stand der Technik möglich hergestellt, die bei Anwendung von Fett eine etwa 200 % größere und ohne Anwendung von Fett eine etwa 100 % größere VPHB-Versiegelungsfestägkeit besaßen.

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG . european patent attorneys PATENTANWÄLTE BESELERSTPASSE 4 D-2000 HAMBURG 52 DR J D. FRHR von UEXKUuL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARLHEINZ SCHULMEYER W.R. Grace & Co. Prio: 15. Dezember 1982 Avenue of the Americas USSN 44 9 895 New York, N.Y. 10036 (20 021 ka/do) V.St.A. November 1983 Mehrschichtige schlauchförmige Schrumpffolie Patentansprüche

1./ Mehrschichtige schlauchförmige Schrumpffolie gekennzeichnet durch

b) eine zweite oder Schrumpfschicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, die mit der ersten Schicht schmelzverbunden ist wobei die Dicke der zweiten Schicht relativ zur Dicke der ersten Schicht so groß ist, daß die Schrumpftemperatur der gesamten mehrschichtigen Folie, wenn sie orientiert ist, im wesentlichen von der Schrumpftemperatur der zweiten Schicht bestimmt wird.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht durch Bestrahlungsbehandlung vernetzt ist.

3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus einer Mischung aus Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer als Hauptkomponente und dem
statistischen Copolymer der ersten Schicht besteht und durch Bestrahlungsbehandlung mit einer Dosis
von etwa 2 bis 10 MR vernetzt ist.

4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungskomponenten im Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 gemischt sind.

5. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeschrumpfbare Schicht einen Vinylacetatgehalt im Bereich von etwa 8 bis 25 Gew.% besitzt und durch Bestrahlungsbehandlung mit einer Dosis von etwa

2 bis 10 MR vernetzt ist.

6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt etwa 12 Gew.% und die Bestrahlungsdosis etwa 4 bis 5 MR betragen.

7. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das statistische Copolymer einen Ethylengehalt im
Bereich von etwa 3 bis 5 Gew.% besitzt.

8. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dritte oder Sperrschicht auseinem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und eine äußere Schutzschicht aufweist.

9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus dem gleichen Material wie die Versiegelungsschicht besteht.

10. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie orientiert ist und daß die Versiegelungsschicht eine Dicke von etwa 10,16.um, die Schrumpfschicht eine Dicke von etwa 20,32,um, die Sperrschicht eine Dicke von etwa 7,62 -um und die Schutzschicht eine Dicke von etwa 12,7,um besitzt.

11. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine äußere Schutzschicht aufweist, die aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymer besteht.

12. Mehrschichtige schlauchförmige Folie zur Herstellung von Beuteln mit einer inneren Schrumpfschicht aus einem durch Bestrahlungsbehandlung vernetzten Ethylen/Vinylacetatcopolymer, einer Kernschicht als Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und einer äußeren Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer aufweist, die auf der Innenseite der Schrumpfschicht

„ schmelzgebunden ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen schlauchförmigen Schrumpffolie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schlauchförmige erste oder Versiegelungsschicht aus einem statistischen Propylen/ Ethylen-Copolymer und eine schlauchförmige zweite oder

Schrumpfschicht aus einem Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer coextrudiert, wobei die Dicke der zweiten Schicht relativ zur Dicke der ersten Schicht so groß ist, daß die Schrumpftemperatur der gesamten mehrschichtigen Folie, wenn sie orientiert ist, im wesentlichen durch die Schrumpftemperatur der zweiten Schicht bestimmt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die schlauchförmige Folie ausreichend bestrahlt, um die zweite Schicht zu vernetzen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schrumpfschicht aus einer Mischung aus Ethylen/Vinylacetatcopolymer als Hauptkomponente und dem statistischen Copolymer der ersten Schicht herstellt und die.Schrumpfschicht einer Bestrahlungsbehandlung mit einer Dosis von etwa 2 bis 10 MR unterwirft.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Mischungskomponenten, bezogen auf das Gewicht, etwa 4:1 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schrumpfschicht ein Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von etwa 8 bis 25 Gew.% verwendet und die Schrumpfschicht einer Bestrahlungsbehandlung mit einer Dosis von etwa 2 bis 10 MR unterwirft.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt etwa 12 Gew.% und die Bestrahlungsdosis etwa 4 bis 5 MR betragen.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als statistisches Copolymer ein Copolymer mit einem Ethylengehalt im Bereich von etwa 3 bis 5 Gew.% verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schrumpfschicht mit einer Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid/Vinylchloridcopolymer und einer äußeren Schutzschicht extrusionsbeschichtet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schutzschicht das gleiche Material wie für die Versiegelungsschicht verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in einem solchen Ausmaß orientiert, daß die Versiegelungsschicht eine Dicke von etwa 10,16,um, die Schrumpfschicht eine Dicke von etwa 20,32,um, die Sperrschicht eine Dicke von etwa 7,62 -um und die Schutzschicht eine Dicke von etwa 12,7,Um besitzen.

23. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen schlauchförmigen Folie, bei dem man ein schlauchförmiges Substrat aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer extrudiert, dann das schlauchförmige Substrat durch Bestrahlungsbehandlung vernetzt und dann das Sub-

strat mit einer Sperrschicht aus einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und einer äußeren Schutzschicht extrusionsbeschichtet, dadurch gekennzeichnet/ daß man zusammen mit dem schlauchförmigen Substrat eine innere Schicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer coextrudiert.