DE2339860C3

DE2339860C3 - Laminierte coextrudierte Verbundfolien

Info

Publication number: DE2339860C3
Application number: DE2339860A
Authority: DE
Inventors: Shunsaku Yokohama Kanagawa Hirata; Toru Yokohama Kanagawa Suzuki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1986-04-17
Also published as: GB1409958A; DE2339860B2; DE2339860A1; JPS5141157B2; JPS4935482A; US3882259A

Description

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Die Erfindung betrifft laminierte, coextrudierte Verbundfolien, die sich als Verpacicuiigsmaterial sowie für Behälter, beispielsweise für Nahrungsmittel, eignen.

Aus der GB-PS 12 12 569 ist ein Laminat aus einer Folie aus Polyäthylen und einer Folie aus einem Äthy-Ien/Vinylalkohol-Mischpolymerisat bekannt, die durch gemeinsame Extrudierung aneinandergebunden worden sind. Bei Versuchen zur Erhöhung der Bindekraft zwischen der Polyäthylenfolie und einer Folie aus Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat durch gleichzeitiges Extrudieren wurde jedoch gefunden, daß nur in den Fällen, in denen das Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat eine große Menge Äthylen (mehr als 40 Mol-%) enthält, die Bindekraft zwischen den Folien für eine technische Verwendung der Laminate ausreicht. In allen anderen Fällen müssen zusätzliche Bindemittel verwendet werden.

Aus der GB-PS 12 47 114 ist ein Laminat aus einer Folie aus Polyäthylen und einer Folie aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat bekannt, das durch Zusammenkleben zweier Einzelfolien mit Hilfe eines Klebemittels, wie beispielsweise eines künstlichen Kautschuks, eines Acrylharzes oder eines modifizierten Vinylharzes hergestellt worden ist. Die Verwendung eines Bindemittels zum Laminieren ist ein bedeutender Nachteil.

Aus der US-PS 35 95 740 ist ein kontrudiertes dreischichtiges Laminat mit einer Mittelschicht, die aus hydrolysiertem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht sowie einer ersten Außenschicht aus u. a. Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure und einer zweiten Außenschicht bekannt, die aus Polyäthylen oder -propylen oder einem Gemisch aus Polyäthylen oder -propylen und einem mit Natriumhydroxid teilweise neutralisierten lonomeren, beispielsweise einem Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat, bestehen kann. Auch für diese Lamir.ate muß zur Erzielung starker Bindekräfte ein zusätzliches Klebemittel verwendet werden. Diese Laminate weisen eine niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gas und Feuchtigkeit auf, so daß sie als Verpackungsfolie und zur Herstellung von Behältern geeignet sind und ferner nach der Verwendung unter Erzeugung unschädlicher Gase verbrannt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Verbundfolie mit starker Bindekraft zwischen den Schichten, jedoch ohne Verwendung von Klebeschichten.

Gegenstand der Erfindung ist daher die im Patentanspruch 1 angegebene laminierte Verbundfolie.

Das Ionomere, das in Zwischenfolie und Außenscnichten eingearbeitet ist, verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit der zusammengesetzten Struktur gegenüber dem Hindurchdringen von Gas und Feuchtigkeit, sondern erhöht auch die Bindekraft zwischen den aneinanderlaminierten Schichten.

Die laminierte Verbundfolie gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man thermoplastische Materialien, die zwei oder mehr Bestandteile enthalten, unter Verwendung von zwei oder mehreren Extrudern schmilzt, die erhaltenen Schmelzen aus Polymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung in einer Kammer der Spritzdüse am Ende des Extruders aneinanderlaminiert und zusammenschmilzt, das vielschichtige zusammengeschmolzene Folienblatt aus dem Extruder streckt und anschließend die Verbundfolie kühlt und verfestigt Hohlbehälter werden hergestellt, indem man aus der extrudierten, aus mehreren Schichten bestehenden und zusammengeschmolzenen Folie Külbel oder Külbchen bläst und diese Külbel anschließend verformt. Somit werden erfindungsgemäß die einzelnen Schichten der Verbundfolie vor dem Extrudieren laminiert und zusammengeschmolzen, und es werden nicht etwa nach dem Extrudieren die einzelnen Schichten laminiert. Aus diesem Grund ist es nicht erforderlich, ein Klebemittel zwischen den aneinandergrenzenden Schichten zu verwenden, sondern man kann ein spezielles Ionomeres in beide aneinandergrenzenden Kunststoffschichten von verhältnismäßig geringer Bindekraft einarbeiten und dadurch die Bindekraft zwischen den aneinandergrenzenden Schichten erhöhen, wenn sie unmittelbar laminiert und zusammengeschmolzen werden.

Die Schichten der neuen Folienverbundlaminate besitzen die folgenden Zusammensetzungen: Die Zwischenschicht besteht aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol, das durch seine äußerst geringe Gasdurchlässig keit gekennzeichnet ist, beispielsweise gegenüber Sauerstoff. Ein derartiges Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat besitzt jedoch eine verhältnismäßig große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, werden zu beiden Seiten der Mittelschicht zu deren Schutz Schichten aus Polyäthylen oder Polypropylen angefügt. Wenngleich die Schicht aus dem !Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol und die Schichten aus Polyäthylen oder Polypropylen in einem gewissen Ausmaß aneinander haften, so ist doch die Bindekraft nicht groß genug, um eine befriedigende gewerbliche Verwertung zu gestatten.

Erfindungsgemäß wird daher ein spezielles Ionomeres, nämlich ein Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Äthylen und einer geringeren Menge Acryl- oder Methacrylsäure, das mit Natriumionen ganz oder teilweise neutralisiert ist, in sämtliche der oben beschriebenen Schichten zur Erhöhung der Bindefestigkeit zwi-

.sehen diesen Schichten eingebracht

Beim Einarbeiten des Ionomeren in dar Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol, das die Zwischenschicht ausmacht, werden 1 bis 30 Teile des Ionomeren zu 100 Teilen des Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats hinzugegeben. Sämtliche Teile beziehen sich in diesen und in allen anderen Fällen der vorliegenden Beschreibung auf das Gewicht Eine Erhöhung der Menge des Ionomeren über den genannten Anteil führt zwar zu einer Erhöhung der Bindekraft zwischen der Mittelschicht und den Außenschichten, schwächt jedoch die Gasundurchlässigkeitseigenschaften der Verbundfolie. Beim Einarbeiten des Ionomeren in die die Außenschichten ausmachenden Polyolefine werden 0,1 bis 15 Teile des Ionomeren 100 Teilen Polyolefin zugesetzt In diesem Falle wird bei der Erhöhung der Ionomerenmenge über die erwähnte Grenze hinaus die Bindekraft zwischen der Zwischenschicht und den Außenschichten erhöht, jedoch wird zugleich die geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Polyolefine abgeschwächt Dadurch daß das !oncmere sowohl in die Zwischenschicht als auch in die Außenschichten eingebracht vird, ist es möglich, ohne die wünschenswerten Eigenschaften der Kunststoffe, aus denen die einzelnen Schichten bestehen, zu beeinträchtigen, die Bindekräfte zwischen diesen Schichten zu erhöhen, verglichen mit dem Fall, bei dem das Ionomere entweder nur in die Zwischenschicht oder nur in die Außenschichten eingebracht wird. Um die erwünschte Gasundurchlässigkeit des Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats aufrechtzuerhalten, ist es von Vorteil, eine verhältnismäßig geringe Menge, beispielsweise weniger als 10 Teile, des Ionomeren in die Zwischenschicht und eine verhältnismäßig große Menge davon in die Außenschichten einzuarbeiten. Das Ziel und die Vorteile der Erfindung können nicht erreicht werden, wenn das lonomen; in geringerer Menge als in den angegebenen Grenzen zugesetzt wird.

Der Zwischenschicht oder den Außenschichten können auch Pigmente oder andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Zeichnung näher erläutert, die eine Seitenansicht, zum Teil im Schnitt, eines Hohlkörpers darstellt, der aus einer Verbundfolie gemäß der Erfindung hergestellt ist.

Der Hohlkörper besteht aus einer Verbundfolie mit einer Mittelschicht 1 und zwei Außenschichten 2 und 3 derselben Zusammensetzung, die aneinander laminiert und zugleich unter Wärmeeinwirkung verformt worden sind.

Die Erfindung wird weiter an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Bend hohle Külbel gebildet, die mit Hilfe einer herkömmlichen Blasformmaschine zu hohlen Gegenständen verformt wurden. Die erhaltenen hohlen Behälter besaßen ein Gewicht von etwa 20 g und ein Volumen von etwa 500 cm³. An der dünnsten Stelle betrug die Dicke der äußeren Schicht 0,15 mm, die der Zwischenschicht 0,02 mm und die der inneren Schicht 0,18 mm. Die äußere und innere Schicht 2 und 3 besaßen die gleiche Zusammensetzung. Die Durchlässigkeit des Be-

hälters gegenüber Sauerstoff betrug 25 cm³/m²/Tag bei 1 atm Druck, was besser ist als die 38 cm³/m²/Tag beim gleichen Druck, die ein Hohlbehälter aufweist, der aus hartem Vinylchlorid hergestellt wurde und ein Gewicht von 23 g und ein Volumen von 500 cm³ besaß. Die Bindekraft zwischen den laminierten Schichten betrug etwa 0,4 kg/cm². Die Bindekraft zwischen den Schichten war niedrig im Fall, in dem das Ionomem nicht sowohl in die Zwischenschicht als auch die äußere und innere Schicht eingearbeitet war, und betrug etwa 0,05 kg/cm².

Beispiel 2

Für eine Verbundfolie nach Anspruch 2 wurde die Zwischenschicht hergestellt indem man 2 Teile des gemaß Beispiel 1 verwendeten Ionomeren in ICO Teile des gleichen Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats, wie in Beispiel 1 beschrieben einarbeitete, während die beiden äußeren Schichten hergestellt wurden, indem man 5 Teile des obengenannten Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats und 3 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Ionomeren in 100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte und einem Schmelzindex von 1,0 sowie einer Dichte von 0,92 einarbeitete. Die Mittelschicht und die beiden äußeren Schichten wurden zu einer Verbundfolie extrudiert, aus der Hohlkörper, von denen jeder ein Gewicht von etwa 20 g und ein Volumen von etwa 500 cm³ aufwies, in der gleichen Weise geformt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. An der dünnsten Stelle der Wand betrug das Dickenverhältnis zwischen Außenschicht 3, Mittelschicht 1 und Innenschicht 2 6 1:5. Innen- und Außenschicht besaßen die gleiche Zusammensetzung. Die Durchlässigkeit des erhaltenen Behälters gegenüber Sauerstoff betrug 8 cm³/m²/Tag bei 1 atm Druck, während ein Hohlbehälter mit einem Gewicht von 19 g und einem Volumen von 460 cm³, der aus Vinylidenchlorid hergestellt war, eine Durchlässigkeit von 20 cm³/m²/Tag aufwies. Wenn der Behälter mit Wasser gefüllt und verschlossen wurde, betrug der mittlere Gewichtsverlust nach 2 Monaten 0,5% und die Bindefestigkeit zwischen den laminierten Schichten 0,5 kg/ cm² im Mittel.

Die Zwischenschicht wurde hergestellt, indem man 5 Teile eines aus einem Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Äthylen und einer geringeren Menge Acryl- oder Methacrylsäure, das mit Natriumionen ganz oder teilweise neutralisiert ist, bestehenden Ionomeren in 100 Teile eines Mischpolymerisats aus 30% Äthylen und 70% Vinylalkohol einbrachte, während die Außenschichten 2 und 3 hergestellt wurden, indem man 3 Teile des erwähnten lonomeren in 100 Teile Polyäthylen von geringer Dichte und einem Schmelzindex von 2 einbrachte. Die Mittelschicht 1 und die beiden Außenschichten 2 und 3 wurden zugleich mit zwei Extrudern extrudiert, wobei man ei ie laminierte Verbundröhre erhielt. An den Enden der Verbundröhre wurden anschlie-Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Laminierte coextrudierte Verbundfolie, bestehend aus einer Zwischenschicht auf der Basis von Äthylen/Vinyialkohol-Mischpolymerisat und zwei Außenschichten auf der Basis von Polyäthylen oder Polypropylen, von denen eine ein mit Natriumionen neutralisiertes Ionomeres, das ein Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Äthylen und einer geringeren Menge Acryl- oder Methacrylsäure ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat und 1 bis 30 Gewichtsteilen des Ionomeren besteht und die Außenschichten aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen oder Polypropylen und 0,1 bis 15 Gftwichtsteilen des Ionomeren bestehen.

2. Weiterbildung der Verbundfolie nach Anspruch

1, dadurch gettnnzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 30% Äthylen und 70% Vinylalkohol sowie 2 Gewichtsteilen des Ionomeren besteht und die Außenschichten aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte, 3 Gewichtsteilen des Ionomeren und 5 Gewichtsteilen des Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats bestehen.