DE2230255C2 - Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfolie und Verwendung der so hergestellten Laminatfolie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfolie und Verwendung der so hergestellten Laminatfolie

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfolie und die Verwendung der so hergestellten Laminatfolie als Verpackungsmaterial.
Homopolymere von Vinylidenchlorid können nicht nach üblichen Extrusionsverfahren zu Folien verarbeitet werden, da sie sich sehr schnell bei der Extrusionstemperatur zersetzen. Wenn man jedoch Vinylidenchlorid mit kleinen Mengen eines oder mehrerer anderer Monomere mischpolymerisiert, kann man Copolymerisate erhalten, die in Mischung mit geeigneten Weichmachern zu Folien extrudiert werden können, die dann durch Strecken zu einer Schrumpffolie verarbeitet werden können. Neben den Weichmachern können noch vorzugsweise kleinere Mengen und gewöhnlich weniger als 15Gew.-% andere Polymere zugemischt werden. Im folgenden werden unter Polymeren des Vinylidenchlorids oder unter Polyvinylidenchlorid solche Mischpolymerisate einschließlich der Terpolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren verstanden. Vinylchlorid ist das bekannteste Comonomere, jedoch können auch andere geeignete Comonomere verwendet werden wie Acrylnitril und Alkylacrylate und Methacrylate und insbesondere Alkylacrylate und Methacrylate, und insbesondere Alkylacrylate und Methacrylate, deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Unter Wärmeeinwirkung schrumpfende Polyvinylidenchloridfolien sind für Verpackungszwecke insbesondere zur Lebensmittelverpackung bekannt. Die Folien sind besonders bei Vakuumverpackungsverfahren geeignet,
bei denen die Folie Ober das zu verpackende Gut schrumpft Meist wird die Folie in Form von Beuteln verwendet, die durch Verschweißen einer orientierten Schlauchfolie erhalten werden, die wiederum durch Extrusion und nach dem Blasverfahren erzeugt wird Nachdem der Folienbeutel mit dem Verpackungsgut gefüllt ist, wird dieser mit einer Klammer verschlossen oder heiß versiegelt. Die hierfür geeigneten Mischpolymerisate enthalten 90 bis 65 Gew.-% Vinylidenchlorid und 10 bis 35 Gew.-% Vinylchlorid.
Ferner ist es bekannt, für Verpackungszwecke Verbundfolie zu verwenden. So werden in der FR-PS 14 84 153, die weitgehend mit der US-PS 35 24 795 übereinstimmt, eine Verbundfolie und ein Verfahren zu deren Herstellung durch !Coextrusion beschrieben, wobei die Verbundfolie aus einer gegebenenfalls geringe Mengen Weichmacher enthaltenden, mittigen Schicht aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid besteht, auf der zunächst beidseitig als Klebemittel dienende Verbundschichten aus chloriertem Polyethylen oder einem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat und nachfolgend ebenfalls beidseitig Polyolefinschichten aufgebracht sind Bei dieser für Verpackungszwecke geeigneten Verbundfolie mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Sauerstoffsperrwirkung handelt es sich jedoch nicht um eine Schrumpffolie, da die Schichten im wesentlichen unoricntiert sind, d h. nicht gestreckt worden sind.
In der DE-OS 15 86 663 werden nicht weichgemachte Folien aus Polyvinylchlorid bzw. aus Mischpolymerisaten aaf Basis von Vinylchlorid und u. a. Vinylidenchlorid beschrieben. In der Beschreibungseinleitung werden die Probleme und Nachteile von mit ausreichenden Mengen Weichmacher weichgemachten Schrumpffolien aus Polyvinylidenchlorid beschrieben. Danach führt zwar der Zusatz von Weichmacher zu einer Verringerung der Schrumpfspannung, bewirkt aber gleichzeitig, daß die Folie bei Zimmertemperatur nicht dimensionsstabil sind Außerdem hat der Weichmacher eine nachteilige Wirkung auf die verhältnismäßig geringe Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdüixhlässigkeit der Polyvinylchloridfolie. Da die Weichmacher außerdem leicht ausschwitzen, kann dies zu Verunreinigungen der verpackten Gegenstände führen, was insbesondere bei Lebensmitteln unerwünscht ist. Schließlich zeigen orientierte und weichgestellte Polyvinylchloridfolien eine verringerte Steifigkeit, so daß sich diese Folien nicht auf schnell arbeitenden Verpackungsmaschinen verarbeiten lassen, wo eine gewisse Steifheit erforderlich ist
Gemäß einem älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag der Anmelderin sind in der DE-PS 22 13 850 ein heißschrumpfbarer, flexibler, als Heißschrumpfverpackungsmaterial geeigneter Schichtstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung unter Schutz gestellt, der aus einer ersten Schicht aus einem orientierten Ethylen-Vinylacetat-CopoIymeren mit 5 bis 20 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten, einer zweiten als Sauerstoffsperrschicht dienenden Schicht aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Vinylchlorid und einer dritten Schicht entweder aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymt. en wie die erste Schicht oder aus einer Mischung aus isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen und Polybuten-1 be-'.eht. Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß das Copolymere der ersten Schicht als schlauchförmiges gegebenenfalls vernetztes Substrat extrudiert wird und dann die weiteren Schichten durch Schmelzextrusion auigebr <cht werden. Der so erhaltene Schichtstoff wird dann in einem Wasserbad erhitzt und sofort anschließend in Längsrichtung gestreckt und nach dem Blasenverfahren in Querrichtung gereckt, so daß ein heißschrumpfbarer Schichtstoff erhalten wird. Die als Sauerstoffsperrschicht dienende Schicht aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren kann gemäß den Beispielen in bekannter Weise untergeordnete Mengen Weichmacher enthalten. Diese geringen, dem Stand der Technik entsprechenden Weichmachergehalte führen cber wjäer zu einer Lösung der weiter unten diskutierten Probleme noch dazu, daß diese Schicht als Sauerstoffsperrschicht ungeeignet ist. Der gemäß DE-PS 22 13 850 geschützte Schichtstoff besitzt neben einer guten Sauerstoffsperrwirkung sehr gute mechanische Eigenschaften und eignet sich dementsprechend sogar für schwierig zu verpackende Güter wie knochenhaltiges Fleisch ohne besondere Verpackungshilfen.
Polyvinylidenchlorid muß mit einem Plastifizierungsmittel oder Weichmacher weichgestellt sein, damit man es gut extrudieren und zu orientierbaren Folien strecken kann. Das Polymere läßt sich um so leichter extrudieren und orientieren, je größer der Weichmacheranteil ist. Von der Höhe des Weichmacheranteils hängt auch die Abnutzungsbeständigkeit ab, die mit höherem Weichmacheranteil besser wird. Andererseits steigt die Sauerstoffdurchlässigkeit des Endproduktes mit steigendem Weichmachergehalt. Für viele Verpackungszwecke, insbesondere in der Lebensmittelverpackung ist es jedoch notwendig, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit niedrig ist. Die Anforderungen an eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit werden immer schärfer und es werden Permeabilitätswerte unter 100 und vorzugsweise unter 70 gefordert. Diese Sauerstoffpermeabilitätswerte werden ausgedrückt in ml-Sauerstoff, die bei einer 25 μ dicken Folie je m2 in 24 Stunden bei Atmosphärendruck und 23° C durchtreten. Diese Werte werden beispielsweise mit der Brugger-Zelle gemessen. Durch die Verwendung größerer Mengen Weichmacher verringert sich auch die Klarheit der Folie bei Lagerung aufgrund der ansteigenden Unverträglichkeit zwischen dem Polymeren und dem Weichmacher. Ein weiterer Nachteil bei steigendem Weichmachergehalt ist die immer schlechter werdende Verschweißbarkeit der Folie.
Ein weiterer zu berücksichtigender wichtiger Faktor ist die Abnutzungsfestigkeit der Polyvinylidenchloridfolien, die stark von dem verwendeten betreffenden Weichmacher abhängt. Natürlich werden solche Weichmacher verwendet, die eine gute Abnutzungsfestigkeit ergeben, jedoch sind es gerade diese Weichmacher, die es ho erschweren, die Eigenschaften der geringen Sauerstoffdurchlässigkeit oder der Sauerstoffbarriere mit den Eigenschaften einer guten Extrusion und Orientierung zu kombinieren, so daß man zur Erzielung einer Permeabilität von weniger als 100 den Gehalt an Weichmacher so weit einschränken muß, daß man die Extrusion nur schwierig steuern kann und daß man insbesondere bei der Orientierung der Folie mit Schwierigkeiten rechnen muß, insbesondere wenn die Folien nach dem Blasverfahren gestreckt werden. Das bisherige Arbeiten führte zu b5 einer erheblichen Verteuerung bei der Steuerung der Herstellung der orientierten Folien, wobei durch ein Brechen der Folienblase erhebliche Ausfallzeiten entstanden. Um beispielsweise bei Verwendung von Dibutylsebacat. dem meist verwendeten Weichmacher. Polvvinyiidenchloridfolicn mit 15 bis 35 Gcw.-°/o Vinylchlorid
gut zu extrudieren und orientieren, benötigt man 7 bis 10 Gew.-% DibutyisebacaL Diese Folien zeigen jedoch eine unerwünscht große Sauerstoffdurchlässigkeit und haben ferner, insbesondere bei niedrigen Temperaturen eine unerwünscht geringe Gebrauchsfestigkeit Zum Verschweißen derartiger Folien ist eine genaue Temperaturkontrolle erforderlich, sofern man eine ausreichende Siegelfestigkeit erzielen wilL Andere, sich genauso verhaltende Weichmacher sind u. a. Di-n-hexylazelat (DNHZ), während am anderen Ende dieser Reihe Acetyltri-n-butylcitrat (ATBC) und 2-Äthyl-hexyI-diphenyl-phosphat (DPPh) eine.gute Kombination einer geringen Sauerstoffdurehlässigkeii mit guten Extrusions- und Orientierungseigenschaften ergeben, jedoch wegen der schlechten Gebrauchsfestigkeit der Folien nicht eingesetzt werden können.
Angesichts dieser Probleme bei der Herstellung von Schrumpffolie aus Polyvinylidenchlorid besteht daher ein Bedarf nacii einem Verfahren zur Herstellung von unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Folien, das eine gute Extrudierbarkeit und Orientierbarkeit des Polyvinylidenchlorids sichert, ohne daß die Eigenschaften des Pclyvinylidenchlorids und insbesondere dessen Sauerstoffsperrwirkung in der oben beschriebenen Weise nachteilig beeinflußt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Folie mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Sauerstoffsperrwirkung zu schaffen, durch das die Extrudierbarkeit sowie die Orientierbarkeit der Polyvinylidenchloridfolie verbessert wird, ohne daß die mechanischen und optischen Eigenschaften sowie die Sauerstoffsperrwirkung der Polyvinylidenchloridfolie verschlechtert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfolie der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art gelöst
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Vc- -ihren hergestellten Laminatfoiie ais Verpackungsfolie.
Es wurde festgestellt daß unter Wärntaeinwirkung schrumpfendes Laminat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer Sauerstoffpexmeabilität unter 70 ohne Schwierigkeiten hergestellt werden kann, indem jede Seite einer Folie aus weichgestelltem Vinylidenchloridpolymeren (im folgenden als Schicht A bezeichnet) mit anderen polymeren Schichten (im folgenden als Schichten B\ und Bi bezeichnet) laminiert wird, die den Weichmacher aus dem Vinylidenchloridpolymeren absorbieren. Die Schichten 8\ und Bi haben eine doppelte Funktion, nämlich Verringerung der Sauerstoffpermeabilität der Schicht A nach Herstellung des Laminats und Schutz der Schicht A, so daß deren mechanische Eigenschaften relativ unwichtig sind. Auf diese Weise kann man mit der Erfindung Vinylidenchloridpolymere verwenden, die ursprünglich bezüglich der guten Extrusion und Orientierung die erwünschten Weichmachermengen enthalten, die jedoch bislang als nicht einsatzfähig angesehen wurden wegen ihrer großen Sauerstoffdurchlässigkeit in der verarbeiteten Folie. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Verwendung solcher Weichmacher, die bislang wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für die Folie als ungeeignet angesehen wurden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die drei Schichten durch Schmelzextrusion durch einen einzigen Extrusionskopf mit drei Extrusionsöffnungen zu einem Schlauch extrudiert, der dann durch einen in dem Schlauch erzeugten Gasdruck nach dem Blasverfahren orientiert wird, um so ein schrumpffähiges Laminat zu erhalten. Für die Coextrusion geeignete Vorrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z. B. US-PS 33 37 914). Das orientierte schlauchförmige Laminat kann dann aufgeschnitten werden, um flache Fplienabschnitte zu erhalten oder kann auf bekannte Weise zu Beuteln verarbeitet werden.
Die Schichten B\ und Bi können die gleiche oder eine verschiedene Zusammensetzung haben. Vorzugsweise ist mindestens eine dieser Schichten, und zwar bei SchlauchLminaten die Innenschicht, durch Wärmeeinwirkung siegelfähig oder verschweißbar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausgezeichnete Laminate erzeugt, wenn die Schichten B\ und Bz aus Mischpolymeren von Äthylen und Vinylacetat bestehen oder diese enthalten, und zwar Mischpolymerisate mit einem Gehalt bis zu 40Gew.-% Vinylacetat, beispielsweise 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat Diese Mischpolymerisate werden im folgenden als EVA Mischpolymerisate bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Auswanderung des Weichmachers umso besser ist, je größer der Anteil an Vinylacetat ist. Andererseits führt ein niedrigerer Vinylacetatgehalt zu einer besseren Festigkeit oder Gebrauchsbeständigkeit der Folie. Diese Mischpolymerisate sind gut verträglich mit Polyvinylidenchlorid und zeigen eine gute Haftung an diesen, ferner eine gute Anpassungsfähigkeit bei der Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit aufgrund der Absorption des Weichmachser; ferner haben sie andere günstige Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Gebrauchsfestigkeit.
Es wurde ferner festgestellt, daß Weichmacher für Polyviny'rdenchlorid durch chlorierte Polyäthylene absorbiert werden, die durch chlorieren eines Polyäthylens niedriger oder hoher Dichte erhalten worden sind und bis zu 70 vorzugsweise 25 bis 50% Chlor enthalten. Eine gute Absorption ist fer.ier bei Methacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymeren und bei Mischungen von Polyäthylen und Polyisobutylen gegeben. Weitere geeignete Polymere können ausgewählt werden aus ein oder mehreren polymeren Verbindungen von
(i) Mischpolymerisaten von Äthylen mit bis zu 40% oder mehr Äthyl-, Propyl- und Butylacrylaten, Acrylsäure,
Vinylalkanoaten, Butylen und Propylen und Mischungen dieser Mischpolymere mit Polyäthylen;
(ii) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren (deren Herstellung z. B. aus der US-PS 33 37 650 bekannt bt);
(iii) Polyisobutylen und
(iv) Butylkautschuk.
Der Anteil an Weichmacher, der vor der Schmelzextrusion mit dem Polyvinylidenchlorid vermischt wird, hängt in gewissem Ausmaß von der Art des Weichmachers und des Polymeren ab; die Weichmachermenge sol! jedoch mindestens so groß sein, daß die Schicht A eine ursprüngliche Sauerstoffpermeabilität von 130 besitzt,
damit das Polymere leicht extrudierbar und orientierbar ist. Bei Verwendung von Dibutylsebacat liegt die Weichmachermenge in einer solchen Größe vor, daß die ursprüngliche Permeabilität der Schicht A einen Wert von mindestens 200 hat. Bei den meisten zur Verfügung stehenden Weichmachern wird das Polymere 7 bis 12 beispielsweise 7 bis 9 Gew.-% des Weichmachers enthalten. Bei Verwendung von Dibutylsebacat wurden gute Ergebnisse mit 7 bis 9 und insbesondere 8 Gew.-% Weichmacher erhalten. Der Weichmachergehalt der Schicht A fällt wenn der Weichmacher in die Schichten B\ und B2 auswandert und diese Wanderung kann durch Temperaturerhöhung verstärkt werden; in den meisten Fällen genügt aber eine Lagerung bei Zimmertemperatur von zwei Wochen oder mehr um eine ausreichende Wanderung zur Verringerung des Weichmachergehaltes auf einen solchen Wert zu bringen, bei dem die Sauerstoffpermeabilität unter 70 ist. Bei Verwendung anderer Weichmacher, insbesondere von ATBC und DPPh. die keinen so großen Anstieg der Sauerstoffdurchlässigkeit wie DBS ergeben, können Laminate mit sehr niedrigen Durchlässigkeitswerten von z. B. unter 45 erhalten werden.
Es ist besonders vorteilhaft
(a) Polyvinylidenchlorid eine verträgliche Mischung von (i) einem Mischpolymeren aus 90 bis 65% Vinylidenchlorid und 10 bis 35% Vinylchlorid und
(ii) bis zu 15Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Mischung, des Polymeren vorzusehen, das für die Schichten B, und B2 verwendet wird, (beispielsweise ein EVA-Mischpolymerisat in Mengen bis zu 8%) oder
(b) als Polyvinylidenchlorid ein Mischpolymerisat aus 90 bis 65% Vinylidenchlorid und 10 bis 35% Vinylchlorid und als Polymeres für die Schichten B\ und B2 eine verträgliche Mischung aus einem Polymeren, das Weichmacher aus der weichgestellten Polyvinylidenchloridschicht extrahiert (z. B. ein EVA-Mischpolymerisat), und einem kleinen Anteil an Polyvinylidenchlorid zu verwenden.
Auf diese Weise wird eine gute Haftung zwischen den Schichten erreicht und ferner ergibt sich noch der Vorteil, daß man Folienabfall oder Abschnitte des Laminatmaterials wiederverwenden kann, und zwar bei der Herstellung der Schicht A oder bei der Herstellung der Schichten B\ und/oder B2.
Ein bevorzugtes Polyvinylidenchlorid ist ein Mischpolymerisat aur Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 10 bis 35 Gew.-% Vinylchlorid, wobei kleine Mengen von beispielsweise 0,5 bis 15 und gewöhnlich 3 bis 15 Gew.-% eines EVA-Mischpolymerisates zugemischt werden, das 5 bis 40% beispielsweise 20 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetate enthält. Eine derartige Polymerenmischung ist besonders geeignet, wenn die Schichten B\ und B2 aus dem gleichen EVA-Mischpolymerisat zusammengesetzt sind. Andere bevorzugte Kombinationen beruhen auf einer Schicht A, die als alleinigen folienbildenden polymeren Bestandteil ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einem Gehalt von !0 bis 35 Gew.-% Vinylchlorid enthält und Schichten B] und B2. die aus einer verträglichen Mischung eines EVA-Mischpolymeren und einer kleinen Menge des gleichen Vinylidenchloridmischpolymerisates zusammengesetzt sind. Diese Kombinationen ermöglichen eine Wiederverwendung von Abfailaminatfolien.
Es ist besonders überraschend, daß man nicht nur eine Mischung mit einem Gehalt an EVA-Mischpolymeren als Hemmschicht A verwenden kann, sondern sogar bevorzugt verwenden soll, da die EVA-Mischpolymere eine große Sauerstoffdurchlässigkeit haben und deren Zugabe zu Mischpolymeren des Vinylidenchlorids eine Erhöhung der Durchlässigkeit hervorrufen.
Je größer die Folienstärke der Schichten B\ und Bi ist, umso mehr Weichmacher wird aus der Schicht A des Polyvinylidenchlorids absorbiert und umso besser ist die Gebrauchsfestigkeit des Laminates. Demzufolge ist es wichtig, die Menge des Weichmachers und die relative Folienstärke der Schichten so aufeinander abzustimmen, daß die Sauerstoffpermeabilität auf den gewünschten Bereich verringert wird. Vorzugsweise liegt die Gesamtschichtdicke der Schichten B\ und B2 bei mindestens 75 und insbesondere mindestens 100% aber nicht mehr als 400% der Schichtdicke der Schicht A Unter Berücksichtigung dieser Tatsache kann die Wandstärke der Schicht des Polyvinylidenchlorids innerhalb breiter Grenzen schwanken und kann beispielsweise zwischen 2,5 bis 63,5 beispielsweise zwischen 7,5 bis 63,5 μ betragen, während die Schichten B\ und Bi jeweils 5,0 bis 75 μ, vorzugsweise 5 bis 50 μ dick sind. Die Gesamtstärke des Laminats kann in einem Bereich bis zu 220 im allgemeinen bis zu 127 und vorzugsweise bis zu 89 μ betragen. Wenn das Polyvinylidenchlorid ein Mischpolymerisat aus 90 bis 659'.. Vinylidenchlorid und 10 bis 35% Vinylchlorid oder eine Mischung eines derartigen Mischpolymeren mit bis zu 15% eines EVA-Mischpolymerisates mit 10 bis 30% Vinylacetat ist und die Schichten B\ und B2 aus einem EVA-Mischpolymerisat mit 10 bis 30% Vinylacetat oder einer Mischung eines solchen EVA-Mischpolymeren mit einer kleinen Menge beispielsweise bis zu 8% des Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymeren bestehen, werden besonders geeignete Laminate erhalten, bei denen die Schicht A 20 bis 30 μ dick ist, während die Schichten B^ und B2 in ihrer Gesamtheit mindestens 30 μ und einzeln jeweils mindestens 12 und vorzugsweise 15 bis 30 μ dick sind.
Obgleich Dibutylsebacat als Weichmacher bevorzugt wird, haben sich auch andere Weichmacher als geeignet erwiesen, wie Diisobutyladipat und 2-EthylhexyEdiphenyl-phosphat, die besser aus der Folie auswandern als das Dibutylsebacat, während das Acetyl-tri-n-butylcitrat etwas schlechter auswandert
Die Schichten des Laminates können ferner übliche Additive wie Stabilisatoren, Schmiermittel und Gleitmittel enthalten. Im allgemeinen sollen diese Additive so eingesetzt werden, daß das Laminat transparent oder durchsichtig bleibt
Ein besonders bevorzugtes Laminat gemäß Erfindung besteht aus identischen Innen- und Außenschichten, die jeweils 18 μ dick sind und aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpoiymerisat (EVA) bestehen, das 18Gew.-% Vinylacetat zusammen mit einem handelsüblichen Gleitmittel enthält Diese Schichten enthalten ursprünglich keinen Weichmacher; dieser wandert aus der Mittelschicht in die Außenschichten aus. Die Mittelschicht ist 20 bis
30 und vorzugsweise 25 μ dick und besteht aus einer Mischung aus
1. etwa 96 Gew.-% eines Mischpolymeren des Vinylidenchlorids (78 Gew.-%) und Vinylchlorid (22 Gew.-%), das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist und
2. etwa 4 Gcw.-% eines EVA-Mischpolymeren mit einem Gehalt von etwa 18 Gew.-% Vinylacetat zusammen mit einem Weichmacher (beispielsweise Dihexylazelat oder Dibulylsebacat); einem Wärmestabilisator, vorzugsweise einem organischen Material wie »Epikote 1001«, und gegebenenfalls noch einem Wachs als Schmiermittel.
ίο Dieses bevorzugte Laminat wird herstestellt, indem man die drei Schichten aus einem ein/igen Extrusionskopf zu einem schlauchförmigen Laminat extrudiert. das Laminat in einem Bad von 5°C abgeschreckt und dann nach dem Blasverfahren nach Aufheizen in einem zweiten Bad von 40 bis 45"C streckt. Hierdurch werden die Schichten orientiert.
Beispiel
Es wurden Laminate durch gemeinsame Schlauchextrusion und anschließende Orientierung durch Aufblasen hergestellt. Als Vinylidenpolymer wurde ein Mischpolymerisat verwendet, das 75% Vinylidenchlorid und 25% Vinylchlorid enthielt. Die Werte für die Sauerstoffpermeabilität wurden zwei Wochen nach der Extrusion gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die ursprüngliche Zusammensetzung jeder Schicht, wobei in der Tabelle VDC das Vinylidenchloridpolymere, EVA (28) das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 28% Vinylacetat und EVA (18) ein solches mit 18% Vinylacetat bezeichnen, während DBS Dibutylsebacat und ATBC Acetyl-trin-butylcitrat bedeuten. In der Tabelle sind ferner die Schichtdicke nach der Orientierung angegeben, sowie die Menge an Weichmacher in jeder Schicht nach Lagerung bei Zimmertemperatur zwei Wochen nach Orientierung und ferner die Werte für die prozentuale Auswanderung. Ferner sind angegeben die zu erwartende Sauerstoffpermeabilität der Schicht A als Einzelschicht, daß heißt ohne Auswanderung des Weichmachers (Oxsl) und die Sauerstoffpermeabilität des Laminates nach zwei Wochen als gemessener Wert (Oxro)·
—
jo Versuch Nr. Ursprüngliche Zusammensetzung der Dicke in μ % % Ox.s/ Oxn>
Schichten Weichmacher Auswanderung
8% DBS 27,9 6,2 - 130 68
B1 EVA (28) 17,5 1,15 14,4
A. VDC
8% DBS
8% EVA (28)		 32,5 6,40 -
B2 EVA (28) 5,1 0,35 4,4
Dl EVA(IS) Λ Λ 11.2
A. VDC
8% DBS 27,9 6,2 —
B^ EVA (18) 14,0 0.9 11,2
B1 EVA (25) 15.0 1,05 13,1
A. VDC
8% DBS 23,0 5,47 —
B, EVA (18) 23,0 1,48 18,5
B, EVA (18) 45,0 0,42 4,7
A. VDC
9% ATBC
4% EVA (18)		 85.0 8.0 -
B2 EVA (18) 45.0 0,53 5,9
130 48
85 42
470 tVA^öJ
50
Die erfindungsgemäßen Laminate zeigen nach 3 Sekunden Eintauchen in Wasser von 96 bis 98°C eine Schrumpfung von 15 bis 60%.

Claims (10)

Patentansprücher
1. Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfoiie mit einer auf eine 25 μπι dicke Laminatfolie bezogenen Sauerstoffpermepb;lität von weniger als 70 ml/m2 in 24 Stunden bei 23°C und Atmosphärendruck, die aus drei Schichten A, B\ und B> besteht, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit einer der Schichten B\ und B1 laminiert ist und aus einem Vinylidenehloridpolymer besteht und wobei die Schichten B\ und B> aus einem anderen Polymer oder einem Polymerengemisch bestehen, das ohne Hilfe von Weichmachern zu einer Folie extrudiert werden kann, bei dem die drei Schichten A, B\ und Bi unter Ausbildung eines Laminats extrudiert werden und das erhaltene 'Laminat durch Strecken orientiert und
ίο wärmeschrumpfbar gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schicht A ein Vinylidenchloridpolymer mit einem Weichmachergehalt, der der Schicht A eine auf eine Schichtdicke von 25 μπι bezogene, ursprüngliche Sauerstoffpermeabilität von mindestens 130 ml/m2 in 24 Stunden bei 23° C und Atmosphärendruck verleiht, und für die Schichten B\ und Bz ein Copolymer des Ethylens mit bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat ein chloriertes Polyethylen mit bis zu 70 Gew.-% Chlor, ein Methacrylat/Butadien/ Styrol-Terpolymer, eine Mischung aus Polyethylen und Polyisobutylen, ein Mischpolymerisat von Ethylen mit Ethyl-, Propyl- und Butylacrylaten, Acrylsäure, Vinylalkanoaten, Butylen oder Propylen oder Mischungen dieser Mischpolymere mit Polyethylen, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer, Polyisobutylen oder Butylkautschuk verwendet wird und daß das gestreckte Laminat gelagert wird, bis die auf eine Folfe-ndicke von 25 μπι bezogene Sauerstoffpermeabilität auf weniger als 70 ml/m2 in 24 Stunden bei 23° C und Atmosphärendruck gesunken ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß für die Schicht A ein Vinylidenchloridpolymer mit einem Weichmachergehalt verwendet wird, der der Schicht A eine auf eine Schichtdicke von 25 μπι bezogene, ursprüngliche Sauerstoffpermeabilität von mindestens 200 ml/m2 in 24 Stunden bei 23° C und Atmosphärendruck verleiht
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylidenchloridpolymer mit einem Weichmachergehalt von 7 bis 12 Gew.-% und vorzugsweise 7 bis 9 Gew.-% verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylidenchloridpolymer verwendet wird, das als Weichmacher Dibutylsebacat und/oder Diisobutyladipat und/oder Di-n-hexylazelat und/oder 2-Ethylhexyl-diphenyIphosphat und/oder Acetyl-tri-n-butylcitrat enthält
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schichten 3\ und Bi ein Copolymer des Ethylens mit 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß für die Schicht A ein Vinylidenchloridpolymer verwendet wird, das eine verträgliche Mischung aus (a) einem Copolymeren aus 90 bis 55 Gew.-% Vinylidenchlorid und 10 bis 35 Gew.-°/o Vinylchlorid und (b) bis zu 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Mischung, des Polymeren ist, das für die Schichten B\ und Bi verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schicht A ein Vinylidenchloridpolymer, welches ein Copolymer aus 90 bis 65Gew.-°/o Vinylidenchlorid und 10 bis 35Gew.-% Vinylchlorid ist, und für die Schichten B\ und B2 eine verträgliche Mischung eines Polymeren mit einem kleinen Anteil des in der Schicht A benutzten Vinylidenchloridpolymeren verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schichten B\ und Bi ein Copolymer des Ethylens mit bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schicht A ein Vinylidenchloridpolymer aus einer Mischung aus (a) 96 Gew.-% eines Mischpolymeren aus 78 Gew.-% Vinylidenchlorid und 22 Gew.-% Vinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, und (b) 4 Gew.-% eines Copolymeren des Ethylens mit 18 Gew.-% Vinylacetat und für die Schichten B\ und Bi ein Copolymer des Ethylens mit 18 Gew.-°/o Vinylacetat verwendet wird und die Schicht A in einer Dicke von 20 bis 30 μπι und vorzugsweise 25 um und die Schichten B\ und Bi in einer Dicke von 18 μπι hergestellt werden.
10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Laminatfolie als Verpackungsmaterial.
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