DE69322263T2

DE69322263T2 - Grenzmischung- und Nahrungsmittelverpackungsfilm der diese Mischung enthält

Info

Publication number: DE69322263T2
Application number: DE69322263T
Authority: DE
Inventors: Tito I-20017 Rho Fornasiero (Milano); Mario I-20010 Pogliano Paleari (Milano)
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: RU94019982A; NO942082L; IL109900A; FI942648A; EP0627465A1; IL109900A0; PL176861B1; AU6325994A; NZ260564A; ZA943829B; DE69322263D1; CA2163014A1; PL303703A1; DK0627465T3; BR9402142A; NO942082D0; ATE173748T1; CA2163014C; FI116064B; EP0627465B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mehrschichtfolien, die als Sperrschicht eine Mischung aus Vinylidenchloridcopolymeren umfassen und zum Verpacken von Käse geeignet sind. Die Erfindung betrifft ferner eine Verpackung, die die Folie umfaßt, und außerdem Verfahren zur Herstellung der Folie.
Beim Verpacken von Käse und anderen Nahrungsmitteln wird häufig Schrumpfeinwickelfolie verwendet, um das Nahrungsmittel während Lagerung und Transport vor Handhabung und Verderb zu schützen. Geeignete Folien zum Verpacken der meisten Käsesorten erfordern einen Kompromiß zwischen Durchlässigkeit für sowohl Sauerstoff als auch Kohlendioxid. Es ist erstens notwendig, eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit zu haben, um Kontakt des Käses mit Luft zu vermeiden, der zum Wachstum von Schimmelpilzen auf dem Käse und zur Oxidation des Fetts in dem Käse führt, was einen ranzigen Geschmack hervorruft. Im Fall von irgendeinem Käse findet jedoch eine teilweise Fermentierung statt, nachdem der Käse verpackt worden ist, und in solchen Fällen ist es notwendig, daß die Folie mindestens teilweise für Kohlendioxid durchlässig ist, um eine Anreicherung von Kohlendioxid in der Verpackung zu vermeiden. Ähnliche Betrachtungen treffen in Bezug auf andere Nahrungsmittel zu, die Kohlendioxid freisetzen, nachdem sie verpackt worden sind, beispielsweise einige verarbeitete Fleischsorten.
Folien, die derzeit verwendet werden, um Käse zu verpacken, umfassen eine Sperrschicht aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer. Diese Schicht umfaßt zusätzlich Weichmacher oder Stabilisator wie epoxidiertes Sojabohnenöl, um die physikalischen Eigenschaften der Sperrschicht einschließlich Permeabilität (Durchlässigkeit) zu modifizieren. Der Weichmacher oder Stabilisator wird als Flüssigkeit zugegeben und es ist möglicherweise notwendig, daß die Flüssigkeit etwa 10% der Mischung bildet, die zur Bildung der Sperrschicht verwendet wird, um die ge wünschten Durchlässigkeitseigenschaften zum Verpacken von Käse zu erhalten. Beispielsweise offenbart die IT-A-1168173 (Grace Italiana) eine Folie, die eine Vinylidenchloridcopolymer-Sperrschicht umfaßt, in der ein Weichmacher verwendet werden kann, um die Durchlässigkeit der Folie zu steuern. Typischerweise umfaßt die Sperrschicht 6 bis 10 Gew.-% polymeren Weichmacher.
Die Verwendung einer großen Menge von solcher Flüssigkeit führt zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Gemisches, das zur Bildung der Sperrschicht verwendet wird. Es ist beispielsweise notwendig, die Flüssigkeit mit dem Vinylidenchloridcopolymer über einen langen Zeitraum (beispielsweise 14 bis 18 h) zu mischen. Die Anwesenheit einer so großen Menge an Flüssigkeit in der Mischung kann zu einem Verlust an Homogenität und zu Koagulierung führen. Dies macht es erforderlich, das Gemisch zu entklumpen, indem ein Mahlverfahrensschritt durchgeführt wird. Zudem können Variationen der Homogenität der Mischung, die hierdurch verursacht werden, zu weiten Variationen der Durchlässigkeit der Sperrfolie und einer Standardabweichung von so viel wie 15% in der Durchlässigkeit der fertigen Verpackungsfolie führen. Dieses Variationsniveau ist eindeutig unerwünscht. Die Verwendung einer Flüssigkeit in großen Mengen führt auch zu potentiellen Schwierigkeiten, die durch die Migration der Flüssigkeit aus der Sperrschicht in andere Schichten der Verpackungsfolie und möglicherweise in das verpackte Produkt hinein sowie auch potentielle Delaminierung von Mehrschichtverpackungsfolie hervorgerufen werden.
Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß eine neue Form von Sperrschicht unter Verwendung eines Vinylidenchloridcopolymergemisches hergestellt werden kann, das ein festes CO-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat- oder Alkylacrylat-Terpolymeradditiv enthält, welches die Durchlässigkeit der Folie modifiziert und die Verwendung einer erheblich geringeren Menge an flüssigem Additiv zuläßt.
Es wird angenommen, daß die Verwendung dieses festen Terpolymeradditivs daher einen oder mehrere der oben diskutierten Nachteile überwindet, die durch die Verwendung einer großen Flüssigkeitsmenge verursacht werden. Insbesondere ermöglicht die Verwendung des CO-modifizierten Terpolymeradditivs die Steuerung der Durchlässigkeit in einer Polyvinylidenchloridfolie, während um so viel wie 50% der Zeit verringert wird, die im Großmaßstab zum Vermischen von Flüssigkeit mit dem Vinylidenchloridcopolymer erforderlich ist, wodurch der Bedarf nach jeglichen Verfahrensschritten zum Entklumpen beseitigt wird. Obwohl die Verringerung der Mischzeit unter einigen Bedingungen nicht wesentlich ist, wie in einem im Kleinmaßstab verwendeten Mischer mit hoher Scherung, ist eine wesentliche Verringerung der Mischzeit im Großmaßstab, beispielsweise unter Bedingungen niedriger Scherung, erreichbar.
CO-modifizierte Terpolymere sind in der US-A-3 780 140 (Du Pont) offenbart, das Ethylen/Vinylacetat-CO-Terpolymere offenbart, die mit Polyvinylchlorid gemischt werden können, um ein Formungsharz zu liefern, das zur Herstellung von flexiblen Folien und starren oder halbstarren Gegenständen verwendet werden kann. In ähnlicher Weise offenbart die WO 90/13600 (Du Pont) Ethylen/Alkylacrylat/CO-Terpolymere als Weichmacher, die die Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid verbessern. Mischungen solcher Terpolymere mit Polyvinylchlorid können verwendet werden, um glatt kalandrierte Bahnen herzustellen, die zur Herstellung von Armaturenbretthautschichten, Teichauskleidungen oder Dachdeckmambranen geeignet sind.
Nach Wissen der Anmelder gibt es jedoch keine Vorschläge, daß solche Terpolymere zum Modifizieren der Durchlässigkeit von Polyvinylidenchloridcopolymerfolien verwendet werden können.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung eine Mehrschichtfolie, die als Sperrschicht eine Copolymermischung umfaßt, die Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer (VDC-VC), Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (VDC-MA) oder eine Mischung derselben und 2 bis 20 Gew.-% CO-modifiziertes Ethylen/- Vinylacetat-Copolymer oder CO-modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Mischung eine Mischung aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methacrylat-Copolymer, die 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-% Vinylidenchlorid/- Vinylchlorid-Copolymer und 50 bis 20 Gew.-%, insbesondere 40 bis 30 Gew.-% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer umfaßt. Am meisten bevorzugt umfaßt die Mischung etwa 65% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und etwa 35% Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer. Die Verwendung eines niedrigeren Prozentsatzes an Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer kann zu einer Abnahme der Wärmestabilität führen und die Verwendung eines höheren Prozentsatzes an Vinylidenchlorid/Methylacrylat hat die Nachteile erhöhter Kosten.
Das erfindungsgemäß verwendete Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer umfaßt vorzugsweise 15 bis 30%, vorzugsweise 20 bis 24%, insbesondere etwa 22% Vinylchlorid und 85 bis 70%, vorzugsweise 80 bis 76%, insbesondere etwa 78% Vinylidenchlorid. Das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 70 000 bis 160 000, insbesondere 90 000 bis 140 000. Das Copolymer hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 136 bis 142ºC, insbesondere 138 bis 140ºC, und eine relative Viskosität von 1,40 bis 1,70, insbesondere 1,50 bis 1,60. Das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer kann entweder durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden, obwohl bevorzugt ist, emulsionspolymerisiertes Material zu verwenden.
Hier in dieser Beschreibung genannte relative Viskositäten sind unter Verwendung von ASTM Verfahren D 2857 unter Verwendung einer Lösung des Harzes in Tetrahydrofuran gemessen worden.
Das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer umfaßt vorzugsweise 6,5 bis 9,5 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 Gew.-%, insbesondere etwa 8 Gew.-% Methylacrylat und 93,5 bis 90,5 Gew.-%, vorzugsweise 91,5 bis 92,5 Gew.-%, insbesondere etwa 92 Gew.-% Vinylidenchlorid. Das Vinylidenchlorid/Methylacrylat- Copolymer ist vorzugsweise ein suspensionspolymerisiertes Copolymer und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 80 000 bis 140 000, vorzugsweise 100 000 bis 120 000. Vorzugsweise hat das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer einen Schmelzpunkt von etwa 155ºC und eine relative Viskosität von etwa 1,48.
Die als Sperrschicht in der erfindungsgemäßen Folie verwendete Copolymermischung umfaßt ferner 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, insbesondere 8 bis 14 Gew.-% CO-modifiziertes Terpolymer.
Die Menge an CO-modifiziertem Copolymer kann verwendet werden, um die Durchlässigkeit der Folie zu steuern. Somit liefert die Verwendung eines niedrigen Anteils an CO-modifiziertem Copolymer, beispielsweise etwa 4%, eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit (etwa 120 cm³/24 h/m²/bar) und entsprechend niedrige Kohlendioxiddurchlässigkeit (etwa 450 cm³/24 h/m²/bar), die zur Verpackung von Käsearten geeignet ist, die nur eine geringe Menge an Kohlendioxid erzeugen. Demzufolge liefert die Verwendung eines hohen Anteils an CO-modifiziertem Copolymer, beispielsweise etwa 14%, eine höhere Sauerstoffdurchlässigkeit (etwa 375 cm /24 h/m²/bar) und entsprechend höhere Kohlendioxiddurchlässigkeit (etwa 1850 cm³/24 h/m²/bar), die zum Verpacken von Käsesorten geeignet ist, die eine große Menge Kohlendioxid erzeugen. Somit kann die Menge an CO-modifiziertem Copolymer verwendet werden, um ein gewünschtes Niveau an Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeit zu erhalten, die zum Verpacken eines speziellen Nahrungsmittels geeignet sind.
Besonders bevorzugt sind solche Mischungen, die bei der verwendeten Dicke der Sperre eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 175, 250 oder 375 cm³/24 h/m²/bar und eine entsprechende Kohlendioxiddurchlässigkeit von etwa 800, 1400 und 1850 cm /24 h/m²/bar liefern.
Solche Mischungen können unter Verwendung von etwa 8, 10 oder 14 Gew.-% CO-modifiziertem Copolymeradditiv erhalten werden. Es wird jedoch erkannt, daß die Menge an Additiv, die erforderlich ist, um eine solche Durchlässigkeit zu erreichen, von der genauen Beschaffenheit des verwendete Vinylidenchloridcopolymers abhängen kann: je höher der Anteil an Vinylidenchlorid/- Methylacrylat, der vorhanden ist, um so höher ist der Anteil an CO-modifiziertem Copolymeradditiv, der für eine gegebene Durchlässigkeit erforderlich ist. Die optimalen Niveaus an Additiv können jedoch durch Routineversuche und Experimente herausgefunden werden.
Vorzugsweise ist das Terpolymer ein CO-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Wenn das Terpolymer ein CO-modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer ist, enthält die Alkylgruppe des Alkylacrylats im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome: ein solches Alkylacrylat kann beispielsweise n-Butylacrylat sein.
Vorzugsweise hat das CO-modifizierte Copolymer einen CO-Gehalt von 7 bis 12 Gew.-%, insbesondere 8 bis 10 Gew.-%, und einen Vinylacetat- oder Alkylacrylatgehalt von 18 bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 bis 30 Gew.-%. Das Copolymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 45ºC, ein Molekulargewicht von 100 000 bis 350 000, vorzugsweise etwa 230 000, und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,0. Das zum Mischen verwendete Copolymer liegt im allgemeinen in Pulverform vor und hat im allgemeinen eine Schüttdichte von 0,4 bis 0,5.
Ein spezifisches Beispiel für ein CO-modifiziertes Copolymer, das in der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden kann, ist Elvaloy 742, hergestellt von Du Pont als Additiv für Polyvinylchlorid.
Die in der Sperrschicht der erfindungsgemäßen Folie verwendete Mischung umfaßt vorzugsweise weiter bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% einer Flüssigkeit als Weichmacher und/oder Stabilisator, bezogen auf das Gesamtgewicht von VDC-VC und/oder VDC-MA. Wie oben erklärt ist es erfindungsgemäß erwünscht, die Menge an Weichmacher und/oder Stabilisator zu minimieren, es ist jedoch typischerweise notwendig, etwa 4% Weichmacher und/oder Stabilisator zu verwenden. Es können konventionelle Materialien verwendet werden. Beispiele für geeignete Materialien schließen epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Dibutylsebacat und Glycerinmonostearat ein. Die Verwendung von epoxidiertem Sojabohnenöl ist bevorzugt.
Die Copolymermischung kann hergestellt werden, indem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer oder eine Mischung derselben und 2 bis 20 Gew.-% CO-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder CO- modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, gemischt werden.
Das Mischen kann unter Verwendung von konventionellen Techniken bei einer ausreichend hohen Temperatur erfolgen, um die Polymere zur adäquaten Absorption zu erweichen, aber nicht so hoch, daß das Vinylidenchloridpolymer abgebaut wird. Im allgemeinen wird das Mischen bei einer Temperatur von 60 bis 85ºC, vorzugsweise 70 bis 75ºC und unter vermindertem Druck durchgeführt. Eine Flüssigkeit wie Weichmacher oder Stabilisator wie epoxidiertes Sojabohnenöl wird im allgemeinen während der Mischstufe durch Sprühen in den Mischer bei erhöhter Temperatur zugefügt. Typischerweise wird die Flüssigkeit bei einer Temperatur von 110 bis 130ºC, beispielsweise etwa 120ºC zugefügt. Das Mischen wird während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um die Komponenten homogen zu mischen, und während die Komponenten der Mischung auf beispielsweise 40 bis 45ºC abkühlen gelassen werden. Das Mischen kann entweder in einem Mischer mit geringer Scherung, wie einem Patterson oder Conaform Mischer, oder in einem Mischer mit hoher Scherung durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien sind vorzugsweise wärmeschrumpfbar. Sie umfassen vorzugsweise eine heißsiegelbare Schicht, eine Sperrschicht, die die oben beschrieben Copolymermischung umfaßt, und eine Schutzschicht, wobei zusätzliche Schichten vorhanden sein können.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie, bei dem beispielsweise die heißsiegelbare, die Sperr- und Schutzschicht extrudiert werden und vorzugsweise die extrudierten Schichten orientiert werden.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann auf sich gegenüberliegende Seiten der Sperrschicht eine heißsiegelbare Schicht und eine Schutzschicht umfassen: zusätzliche Schichten können auch vorhanden sein. Die Folie kann außerdem eine Zwischen- oder Kernschicht zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht umfassen, um so eine Vierschichtenstruktur zu liefern. In der Vierschichtenstruktur hat die heißsiegelbare Schicht im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 30 um, vorzugsweise etwa 10 um, die Kern- oder Zwischenschicht hat eine Dicker von 15 bis 40 um, vorzugsweise 20 bis 30 um, insbesondere etwa 25 um, die Sperrschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 um, vorzugsweise 5 bis 6 um, und die Schutzschicht hat eine Dicke von 5 bis 30 um, vorzugsweise etwa 16 um.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Folie eine Fünfschichtenstruktur. Diese umfaßt eine hießsiegelbare Schicht, eine erste Zwischen- oder Kernschicht zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht, die Sperrschicht, eine zweite Zwischen- oder Kernschicht zwischen der Sperr- und der Schutzschicht und die Schutzschicht. In dieser Ausführungsform hat die heißsiegelbare Schicht im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 15 um, vorzugsweise etwa 10 um, die erste Zwischenschicht hat eine Dicke von 15 bis 35 um, vorzugsweise etwa 28 um, die Sperrschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 um, vorzugsweise etwa 5 bis 6 um, die zweite Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 20 um, vorzugsweise etwa 11 um, und die Schutzschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 um, vorzugsweise etwa 4 um.
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Folie eine Sechsschichtenstruktur. Diese umfaßt eine hießsiegelbare Schicht, erste und zweite Zwischen- oder Kernschichten zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht, die Sperrschicht, eine dritte Zwischen- oder Kernschicht zwischen der Sperr- und der Schutzschicht und die Schutzschicht. In dieser Ausführungsform hat die heißsiegelbare Schicht im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 15 um, vorzugsweise etwa 10 um, die erste Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 20 um, vorzugsweise etwa 12 um, die zweite Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 30 um, vorzugsweise etwa 15 um, die Sperrschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 um, vorzugsweise etwa 5 bis 6 um, die dritte Zwischenschicht hat eine Dicke von 5 bis 20 um, vorzugsweise etwa 11 um, und die Schutzschicht hat eine Dicke von 3 bis 10 um, vorzugsweise etwa 4 um.
Im allgemeinen hat die erfindungsgemäße Folie eine Gesamtdicke von 40 bis 120 um, vorzugsweise 50 bis 90 um und insbesondere etwa 60 um.
In dieser Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen bezieht sich der Begriff "lineares Polyethylen niedriger Dichte" (LLDPE) auf Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie But-1-en, Oct- 1-en und Hex-1-en. Die Polymermoleküle umfassen lange Ketten mit wenigen Verzweigungen. Das spezifische Gewicht beträgt im allgemeinen 0,916 bis 0,925 und hängt im allgemeinen von dem Comonomergehalt ab.
Der Begriff "Polyethylen sehr niedriger Dichte" (VLDPE) bezieht sich auf lineare Polyethylenpolymere ähnlich LLDPE, aber mit im allgemeinen niedrigeren spezifischen Dichten, beispielsweise 0,915 bis 0,860 oder darunter.
Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die Ethyleneinheiten in einer größeren Menge und die Vinylacetateinheiten in geringerer Menge vorhanden sind.
Der Begriff "Ionomer" bezieht sich beispielsweise auf ein Copolymer von Ethylen mit einem copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten sauren Monomer, üblicherweise einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die zwei- oder einbasig sein kann, aber allgemein einbasig ist, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, in ihrer ionisierten statt ihrer freien Säureform, wobei das neutralisierende Kation jedes geeignete Metallion ist, beispielsweise ein Alkalimetallion, Zinkion oder anderes mehrwertiges Metallion. Surlyn ist ein Handelsname eines geeigneten Ionomers, das von Du Pont vermarktet wird.
Klebe- oder Verbindungsschichten in den erfindungsgemäßen Folien, um die Adhäsion von nebeneinanderliegenden Schichten zu unterstützen, können beliebige von denen sein, die als brauchbar zum Verkleben nebeneinanderliegender Schichten in coextrudierten Folien bekannt sind. Geeignete Klebeschichten umfassen beispielsweise chemisch modifizierte Ethylenpolymere, beispielsweise Copolymere von Ethylen mit Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Pfropfcopolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Pfropfcopolymere von Carbonsäureanhydriden mit kondensierten Ringen auf Polyethylen, Harzmischungen von diesen und Mischungen mit Polyethylen oder Copolymeren von Ethylen und α-Olefin. Solche Materialien schließen Klebstoffe ein, die unter dem Handelsnamen Bynel (Du Pont) oder Admer (Mitsui) angeboten werden.
Die in der erfindungsgemäßen Folie verwendete heißsiegelbare Schicht kann jede konventionelle heißsiegelbare Schicht sein. Eine solche Schicht kann beispielsweise eine VLDPE-, LLDPE-, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer- oder Ionomer- (beispielsweise Surlyn), Ethylen/Acrylsäure- (EAA), Ethylen/Methacrylsäure- (EMAA), Ethylen/Propylen-Copolymer- oder Ethylen/Butylacrylat-Copolymerschicht sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine heißsiegelbare VLDPE-Schicht verwendet.
Die Schutzschicht in der erfindungsgemäßen Folie kann jeder konventionelle Typ einer solchen Schicht sein, beispielsweise eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-, VLDPE-, Copolyamid-, LLDPE-, Ionomer- (z. B. Surlyn) oder EMAA-Schicht sein. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Schutzschicht eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymerschicht, vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 9%.
Es sei darauf hingewiesen, daß Mischungen von Harzen anstelle von individuellen Harzen in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen Folien verwendet werden können, insbesondere in heißsiegelbaren und Schutzschichten.
Wenn eine Kern- oder Zwischenschicht oder -schichten zwischen der heißsiegelbaren und Sperrschicht vorhanden ist, kann diese beispielsweise eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer- oder EMAA-Schicht sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kernschicht aus Ethylen/- Vinylacetat-Copolymer, vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 9%, beispielsweise in der oben beschriebenen Vier- oder Fünfschichtenstruktur verwendet.
In der oben beschriebenen Sechsschichtenstruktur können die beiden Zwischen- oder Kernschichten zwischen der heißsiegelbaren und der Sperrschicht in einer speziellen Ausführungsform beide Ethylen/Vinylacetat-Schichten sein. In dieser Ausführungsform umfaßt vorzugsweise die erste Zwischen- oder Kernschicht, die neben der heißsiegelbaren Schicht liegt, 18% Vinylacetat und die zweite Zwischen- oder Kernschicht, die neben der Sperrschicht liegt, umfaßt etwa 9% Vinylacetat.
Wenn eine Zwischenschicht zwischen der Sperrschicht und der Schutzschicht vorhanden ist, wie in der oben beschriebenen Fünf- oder Sechsschichtenstruktur, kann die Zwischenschicht beispielsweise VLDPE umfassen. Es wird erkannt, daß in einigen Fällen, wenn eine Zwischen- oder Kernschicht aus VLDPE vorhanden ist, sich diese mit einigen Schutzschichten wie einer Ionomerschicht nicht ohne Verwendung einer Klebe- oder Verbindungsschicht befriedigend verbinden läßt. In solchen Fällen wird erkannt, daß es notwendig sein mag, entweder eine separate Verbindungsschicht zu verwenden, die beispielsweise ein säuremodifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt, oder in der Kern- oder Zwischenschicht einr Mischung aus VLDPE und einem solchen modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zu verwenden. Das EVA- Copolymer kann mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid modifiziert sein.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, die eine Sperrschicht umfaßt, bei dem als Sperrschicht eine Copolymermischung extrudiert wird, um die Folie zu bilden, und gegebenenfalls die Folie orientiert und/- oder vernetzt wird, wobei die Copolymermischung Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer oder eine Mischung derselben und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2 bis 20 Gew.-% CO-modifiziertes Ethylen/- Vinylacetat-Copolymer oder CO-modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer umfaßt.
Die Folie kann unter Verwendung von konventionellen Techniken für die Extrusion und Laminierung der Folie hergestellt sein.
Mehrschichtfolien können durch Coextrusion und gegebenenfalls Vernetzung durch Strahlung hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch eine oder mehrere Schichten einer Mehrschichtfolie (das Substrat) extrudiert oder coextrudiert und nachfolgend durch Strahlung vernetzt, und die Sperrschicht und jegliche weiteren Schichten werden dann auf das Substrat extrudiert oder coextrudiert.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform werden unter Verwendung eines Schlauchextruders eine heißsiegelbare Schicht und jegliche zwischen der heißsiegelbaren Schicht und der Sperrschicht vorhandenen Zwischenschichten coextrudiert und diese Schichten werden dann durch Elektronenbeschuß bestrahlt, um Vernetzung zu liefern und die Festigkeit der extrudierten Schichten zu erhöhen. Im allgemeinen wird die Bestrahlung unter Verwendung von Hochenergieelektronen durchgeführt, um eine Dosierung von 1 bis 10 MRad, vorzugsweise 3 bis 7, beispielsweise etwa 4,5 MRad zu liefern. Vernetzung kann auch in bekannter Weise unter Verwendung von chemischen Vernetzungsmitteln bewirkt werden.
Nach der Bestrahlung werden die Sperrschicht und verbleibende Schichten der Folie einschließlich der Schutzschicht auf die bestrahlten Schichten (oder das Substrat) extrudiert.
Die Folie wird dann vorzugsweise biaxial (beispielsweise um einen Faktor von 3 bis 5) in sowohl Maschinen- als auch Querrichtung orientiert. Orientierung kann beispielsweise nach der bekannten Technik der gefangenen Blase bewirkt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt ist. Die extrudierte Schlauchfolie wird abgekühlt und zusammenfallen gelassen. Die Schlauchfolie wird nachfolgend durch ein Heißwasserbad geführt und, wenn sie das heiße Wasser verläßt, aufgeblasen und zu dünnem Schlauchmaterial geblasen. Die Schlauchfolie wird rasch abgekühlt und dann zur Weiterverarbeitung aufgerollt. Alternativ kann die Folie durch Recken auf einem Spannrahmen orientiert werden. Vorzugsweise wird die Orientierung bei einer Temperatur von 85 bis 100ºC, insbesondere 90 bis 95ºC durchgeführt. Erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Folien sind bevorzugt.
Alternativ kann eine vernetzte Folie durch Bestrahlung der gesamten Folie von beiden Seiten hergestellt werden.
Als weitere Alternative kann eine vernetzte Folie durch selektive Bestrahlung der gesamten Folie von einer Seite, beispielsweise der Schutzschichtseite, hergestellt werden. Dies liefert einen höheren Vernetzungsgrad auf einer Seite, beispielsweise der Schutzschichtseite, und einen niedrigeren Vernetzungsgrad auf der anderen Seite, beispielsweise der heißsiegelbaren Schicht.
Alternativ können erfindungsgemäß nicht-wärmeschrumpfbare, nicht-orientierte Folien hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann verwendet werden, um in konventioneller Weise eine Verpackung zu bilden. Wenn beispielsweise die Folie als Schlauchfolie hergestellt wird, können durch Versiegelung in Querrichtung und Schnitt über die flachgelegte Schlauchfolie, um einzelne Beutel herzustellen, Beutel gefertigt werden. Alternativ können Beutel gefertigt werden, indem die Schlauchfolie entlang einer Kante aufgeschlitzt wird und dann die Folie in Querrichtung versiegelt und abgeschnitten wird, um Beutel herzustellen. Andere Verfahren zur Herstellung von Beuteln und Verpackungen sind bekannt und können leicht für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien angepaßt werden.
Eine Verpackung oder ein Beutel aus einer erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise zum Verpacken von Käse oder verarbeitetem Fleisch eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Sperrfolien haben vorzugsweise eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 120 bis 375 cm³/m²/24 h/bar bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit und 23ºC und eine Kohlendioxiddurchlässigkeit von 450 bis 1850 cm³/m²/24 h/atm bei 0% relativer Feuchtigkeit bei 23ºC.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter besonderer Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben:

Beispiele

Beispiele 1 bis 4

Mischungen wurden aus Mischungen aus 51 bis 62% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer (22% Vinylchloridgehalt, durchschnittliches Molekulargewicht 110 000), 30% Vinylidenchlorid/- Methylacrylat-Copolymer (8,5% Methylacrylatgehalt, durchschnittliches Molekulargewicht 110 000), 4% epoxidiertem Sojabohnenöl und 4 bis 15 % des comodifizierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymers Elvaloy 742 (durchschnittliches Molekulargewicht 230 000, Schmelzindex 2,9 bei 125ºC) gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Die Vinylidenchloridcopolymere wurden in einen Mischer mit hoher Scherung im Kleinmaßstab (25 kg) eingebracht und unter Mischen (250 UpM) unter vermindertem Druck auf 60ºC erwärmt. Epoxidiertes Sojabohnenöl wurde mit 115ºC in den Mischer gesprüht und als die Mischung gemischt wurde, wurde die Temperatur auf 72ºC steigen gelassen. Die Mischung wurde dann auf 40 bis 45ºC abkühlen gelassen, bevor das feste CO-modifizierte Copolymeradditiv zugegeben wurde, das mit der Mischung trocken gemischt wurde.
Der genaue Anteil an CO-modifiziertem Copolymer in jedem Fall ist in Tabelle 1 gezeigt.
Mehrschichtfolien, die die Mischungen umfaßten, wurden durch Coextrusion einer heißsiegelbaren Schicht (VLDPE, spezifisches Gewicht 0,911) und einer Zwischenschicht (Ethylen/Vinylacetat, 9% VA-Gehalt) hergestellt, um ein Substrat zu liefern. Dieses Substrat wurde dann durch Elektronenbeschuß unter Verwendung von Hochenergieelektronen (4,5 MRad) bestrahlt, um Vernetzung zu bewirken. Nach der Bestrahlung wurde eine Schicht der oben beschriebenen Sperrmischung und eine Schutzschicht (Ethylen/Vinylacetat, 9% VA-Gehalt) auf das Substrat extrudiert.
Die Folien wurden dann biaxial in sowohl Maschinen- (M) als auch Querrichtung (T) um einen Faktor von 3,6 (T) und 3,0 (M) orientiert. Die Orientierung wurde durchgeführt, indem die extrudierte Schlauchfolie abgekühlt und zusammenfallen gelassen wurde, die Folie durch ein Heißwasserbad (90 bis 95ºC) geführt wurde, die Folie aufgeblasen wurde und zu dünnem Schlauchmaterial geblasen wurde. Die Folien wurden dann rasch abgekühlt und zur Weiterverarbeitung aufgerollt.
Die Dicke der Schichten in den fertigen Mehrschichtfolien waren wie folgt:
heißsiegelbare Schicht 10 um
Zwischenschicht 28 um
Sperrschicht 6 um
Schutzschicht 15 um
Die Gesamtdicke der Folien war 59 um.
Die Durchlässigkeiten der Folien für O&sub2; und CO&sub2; sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Folien zeigen auch gute optische Eigenschaften, wie durch Trübung vor und nach dem Schrumpfen gezeigt wird, die auch in Tabelle 1 gezeigt sind. Schrumpfproben zur Trübungsbestimmung wurden in Wasser bei 85ºC 5 Minuten frei schrumpfen gelassen, während sie zwischen zwei Drahtmaschensieben flach gehalten wurden. Die Proben wurden dann in Wasser von mäßiger Temperatur abgekühlt und dann getrocknet. Trübung wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D 1003, Methode A, unter Verwendung eines Labortrübungsmeßgeräts gemessen.

Beispiel 5

Eine Mischung wurde nach einem Verfahren analog zu den Beispielen 1 bis 4 unter Verwendung von 51% Vinyliden/Vinylchlorid, 30% Vinylidenchlorid/Methacrylat, 4% epoxidiertem Sojabohnenöl und 15% CO-modifiziertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Elvaloy 741A, erhältlich von Du Pont (Schmelzindex 35 bei 190ºC) hergestellt. Eine Mehrschichtfolie, die die Mischung eingebaut hatte, wurde gemäß dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren hergestellt und Durchlässigkeit und Trübung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Mischung wurde nach einem Verfahren analog zu den Beispielen 1 bis 4 unter Verwendung von 51% Vinyliden/Vinylchlorid-Copolymer, 30% Vinylidenchlorid/Methacrylat-Copolymer, 4% epoxidiertem Sojabohnenöl und 15% CO-modifiziertem Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Elvaloy HP441, erhältlich von Du Pont (Schmelzindex 7,5 bei 190ºC) hergestellt. Eine Mehrschichtfolie, die die Mischung eingebaut hatte, wurde gemäß dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren hergestellt und Durchlässigkeit und Trübung der Folie sind in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Mischung nach einem Verfahren analog zu dem der Beispiele 1 bis 4 unter Verwendung von 60% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, 30% Vinylidenchlorid/Methylacrylat- Copolymer und 10% epoxidiertem Sojabohnenöl hergestellt: der Mischung wurde kein festes Additiv zugesetzt. Nach dem Mischen, um befriedigende Homogenität zu erhalten, war es notwendig, ein Entklumpungsverfahren unter Verwendung eines Mahlverfahrens durchzuführen.
Eine Mehrschichtfolie, die die Mischung eingebaut hatte, wurde nach einem Verfahren analog zu dem der Beispiele 1 bis 4 hergestellt.
Die Durchlässigkeiten der so erzeugten Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Mischungen wurden nach einem Verfahren analog zu dem von Beispiel 1 bis 4 unter Verwendung von 51% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid, 30% Vinylidenchlorid/Methacrylat-Copolymer, 4% epoxidiertem Sojabohnenöl und 15% von einem festen Additiv hergestellt, das wie folgt gewählt war:
Vergleichsbeispiel 2 Ethylen : Vinylacetat (82 : 12), Schmelzindex 0,7 (bei 190ºC)
Vergleichsbeispiel 3 Ethylen : Ethylacrylat : Glycidylmethacrylat (68 : 25 : 7), Schmelzindex 4,0 (bei 190ºC)
Vergleichsbeispiel 4 Ethylen : Vinylacetat (55 : 45), Schmelzindex 2,5 (bei 190ºC)
Mehrschichtfolien, die die Mischungen eingebaut hatten, wurden gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 hergestellt und die Durchlässigkeit und Trübungseigenschaften der Folien sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Folien können direkt mit den der Beispiele 4, 5 und 6 verglichen werden, die auch 15% festes Additiv enthalten. Beispiele 4, 5 und 6 und insbesondere Beispiel 4 zeigen eine Durchlässigkeit, die höher als die von Vergleichsbeispielen 2 und 3 ist und verbesserte optische Eigenschaften zeigt, verglichen mit Vergleichsbeispiel 3. Vergleichsbeispiel 4 hat den Nachteil, daß das feste Additiv zu Verarbeitungsnachteilen führt, so daß es schwierig zu handhaben ist, bei etwas höheren Temperatur weich und klebrig wird und kein rieselfähiges Pulver ist. Tabelle 1
N. D. = nicht bestimmt.

Claims

1. Mehrschichtfolie, die als Sperrschicht eine Copolymermischung umfaßt, die Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer oder eine Mischung derselben und 2 bis 20 Gew.-% CO-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder CO-modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfaßt.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der das CO-modifizierte Copolymer CO-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Copolymermischung eine Mischung aus 50 bis 80 Gew.-% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer und 50 bis 20 Gew.-% Vinylidenchlorid/- Methylacrylat-Copolymer umfaßt.

4. Folie nach Anspruch 2 oder 3, bei der die Copolymermischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 4 bis 15 Gew.-% CO-modifiziertes Copolymer umfaßt.

5. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das CO-modifizierte Copolymer einen CO-Gehalt von 7 bis 12% und einen Vinylacetat- oder Alkylacrylat-Gehalt von 18 bis 40 Gew.-% aufweist.

6. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das CO-modifizierte Copolymer ein Molekulargewicht von 100000 bis 350000 aufweist.

7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das CO-modifizierte Copolymer eine Massendichte von 0,4 bis 0,5 aufweist.

8. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, das in der Copolymermischung vorhanden ist, 20 bis 24 Gew.-% Vinylchlorid und 80 bis 76 Gew.-% Vinylidenchlorid umfaßt.

9. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Polymer, das in der Copolymermischung vorhanden ist, 7,5 bis 8,5 Gew.-% Methylacrylat und 91,5 bis 92,5 Gew.-% Vinylidenchlorid umfaßt.

10. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Copolymermischung ferner, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bis zu 5 Gew.-% Weichmacher und/oder Stabilisator umfaßt.

11. Folie nach Anspruch 10, bei der die Copolymermischung als Weichmacher und/oder Stabilisator epoxidiertes Sojabohnenöl umfaßt.

12. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die auf gegenüberliegenden Seiten der Sperrschicht eine heißsiegelbare Schicht und eine Schutzschicht umfaßt.

13. Folie nach Anspruch 12, die ferner eine Zwischenschicht zwischen der Heißsiegelschicht und der Sperrschicht umfaßt.

14. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wärmeschrumpfbar ist.

15. Verpackung oder Beutel gebildet aus einer Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

16. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, die eine Sperrschicht umfaßt, bei dem als Sperrschicht eine Copolymermischung extrudiert wird, um die Folie zu bilden, und gegebenenfalls die Folie orientiert und/oder vernetzt wird, wobei die Copolymermischung Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- Copolymer, Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer oder eine Mischung derselben und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2 bis 20 Gew.-% CO-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder CO-modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem eine oder mehrere Schichten der Mehrschichtfolie extrudiert werden, um ein Substrat zu bilden, das Substrat bestrahlt wird und die Sperrschicht und irgendwelche andere Schichten der Folie auf das bestrahlte Substrat extrudiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die gesamte Folie bestrahlt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Folie selektiv von einer Seite bestrahlt wird, wodurch in einer Seite der Folie ein höherer Grad an Vernetzung als in der anderen erzeugt wird.