DE69635617T2

DE69635617T2 - Vinylidenchloridzusammensetzung und film mit grosser thermischer stabilität

Info

Publication number: DE69635617T2
Application number: DE69635617T
Authority: DE
Inventors: Solomon Bekele
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: BR9611022A; US5679465A; AU706535B2; EP0854894A2; DE69635617D1; WO1997014554A3; AU7459796A; AR003780A1; CA2232944A1; ATE313594T1; WO1997014554A2; EP0854894B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die aus Vinylidenchloridpolymeren oder -copolymeren hergestellt ist, insbesondere eine Folie mit verbesserter thermischer Stabilität und verbesserten Sauerstoffsperreigenschaften für Einschicht- und Mehrschichtverpackungsfolien mit einer formulierten Schicht aus Vinylidenchloridcopolymer.
Thermoplastische Verpackungsfolien aus Vinylidenchloridcopolymer, typischerweise mit Methylacrylat- oder Vinylchloridcomonomeren und hier als "Saran" bezeichnet, sind seit langem für die Verpackung von Lebensmitteln wie, beispielsweise Käse, frischem Fleisch usw. verwendet worden. Saran ist eine gute Sperre gegen den Durchtritt von Sauerstoff.
Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie mit einer Saranschicht sind in der US-A-4 112 181 (Baird) und der US-A-3 741 253 (Brax et al.) offenbart, auf die beide hier Bezug genommen wird.
Saran wird während herkömmlicher Extrusionsvorgänge angebaut, wobei sich in gewissem Ausmaß Chlorwasserstoff und konjugierte Polyene bilden.
Die Reihenfolge umfasst eine erste Reaktion, bei der Vinylidenchloridpolymer (CH₂CCl₂)_n unter Hitze- und Scherbedingungen (die in Extrusionsvorgängen typisch sind) unter Bildung von (CH=CCl)_n + n HCl reagiert. Dies ist natürlich unerwünscht, da HCl korrosiv ist und die gleiche Reaktion beschleunigt, was sogar zu noch mehr HCl-Erzeugung führt.
Eine zweite Reaktion umfasst eine Reaktion von (CH=CCl)_n unter fortgesetzten Hitze- und Scherbedingungen, bei der sich konjugierte Polyennetzwerke und zusätzliches HCl bilden. Dies ist ebenfalls unerwünscht, weil Netzwerke Gele bilden und Gele zu Produkteffekten in Form von Löchern (pinholes) führen.
Eine weitere Reaktion führt zur unerwünschten Herstellung von Kohlenstoff.
Es wäre vorteilhaft, eine Folie bereitzustellen, die sich von einer Zusammensetzung ableitet, die die Bildung von Chlorwasserstoff bei der ersten Reaktion verhindert oder verzögert und den weiteren Abbau bei der zweiten Reaktion verzögert.
Die vorliegende Erfindung liefert eine gute thermische Stabilität für Saran-Formulierungen und verringert den Abbau während der Extrusion.
Der Erfinder hat gefunden, dass ein Säureakzeptor wie beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat mit Chlorwasserstoff in dem System reagiert oder Chlorwasserstoff aufnimmt, wodurch ein weiterer Abbau des Vinylidenchloridpolymers oder -copolymers verlangsamt wird. Es ist jedoch auf gefunden worden, dass Säureakzeptoren wie beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat sich nicht gut in der Vinylidenchloridmatrix verteilen lassen und, wenn sie allein verwendet werden, zu einer ungleichförmigen Vermischung führen. Wenn außerdem ein Dienophil wie beispielsweise ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer eingesetzt wird, das sowohl als Dienophil als auch als Benetzungsmittel fungiert, wird der Säureakzeptor gleichförmiger in der Vinylidenchloridmatrix verteilt.
Verfahren zur Bestimmung von Stabilität sind gut bekannt, und z.B. in der US-A-5 202 188 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine erfindungsgemäße thermoplastische Folie umfasst eine Sperrschicht, die 100 Gewichtsteile extrudierbares Vinylidenchloridpolymer oder -copolymer, mindestens 0,1 Gewichtsteile Säureakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seife einer Fettsäure und Salz einer schwachen organischen Säure, und 1 bis 10 Gewichtsteile Dienophil umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt umfasst eine Verpackung, die einen Lebensmittelgegenstand und einen Beutel, der den Lebensmittelgegenstand enthält, wobei der Beutel aus einer thermoplastischen Folie hergestellt ist, die eine Sperrschicht umfasst, die 100 Gewichtsteile extrudierbares Vinylidenchloridcopolymer, mindestens 0,1 Gewichtsteile Säureakzeptor und 1 bis 10 Gewichtsteile Dienophil umfasst, entsprechend den Ansprüchen 15 bis 17.
DEFINITIONEN
"Säureakzeptor" bedeutet hierin eine Verbindung, die mit einer Säure wie beispielsweise Chlorwasserstoff reagiert und sie für eine weitere Dehydrochlorierung unreaktiv macht.
"Dienophil" bedeutet hierin eine Verbindung, die in der Lage ist, mit konjugierten Doppelbindungen zu reagieren und diese an einer Teilnahme am Abbau von Farbentwicklung zu hindern, der mit dem Abbau von Vinylidenchloridpolymer und -copolymer verbunden ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende erfindungsgemäße Folie leitet sich von einer Zusammensetzung ab, die vorzugsweise 100 Gewichtsteile extrudierbares Vinylidenchloridcopolymer, 1 bis 10 Gewichtsteile des Säureakzeptors und 1 bis 10 Gewichtsteile des Dienopils umfasst. Die Zusammensetzung kann daher 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gewichtsteile von jedem des Säureakzeptors und des Dienophils umfassen.
Gegebenenfalls leitet sich die vorliegende Folie von einer Zusammensetzung ab, die ferner 1 bis 5 Gewichtsteile polymeres Schmiermittel umfasst. Die Zusammensetzung kann daher 1, 2, 3, 4 oder 5 Gewichtsteile polymeres Schmiermittel umfassen.
Der Säureakzeptor ist eine Seife einer Fettsäure wie beispielsweise Calciumrizinoleat oder ein Salz einer schwachen anorganischen Säure wie beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat.
Das Dienophil ist ein Copolymer mit einem Anhydridanteil. Bevorzugter ist ein Terpolymer mit olefinischen, acrylischen, und Anhydridcomonomeren oder ein gepfropftes Copolymer von Maleinsäureanhydrid. Am meisten bevorzugt ist ein Ethylen/-Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer wie beispielsweise ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer.
Das polymere Schmiermittel kann irgendein polymeres Material sein, das die Neigung der Zusammensetzung verringert, während der Extrusion und Verarbeitung an den Metallteilen zu haften, und es ist vorzugsweise ein Terpolymer mit einem Acrylatcomonomer oder Calciumrizinoleat. Das Terpolymer umfasst vorzugsweise Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Terpolymer, Methylmethacrylat/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Terpolymer oder Mischungen derselben.
Die Zusammensetzung wird mittels bekannter Techniken zu einer Einschicht- oder Mehrschichtfolie verarbeitet, orientiert oder unorientiert, vernetzt oder unvernetzt, schrumpfbar oder nicht-schrumpfbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine Folie eine Vierschichtfolienstruktur: Siegelschicht/Kernschicht/-Sperrschicht/Schutzschicht, wobei:
die Siegelschicht = 90 % Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) (6 % Vinylacetat) + 10 % lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) ist, das ein Ethylen/Octen-Copolymer (6,5 % Octen) ist,
die Kernschicht = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) (15 Vinylacetat) ist,
die Sperrschicht = (wie in den Tabellen definiert) ist, und
die Schutzschicht = 92,5 % Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) (9 % Vinylacetat) und 7,5 % lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) ist, das ein Ethylen/Octen-Copolymer (6,5 Octen) ist.
Die Siegel- und Sperrschichten können irgendein geeignetes polymeres Material umfassen, umfassen aber vorzugsweise ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, ein Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, ein Ethylen/Säure-Copolymer, andere Polyolefine oder irgendwelche Kombinationen oder Mischungen derselben. Die Kernschicht, die optional ist, kann ebenfalls irgendeines dieser Materialien enthalten. Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind vorzugsweise Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₃- bis C₁₀-α-Olefinen. Es können sowohl heterogene als auch homogene Materialien verwendet werden. Beispiele von heterogenen Materialien schließen LLDPE (lineares Polyethylen niederer Dichte), VLDPE (Polyethylen sehr niedriger Dichte), ULDPE (Polyethylen ultraniedriger Dichte), und dergleichen ein. Homogene Materialien können metallocenkatalysierte Polymere (MCP) wie beispielsweise diejenigen einschließen, die von Exxon unter der Marke EXACT erhältlich sind und von Dow unter der Marke AFFINITY erhältlich sind.
Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer bezieht sich auf Materialien wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere wie beispielsweise Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen/Methylacrylat-Copolymer (EMA), und Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer (EnBA). Es bezieht sich auch auf Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA).
Ethylen/Säure-Copolymer bezieht sich auf Materialien wie beispielsweise Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA), und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (EMAA). Neutralisierte oder teilweise neutralisierte Metallsalzversionen dieser Materialien wie beispielsweise ein Ionomer sind ebenfalls eingeschlossen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfasst eine Folie eine Sechsschichtfilmstruktur: Siegelschicht/Klebeschicht/Zwischenschicht/Sperrschicht/Zwischenschicht/Schutzschicht, wobei die Siegel-, Sperr- und Schutzschichten wie oben für die Vierschichtfolie beschrieben sind, und:
die Klebeschicht = polymerer Klebstoff ist, wie beispielsweise Säure- oder Säureanhydrid-gepfropfte polyolefinische Klebstoffe, wie beispielsweise diejenigen, die unter den Marken Bynel, Plexar, Admer und dergleichen verkauft werden, und
die Zwischenschicht = Polyamid oder Copolyamid, Polyester oder Copolyester oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer oder eine Mischung irgendwelcher dieser Materialien ist.
Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform umfasst eine Folie eine Fünfschichtfolienstruktur: Siegelschicht/Zwischenschicht/Sperrschicht/Zwischenschicht/Schutzschicht, wobei die Siegel-, Zwischen-, Sperr- und Schutzschichten wie oben für die Sechsschichtfolie beschrieben sind.
Bei den Fünf- und Sechsschichtausführungsformen und bei ähnlichen Folien mit zusätzlichen Schichten kann die Sperrschicht gegebenenfalls ein Vinylidenchloridcopolymer ohne den Säureakzeptor und/oder Dienophil wie oben beschrieben umfassen.
BEISPIELE
Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen an, die in den Beispielen verwendet wurden.
Vier erfindungsgemäße Folien sowie fünf Vergleichsfolien wurden mit Bezug auf O₂-Durchtrittsraten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Sauerstoffdurchtritt wurde gemäß ASTM 3985 unter Verwendung von Mocon-Ausrüstung gemessen.
Tabelle 3 zeigt die thermische Stabilität (gezeigt als Vernetzungszeit in Minuten) von zwei zusätzlichen Beispielen im Vergleich mit zwei zusätzlichen Vergleichsbeispielen.
Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele hatten die Gesamtfoliensturktur EVA+LLDPE/EVA/Sperre/EVA+LLDPE, wie oben angegeben. TABELLE 1
wobei:

VDC₁: = Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer ist (8,5 Mol% Methylacrylat),
VDC₂: = Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer ist (6,0 Mol% Methylacrylat),
AA₁: = Säureakzeptor = Tetranatriumpyrophosphat ist,
DP₁: = Dienophil = Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer ist,
PLA₁: = polymeres Schmiermittel = Methylmethacrylat/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Terpolymer ist,
P₁: = epoxidiertes Sojabohnenöl ist, und
P₂: = Diglycidylether von Bisphenol-A ist.

In den Tabellen bedeutet "phr" 0,454 kg (Pounds) pro 100 (Gewichtseinheiten) Material. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde beispielsweise das Äquivalent von 45,4 kg (100 Pounds) Saran mit 0,908 kg (2 Pounds) P₁ und 0,908 kg (2 Pounds) PLA₁ gemischt. Ein Äquivalent für phr ist "Gewichtsteile".
TABELLE 2
Tabelle 3 enthält die thermischen Stabilitätsdaten. Die thermische Stabilität wurde gemessen, in dem die Mischungskomponenten jedes einzelnen Beispiels genommen wurden und in einem Drehmomentrheometer bei einer Mischtemperatur von 179,44 °C (335 °F) und einer Drehgeschwindigkeit von 63 UpM (bei Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 5) und einer Mischtemperatur von 185 °C (365 °F) und einer Drehgeschwindigkeit von 63 UpM (bei Vergleichsbeispiel 7 und Beispiel 6) gemischt wurden. Die thermische Stabilität wird als Funktion der Mischzeit aufgezeichnet. Veränderungen in der Stabilität sind als Änderungen im Mischdrehmoment angezeigt. Die Vernetzungszeit entspricht dem maximalen Drehmoment, das während des Tests erreicht wurde. Die Vernetzung ist mit dem Molekulargewicht verbunden, das als Ergebnis der Bildung von polymeren Netzwerken (ein unerwünschter Abbaueffekt) steigt.
Die Zeit in Minuten bis Vernetzung auftritt wird daher als Maß für die thermische Stabilität der gemischten Zusammensetzung angesehen. Diese Zusammensetzungen, die sowohl einen Säureakzeptor (Tetranatriumpyrophosphat) als auch ein Dienophil (Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer) enthielten, zeigten signifikante Verbesserungen hinsichtlich der thermischen Stabilität, wie durch die Zeit bis zur Vernetzung gemessen wurde.
TABELLE 3
Die Beispiele wurden mittels eines Schlauchextrusionsbeschichtungsverfahrens hergestellt, dass in der Technik gut bekannt ist. Andere Verfahren wie Blasfolienextrusion, Flachgießextrusion oder Co-Extrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichtung oder Extrusionslaminierung können jedoch ebenfalls verwendet werden. Diese alternativen Verfahren sind in der Technik gut bekannt.
Die Beispiele wurden hergestellt, indem ein Substrat (Siegel- und Kernschicht) vor der Extrusionsbeschichtung der Sperr- und Schutzschichten und vor der Orientierung bestrahlt wurde. Alternativ können die erfindungsgemäßen Folien durch herkömmliche Mittel wie beispielsweise elektronische oder chemische Vernetzung, Nachvernetzung, d.h. Bestrahlung nach der Orientierung, vernetzt werden oder ohne Vernetzung oder ohne Orientierung hergestellt werden.
Orientierung wird durch herkömmliche Mittel wie beispielsweise mittels aufgeblasener Blase oder Spannrahmen bewirkt. Die Orientierungsverhältnisse können in irgendeinem Bereich oder Verhältnis liegen, einschließlich 1 : 1 bis 6 : 1 in einer oder beiden der Maschinen- und Querrichtung.
Obwohl Vier-, Fünf- und Sechsschichtausführungsformen speziell offenbart sind, wird den Fachleuten leicht klar sein, dass eine oder mehrere Schichten zu einer Folie verarbeitet werden können, die die oben beschriebenen Vorteile aufweisen.
"Copolymer" bedeutet, so wie es hierin verwendet wird, Polymere mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren, sodass auch Terpolymere eingeschlossen sind.

Claims

Thermoplastische Folie, die eine Sperrschicht umfasst, die sich von einer Zusammensetzung ableitet, die a) extrudierbares Vinylidenchloridpolymer oder -copolymer, b) pro 100 Gewichtsteile von (a) mindestens 0,1 Gewichtsteile Säureakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seife einer Fettsäure und Salz einer schwachen organischen Säure, c) pro 100 Gewichtsteile von (a) 1 bis 10 Gewichtsteile Dienophilcopolymer mit einem Anhydridanteil, und d) gegebenenfalls pro 100 Gewichtsteile von (a) 1 bis 5 Gewichtsteile polymeres Schmiermittel umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung 1 bis 10 Gewichtsteile des Säureakzeptors umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung 1 bis 5 Gewichtsteile des Säureakzeptors umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das polymere Schmiermittel ein Terpolymer mit einem Acrylatcomonomer umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Seife einer Fettsäure Calciumricinoleat umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Salz einer schwachen anorganischen Säure Tetranatriumpyrophosphat umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Copolymer mit einem Anhydridanteil ein Terpolymer mit olefinischen, acrylischen und Anhydrid-Comonomeren oder ein gepfropftes Copolymer von Maleinsäureanhydrid umfasst.
Folie nach Anspruch 7, bei der das Terpolymer ein Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner eine Siegelschicht, eine Kernschicht und eine Schutzschicht umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Zusammensetzung 1 bis 5 Teile des Dienophils umfasst.
Folie, die a) eine Siegelschicht, b) eine erste Zwischenschicht, die ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyester und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfasst, c) gegebenenfalls eine polymere Klebeschicht, die zwischen der ersten Zwischenschicht und der Siegelschicht angeordnet ist, d) eine Sperrschicht, die Vinylidenchlorid-Copolymer umfasst, wobei die Sperrschicht sich von einer Zusammensetzung ableitet, die i) extrudierbares Vinylidenchloridpolymer oder -copolymer, ii) pro 100 Gewichtsteile von (i) mindestens 0,1 Gewichtsteile Säureakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seife einer Fettsäure und Salz einer schwachen anorganischen Säure, iii) pro 100 Gewichtsteile von (i) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Dienophilcopolymers mit einem Anhydridanteil, und iv) gegebenenfalls pro 100 Gewichtsteile von (i) 1 bis 5 Gewichtsteile eines polymeren Schmiermittels umfasst, e) eine zweite Zwischenschicht, die ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyester und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfasst, und f) eine Schutzschicht umfasst.
Folie nach Anspruch 11, bei der die Zusammensetzung 1 bis 10 Gewichtsteile des Säureakzeptors umfasst.
Folie nach Anspruch 11, bei der das Copolymer mit einem Anhydridanteil ein Terpolymer mit olefinischen, acrylischen und Anhydrid-Comonomeren oder ein gepfropftes Copolymer von Maleinsäureanhydrid umfasst.
Folie nach Anspruch 13, bei der das Terpolymer ein Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer umfasst.
Verpackung, die a) einen Lebensmittelgegenstand und b) einen Beutel umfasst, der den Lebensmittelgegenstand enthält, wobei der Beutel aus einer thermoplastischen Folie hergestellt ist, die eine Sperrschicht umfasst, die sich von einer Zusammensetzung ableitet, die i) extrudierbares Vinylidenchloridpolymer oder -copolymer, ii) pro 100 Gewichtsteile von (i) mindestens 0,1 Gewichtsteile Säureakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seife einer Fettsäure und Salz einer schwachen anorganischer Säure, iii) pro 100 Gewichtsteile von (i) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Dienophilcopolymers mit einem Anhydridanteil, und iv) gegebenenfalls pro 100 Gewichtsteile von (i) 1 bis 5 Gewichtsteile polymeres Schmiermittel umfasst.
Verpackung nach Anspruch 15, bei der der Lebensmittelgegenstand ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus frischem rotem Fleisch, frischem Schwein, verarbeitetem Fleisch und geräuchertem Fleisch ist.
Verpackung nach Anspruch 15, bei der das Copolymer mit einem Anhydridanteil ein Terpolymer mit olefinischen, acrylischen und Anhydrid-Comonomeren oder ein gepfropftes Copolymer von Maleinsäureanhydrid umfasst.