DE3621958A1 - Vinylidenchloridzusammensetzung und daraus hergestellte folie - Google Patents

Vinylidenchloridzusammensetzung und daraus hergestellte folie

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DE3621958A1
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Description

Die Erfindung betrifft aus Vinylidenchlorid-Polymeren oder -Copolymeren hergestellte Folien. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Erniedrigung der Sauerstoffdurchlässigkeit und Erhöhung der thermischen Stabilität von einschichtigen oder mehrschichtigen Verpackungsfolien mit einer weichgemachten Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerfolie.
Aus Vinylidenchlorid-Copolymer, im folgenden allgemein "Saran" bezeichnet, hergestellte thermoplastische Verpackungsfolien werden seit vielen Jahren zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten wie Käse, frischem und verarbeitetem Fleisch und einer Vielzahl anderer Gegenstände die zu den Nahrungsmitteln oder Nicht-Nahrungsmitteln zu rechnen sind, verwendet. Beispiele für derartige Folien sind in der US-PS 29 19 059 beschrieben. In dieser Druckschrift sind Laminatfolien aus Cellophan-Saran-Polyethylen und Polyethylen-Saran- Polyethylen offenbart, die hergestellt werden, indem die Polyethylenfolienoberfläche zur Erhöhung ihrer Haftscherfestigkeit behandelt wird, so daß ein Laminat oder eine mehrschichtige Folie unter Ausnutzung der inhärenten Anziehungskräfte in den gegenüberliegenden Oberflächen von benachbarten Lagen von vorgeferigten Folien hergestellt werden kann.
Ein späteres und zufriedenstellenderes Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie mit einer Saranschicht ist in der US-PS 41 12 181 offenbart. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zum Coextrudieren einer schlauchförmigen Folie beschrieben, bei dem die Wände des Schlauchs mindestens drei Schichten aufweisen, wobei eine Mittelschicht eine Saranschicht ist. Die schlauchförmige Folie wird anschließend nach dem Blasenverfahren biaxial orientiert.
Ein weiteres zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Saranfolie ist in der US-PS 37 41 253 beschrieben, in der speziell eine mehrschichtige, biaxial orientierte Folie mit einer Saransperrschicht offenbart ist. Diese Folie wird mittels eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens hergestellt, bei dem ein Substrat aus Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in Form eines Schlauchs coextrudiert wird, durch Bestrahlung vernetzt wird, zu einem Schlauch aufgeblasen wird, eine Saranschicht auf den aufgeblasenen Schlauch durch Extrusionsbeschichtung aufgebracht wird und dann eine andere Schicht aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer auf das Saran aufgebracht wird. Nach dem Kühlen wird diese mehrschichtige schlauchförmige Struktur flachgelegt und aufgerollt. Zu einem späteren Zeitpunkt wird der Schlauch aufgeblasen, durch ein heißes Wasserbad geleitet, in dem er auf die Orientierungstemperatur erwärmt wird, und zu einer Blase ausgeblasen, während er aus dem Bad herausgezogen wird, wodurch die Folie biaxial orientiert wird. Die Blase wird schnell abgekühlt, um die Orientierung zu fixieren. Dieses Verfahren liefert eine schrumpffähige Sperrfolie mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Außerdem werden auch die Vorteile einer vernetzten Folie erhalten, ohne daß die Saranschicht einer Bestrahlung unterworfen wird, die dazu neigt, das Saran zu zerstören.
Die Sperrschicht in dem oben erwähnten Patent ist ein weichgemachtes Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Das Copolymer ist eine Mischung aus 10% suspensionspolymerisiertem und 90% emulsionspolymerisiertem Copolymer. Das emulsionspolymerisierte Copolymer umfaßt etwa 70% Vinylidenchlorid und 30% Vinylchlorid und das suspensionspolymerisierte Copolymer umfaßt etwa 80% Vinylidenchlorid und 20% Vinylchlorid. Derartige Copolymere sind von der Fa. Dow Chemical Company in Midland, Michigan erhältlich.
Um erfolgreich mit wirtschaftlichen Geschwindigkeiten extrudiert zu werden, muß die zuvor beschriebene Mischung aus Vinylidenchlorid-Copolymeren stabilisiert und weichgemacht werden. Eine erfolgreiche Stabilisator-Weichmacherkombination ist Epichlorhydrin/Bisphenol, ein Epoxyharz, das von der Fa. Shell Chemical Company als EPON-Harz 828 vertrieben wird, und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, das von der Fa. Monsanto Chemical Co. als Santicizer-141 vertrieben wird. Andere bekannte Stabilisatoren sind epoxidiertes Lein(samen)öl und epoxidiertes Sojabohnenöl und Citrate. Ein ziemlich erfolgreiches und zufriedenstellendes Weichmacherpaket wird hergestellt durch Verwendung von annähernd 4% EPON 828 und annähernd 2% Santicizer-141 in der oben beschriebenen Mischung von Vinylidenchlorid-Copolymeren.
In der CA-PS 9 68 689 ist die Wirkung von Weichmachern auf die Sperreigenschaften einer Saransperrschicht in einer mehrschichtigen thermoplastischen Verpackungsfolie beschrieben. Zunächst ist in dieser Patentschrift offenbart, daß Homopolymere von Vinylidenchlorid nach herkömmlichen Extrusionstechniken nicht in eine Folie umgewandelt werden können, weil sie sich bei der Extrusionstemperatur sehr schnell zersetzen. Durch Copolymerisieren von Vinylidenchlorid mit untergeordneten Mengen eines oder mehrerer Monomerer wie Vinylchlorid, Methylacrylat usw., ist es zweitens möglich, Copolymere herzustellen, die, wenn sie mit geeigneten Weichmachern vermischt werden, zu Folien extrudiert werden können, die durch Strecken orientiert werden können, so daß schrumpffähige Folien erhalten werden. Die orientierten Folien sind wärmeschrumpfbar und werden in großem Umfang für Verpackungszwecke, insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet. Wie angegeben, müssen Vinylidenchlorid- Copolymere weichgemacht werden, so daß sie dann zufriedenstellend extrudiert und zu orientierten Folien gestreckt werden können. Je größer der Anteil des Weichmachers, desto einfacher ist es, das Polymer zu extrudieren und zu orientieren und desto besser ist die Widerstandsfähigkeit des fertigen Produkts gegenüber Beschädigungen. Andererseits nimmt aber auch die Sauerstoffdurchlässigkeit des fertigen Produkts mit zunehmendem Weichmachergehalt zu. Für viele Zwecke, insbesondere bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, ist es jedoch unerläßlich, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit gering ist. In den vergangenen Jahren sind die Anforderungen der Verpackungsindustrie immer anspruchsvoller geworden. So wird heutzutage eine Durchlässigkeit von unter 100 cm3/24 h/m2/Atmosphäre erwartet, während eine Durchlässigkeit unter 50 cm3/24 h/m2/ Atmosphäre sehr wünschenswert ist.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vinylidenchlorid-Copolymerzusammensetzung zu liefern, die mit verringertem Weichmachergehalt und folglich verringerter und verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit extrudiert werden kann.
Durch Verringerung der Sauerstoff- und Gasdurchlässigkeit wird die Dicke der Sperrschichten und folglich die erforderliche Menge an Saran für die Sperrfolie verringert. Da die Dicke der Saranschichten verringert werden kann, liegt der Erfindung weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Folie zu liefern, bei der die Saranschicht dick genug ist, um eine wirksame Gassperre zu sein, aber dünn genug, so daß sie nicht in irgendeinem signifikanten Ausmaß durch Bestrahlung negativ beeinflußt wird, die zur Vernetzung von Schichten verwendet wird, die vernetzbar sind und in einer mehrschichtigen Folie an die Saranschicht angrenzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die thermische Stabilität von Vinylidenchlorid-Copolymeren zu verbessern und ihre Tendenz zu verringern, sich beim extrudieren zu zersetzen.
Zu den Weichmachern für Thermoplaste, die in allgemeinen Artikeln und Literaturstellen aufgelistet sind, gehört Glycerin. So wird Glycerin in "Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Company, Inc., West Port, Conneticut, 1978, auf Seite 152 aufgeführt und wie folgt kommentiert: "Seine Verwendung in der Kunststoffindustrie umfassen die Herstellung von Alkydharzen (Estern von Glycerin und Phthalsäureanhydrid); die Weichmachung von Cellophan; und die Herstellung von Urethan-Polymeren." Glycerin ist auch als ein Weichmacher für Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere verwendet worden. Glycerinverbindungen wie Glycerinmonooleat sind als wärmestabilisierende Additive für Vinylidenhalogenid-Polymere verwendet worden (wie in US-PS 42 74 999 beschrieben). Ferner ist in der US-PS 41 15 334 eine antistatische Zusammensetzung aus einer mehrbasischen Säure mit einem Mono- oder Diglycerid und einem Vinylidenchlorid-Copolymer als Antistatikum offenbart. Während in den erwähnten speziellen Fällen ein Glycerinderivat verwendet worden ist, so ist jedoch jeweils eine spezielle Kombination offenbart worden. Dementsprechend ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Stabilisator-Weichmacher-Kombination für Saran zu liefern, die Glycerin allein verwendet.
Es wurde überraschend gefunden, daß der Zusatz von Glycerin mehrere synergistische Verbesserungen im Zusammenhang mit der Extrusion von Vinylidenchlorid-Copolymeren und dadurch hergestellte Folien liefert. Die verbesserte Weichmachung erlaubt die Verringerung herkömmlicher Weichmacher, die wiederum die Sauerstoffsperreigenschaften verbessert. Ferner führt die verbesserte Weichmachung zur Erzeugung geringerer Scherwärme während der Verarbeitung, was zu geringerem Polymerabbau führt. Dies erlaubt eine Reduzierung oder Modifizierung bezüglich der normalerweise erforderlichen Additive, um eine durch Wärme induzierte Zersetzung zu verhindern, was wiederum zu weiteren Verbesserungen der Sauerstoffsperreigenschaften führen kann. Außerdem deutet alles daraufhin, daß Glycerin sich nicht innig mit dem Vinylidenchlorid-Copolymer mischt, sondern vielmehr eine zweite, separate Phase bildet. Dies verbessert zusätzlich die Sauerstoffsperre, da nur innig vermischte flüssige Additive eine negative Auswirkung auf die Sauerstoffsperreigenschaften zu haben scheinen. Die Summe dieser Effekte erlaubt die Aufrechterhaltung von Extrusionsgeschwindigkeiten und Orientierungsraten bei gleichzeitigen Verbesserungen hinsichtlich der Sauerstoffsperreigenschaften. In gleicher Weise können die Extrusionsgeschwindigkeit und die Orientierungsraten verbessert werden, während die erforderliche Sauerstoffsperre durch eine dünnere Schicht eines Vinylidenchlorid-Copolymeren geliefert wird.
Übliche Verfahren zur Bestimmung der thermischen Gesamtstabilität für die Extrusion von Vinylidenchlorid-Copolymermischungen mit Weichmachern und Stabilisatoren umfassen die Bearbeitung der Mischung zwischen einem Paar erhitzter Walzen oder innerhalb einer erhitzten Mischkammer. Die Zeit, die für eine scher- und temperaturinduzierte Zersetzung unter Erzeugung eines bemerkbar geschwärzten Polymeren erforderlich ist, ist ein Maß für die Wirksamkeit einer Weichmacher/Stabilisator-Kombination zur Förderung der Wärmebeständigkeit. Kommerziell akzeptable Weichmacher/Stabilisator- Kombinationen für Vinylidenchlorid-Copolymere sollten thermische Stabilitätszeiten von 10 bis 15 Minuten in einer Mischkammer wie einem Brabender-Mischer bei 149°C zeigen.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß der Zusatz von ungefähr 1 Gew.% Glycerin zu einer Mischung von 4 Gew.% EPON 828 und 2% Santicizer-141 die thermische Stabilität von 15 Minuten auf 40+ Minuten erhöht. Ferner erlaubt der Zusatz von 1 Gew.% Glycerin die Verringerung von EPON 828 und Santicizer-141 auf jeweils 1 Gew.% unter Beibehaltung der thermischen Stabilität von 15 Minuten. In einigen Fällen kann auf Santicizer-141 sogar ganz verzichtet werden. Die Sauerstoffsperreigenschaften können von 10 bis 11 cm3/m2/24 h/atm. je 25,4 μm Dicke auf 5 bis 6 cm3/m2 24 h/atm. je 25,4 μm verbessert werden.
Gemäß einem Aspekt ist also Gegenstand der Erfindung eine extrudierbare polymere Vinylidenchloridzusammensetzung, die 1,0 bis 4,0% Epichlorihydrin/Bisphenol A-Epoxyharze, 0 bis 2,0% Santicizer-141 und 0,5 bis 2% Glycerin enthält, wobei der Rest ein oder mehrere Vinylidenchlorid-Copolymere sind. Andere epoxidierte Öle sind Leinsamenöl und epoxidiertes Sojabohnenöl, die in Mengen von bis zu 8 Gew.% vorhanden sein können.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine mehrschichtige polymere Folie, die erste und zweite Oberflächenschichten mit einer Vinylidenchlorid-Copolymerschicht zwischen diesen Oberflächenschichten aufweist, wobei die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht, wie oben angegeben, Glycerin enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit und zur Verbesserung der thermischen Stabilität einer Vinylidenchlorid-Polymerfolie, die mit einem Epoxyharz weichgemacht ist. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die Stufen der Herstellung einer Mischung aus einem Vinylidenchlorid-Coplymer und einem Epoxyharz und der Zugabe von 0,5 bis 1,5% Glycerin, durch Mischen dieser Mischung und anschließendes Extrudieren einer Folie aus dieser Mischung.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können die obigen Mischungen 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und/oder Tetranatriumpyrophosphat, Magnesiumoxid, epoxiertes Leinsamenöl, epoxiertes Sojabohnenöl und andere Weichmacher enthalten. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen die Bestrahlung einer mehrschichtigen Folie mit Glycerin in der Saranschicht, wie oben angegeben, um die vernetzten Schichten zu vernetzen. Derartige vernetzbare Schichten können Oberflächenschichten oder innere Schichten zusätzlich zu der Saranschicht sein und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verzweigtem Polyethylen, linearem Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen sehr niedriger Dichte sowie Mischungen derselben.
"Polymer" bedeutet das Produkt der Polymerisation und umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein, Homopolymere, Monopolymere, Copolymere, Interpolymere, Terpolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere und Additionscopolymere.
"Weichmacher" bedeutet eine Substanz oder ein Material, die oder das in eine Folie oder in eine Folienschicht eingebracht wird, um die Flexibilität, Verarbeitbarkeit oder Extrudierbarkeit der Folie zu erhöhen. Diese Substanzen umfassen sowohl monomere Weichmacher als auch polymere Weichmacher und sind im allgemeinen solche Materialien, die funktionieren, indem sie die normalen intermolekularen Kräfte in einem Harz verringern und so gestatten, daß die Makromoleküle freier übereinander gleiten können. Andere bekannte Weichmacher mit Epoxygruppen wie Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxy, epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidiertes Sojabohnenöl funktionieren ebenfalls als Weichmacher, indem sie die intermolekularen Kräfte verringern, und dienen außedem als "Fänger" bzw. Bindemittel für HCl.
"Orientiert" oder "Orientierung" bezieht sich auf das Verfahren des Streckens eines heißen Kunststoffgegenstandes und des anschließenden Abkühlens, um eine molekulare Konfiguration wieder auszurichten und so die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Das Strecken in einer Richtung wird als uniaxiale Orientierung und das Strecken in zwei Richtungen als biaxiale Orientierung bezeichnet. Bei thermoplastischen Folien, die orientiert worden sind, verbleibt eine innere Spannung, die gelöst werden kann, indem die Folie auf eine Temperatur oberhalb derjenigen erwärmt wird, bei der sie orientiert worden ist. Das Material neigt dann dazu, auf die ursprünglichen Abmessungen zurückzuschrumpfen, die es besaß bevor es streckorientiert wurde.
"Vinylidenchlorid-Polymer" oder "Vinylidenchlorid-Copolymer" oder "Saran" bedeutet Vinylidenchlorid copolymerisiert mit mindestens einem anderen Monomer vom Vinyltyp, was Vinylchlorid und Methylacrylat einschließt.
"Sperre" bezieht sich auf eine Eigenschaft von thermoplastischen Materialien, die anzeigt, daß das spezifische Material eine sehr geringe Durchlässigkeit für Gase besitzt. Die prinzipiellen Sperrmaterialien, auf die hier Bezug genommen wird, sind Vinylidenchlorid-Copolymere, die als "Saran" bezeichnet werden, und hydrolysierte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, die mit den Abkürzungen "EVAL" oder "EVOH" oder "HEVA" bezeichnet werden.
In der oben erwähnten Patentschrift (CA-PS 9 68 689 und US-PS 37 41 253) ist offenbart, daß ein verhältnismäßig hoher Weichmacher-Stabilisator-Gehalt in der Saransperrschicht erforderlich ist, um die Orientierung und Extrusion mit wirtschaftlichen Geschwindigkeiten durchführen zu können. In der kanadischen Patentschrift ist beispielsweise offenbart, daß Weichmacher im Bereich von 7 bis 12 Gew.% für diesen Zweck notwendig ist. In dem US-Patent beträgt der niedrigste erwähnte Weichmacher-Stabilisator-Gehalt 2% EPON-Harz kombiniert mit 2% Santicizer-141 in Beispiel III. In den Ansprüchen des US-Patents wird in Anspruch 3 ein Bereich von 2 bis 10 Gew.% für den Gehalt an Epoxyharz angegeben. Demgegenüber wurde gefunden, daß der Epoxygehalt auf 1% verringert werden kann, wenn das Epoxyharz in Kombination mit 0,5 bis 1,5% Glycerin verwendet wird. Dies ist sehr überraschend, da bei den zur Zeit kommerziell hergestellten Folien gemäß dem US-Patent das optimale Gleichgewicht zwischen Extrudierbarkeit, Orientierung und Sperreigenschaften bei etwa 4% Epoxygehalt und etwa 2% Santicizer-141-Gehalt erhalten wird. Alles deutet daraufhin, daß der Weichmacher-Stabilisator-Gehalt auf so wenig wie 25% der bisher erforderlichen Menge durch Mitverwendung von Glycerin verringert werden kann.
Als Vergleichsmuster wurde eine Folie gemäß dem US-Patent hergestellt, auf dessen Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Falls nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Folienproben bzw. -mustern in den folgenden Beispielen immer um dreischichtige Folien, die nach diesem Verfahren der US-PS hergestellt worden sind. Die äußeren Schichten bleiben die gleichen und Veränderungen werden nur in der Zusammensetzung einer inneren oder Saranschicht gemacht.
Es wird zur Zeit angenommen, daß der Zusatz von Glycerin eine synergistische Wirkung auf Weichmacher hat und dadurch in bemerkenswerter Weise deren Permeabilität in dem Saranharz erhöht, und daß Glycerin allein in bestimmten Fällen ein geeigneter und zufriedenstellender Weichmacher sein kann. Eine der Erklärungen hierfür ist, daß Glycerin eines der wenigen Materialien ist, das einen Löslichkeitsparameter besitzt, der höher ist, als der von Saran, und daß seine Gegenwart bewirkt, daß der Weichmacher wirksamer im Vinylidenchlorid- Copolymer verteilt wird, so daß die vom Vinylidenchlorid gebildete Sperre nicht abgebaut wird. Gemäß dem jetzigen Wissenstand ist ferner davon auszugehen, daß andere Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butantriol und Mannit ähnlich positive Auswirkungen haben, aber nicht eine Verbesserung im gleichen Ausmaß wie Glycerin liefern.
Ein anderer Vorteil der verbesserten Sperreigenschaften besteht darin, daß bei Verwendung einer dünneren Saransperrschicht weniger Saran der Strahlung ausgesetzt wird, wenn eine durch Bestrahlung vernetzte mehrschichtige Folie gewünscht wird. Saran neigt zur Dunkelfärbung und Zersetzung bei Bestrahlungsdosierungen oberhalb 4 Megarad. Da die Menge an Saran, die der Strahlung ausgesetzt wird, verringert ist, stehen unzählige vernetzte Folienkombinationen zur Verfügung, die bisher nicht verwirklicht werden konnten.
Ein bedeutendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Sperreigenschaften und die thermische Stabilität der Saranfolie gleichzeitig verbessert werden, wie die folgende Tabelle A demonstriert, in der Saranschicht- Harzzusammensetzungen mit der resultierenden thermischen Stabilität und Sauerstoffdurchlässigkeitsgeschwindigkeit für drei Folienproben angegeben sind.
Tabelle A
Die Vergleichsfolie besitzt eine Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit von 3,9 und die Harzmischung der Saranschicht besitzt eine thermische Stabilität von 26 Minuten, wobei es sich um die Zeit handelt, die erforderlich ist, damit die Mischung sich in einer Brabender Plastigraph-Mischkammer bei 149°C bemerkbar verdunkelt. Die Erniedrigung des Weichmacher/Stabilisator-Gehalts von insgesamt 6% auf 3% bei Folie 1 führt zur Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit auf 1,9 aber die thermische Stabilität sinkt auf 14 Minuten ab. Durch Zusatz von 1% Glycerin zu der Zusammensetzung von Folie 1 (vgl. die Spalte Folie 2) erhöht sich die thermische Stabilität dramatisch um 10 Minuten, während die Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit noch weiter auf 1,8 absinkt. Das überraschende Ergebnis des Zusatzes von Glycerin ist also eine thermisch stabilere Folie mit besseren Sperreigenschaften.
In der unter folgenden Tabelle B ist die Saranschicht-Harz- zusammensetzung mit verschiedenen Polyhydroxyverbindungen aufgelistet, wobei die thermische Stabilität jeder Zusammensetzung angegeben ist. Bei jeder Probe wurden der Gehalt an EPON 828 und Santicizer-141 jeweils auf 1% gehalten und der Sarananteil betrug konstant 97%.
Tabelle B
Wie Tabelle B zeigt, wurde die thermische Stabilität wiederum durch die Einverleibung von etwa 1% Glycerin erheblich erhöht, d.h. um etwa 10 Minuten gegenüber der Probe 8 ohne irgendein Polyhydroxyadditiv.
Die Wirksamkeit von üblichen Mineraladditiven ist in der folgenden Tabelle C wiedergegeben, die eine überraschende Verbesserung der thermischen Stabilität aufgrund der Kombination von Tetranatriumpyrophosphat und Glycerin zeigt.
Tabelle C
Das Saran-Basisharz enthielt 2% EPON 828, 1% Santicizer-141 und 97% Dow 926 Harz. Die Kombination von Glycerin und Tetranatriumpyrophosphat zeigte eine außergewöhnliche Zunahme der thermischen Stabilität gegenüber der anderen Kombination. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die thermische Stabilität bei beiden Proben, nämlich den Proben 2 und 4, bei denen Glycerin einverleibt worden war, zunahm.
Die unten folgende Tabelle D zeigt die Wirkung von Glycerin in Kombination mit üblichen Saran-Stabilisatoren. Die Ergebnisse sind paarweise für 3 Kombinationen mit und ohne Glycerin wiedergegeben.
Tabelle D
Der Vergleich zeigt, daß in jedem Fall die thermische Stabilität durch Zusatz von Glycerin erhöht wurde, daß aber die Zunahme für Probe 1b besonders ausgeprägt war, d.h. bei Verwendung von Glycerin in Kombination mit EPON 828.
Die Wirkung auf die thermische Stabilität, die durch Variieren des Glyceringehalts bei gleichbleibender Saranharz- Basismischung bewirkt wird, ist in der folgenden Tabelle E dargestellt.
Tabelle E
Die Saranharz-Basismischung enthielt 4% EPON 828, 2% Santicizer-141, 10% Dow 468 (Saran) und 84% Dow 926 (Saran). Die kontinuierliche Verbesserung der thermischen Stabilität mit der zunehmenden Zugabe von Glycerin ist sehr deutlich, wobei die vorteilhafte Zunahme im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 1,5% bemerkenswert ist. Bei Konzentrationen über 2% neigt die Oberfläche der resultierenden Folie dazu, sich ölig anzufassen, so daß die optimale Konzentration an Glycerin für Folien im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2% zu liegen scheint.
In der folgenden Tabelle F sind eine kommerzielle Folie 1 gemäß US-PS 37 41 253 und Folien 2 bis 5, die für die kommerzielle Anwendung vorgesehen sind, aufgeführt. Jede der Folien 2 bis 5 enthält 1% Glycerin und Folie 5 enthält darüber hinaus 1% Tetranatriumpyrophosphat. Die Ergebnisse zeigen die verbesserten Sperreigenschaften und verbesserten thermischen Stabilitäten, die durch den Zusatz von Glycerin möglich sind.
Tabelle F
Bei jeder glycerinhaltigen Folie ist die Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber Folie 1, die kein Glycerin enthält, erheblich verbessert. Außerdem zeigt die obige Tabelle die bemerkenswerte Verbesserung der thermischen Stabilität von Folien mit mehr als 1% EPON 828.

Claims (21)

1. Extrudierbare polymere Vinylidenchloridzusammensetzung, gekennzeichnet durch
(a) 1,0 bis 8,0 Gew.% eines Weichmachers,
(b) 0,5 bis 2,0 Gew.% Glycerin und
(c) im übrigen mindestens ein Vinylidenchlorid-Co- polymer.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,0 bis 4,0% eines Weichmachers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epichlorhydrid/Bisphenol A-Epoxyharz, epoxidiertem Leinsamenöl und epoxidiertem Sojabohnenöl enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,0 bis 4,0 Gew.% 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 4% Tetranatriumpyrophosphat enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 Gew.% Epichlorhydrid/Bisphenol A-Harz, 1 Gew.% 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, 1 Gew.% Tetranatriumpyrophosphat und 1 Gew.% Glycerin enthält.
6. Mehrschichtige polymere Folie, gekennzeichnet durch:
(a) erste und zweite Oberflächenschichten und
(b) eine sich zwischen diesen Oberflächenschichten befindende polymere Vinylidenchloridschicht, die (1) 1,0 bis 4% Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxy- harz,
(2) 0,5 bsi 2,0% Glycerin und
(3) im übrigen mindestens ein Vinylidenchlorid- Polymer umfaßt.
7. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenchloridschicht 0 bis 4% Tetranatriumpyrophosphat enthält.
8. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenchloridschicht 1 bis 4 Gew.% 2-Ethylhexyldiphenylphosphat enthält.
9. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht Polyolefinmaterialien umfassen.
10. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verzweigtem Polyethylen niederer Dichte, linearem Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte sowie Mischungen derselben.
11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht der mehrschichtigen Folie biaxial orientiert ist.
12. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (1) bis (3) gemäß Absatz (b) von Anspruch 6 jeweils in einer Menge von annähernd 1 Gew.% vorhanden sind.
13. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Schichten der mehrschichtigen Folie orientiert sind.
14. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Folie mit einer Dosierung von weniger als 4,0 MR vernetzt worden ist.
15. Verfahren zur Erniedrigung der Sauerstoffdurchlässigkeit und Verbesserung der thermischen Stabilität einer weichgemachten polymeren Vinylidenchloridfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Vinylidenchlorid-Copolymer und Epoxyharz enthaltende Mischung herstellt,
(b) dieser Mischung 0,5 bis 1,5% Glycerin zusetzt,
(c) die Mischung durchmischt und
(d) das durchgemischte Harz unter Ausbildung einer Folie extrudiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsstufe mittels Extrusionsbeschichtung der durchgemischten Mischung auf eine polymere Substratfolie erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsstufe durch Coextrudieren der Schicht aus der durchgemischten Mischung zwischen den beiden anderen polymeren Schichten erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit 5 bis 40 Gew.% Vinylchlorid ist, das Epoxyharz Epichlorhydrin/Bisphenol A ist und 1,0 bis 4,0% 2-Ethylhexyldiphenylphosphat zugesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Folie mit einer Dosierung von weniger als 4,0 MR bestrahlt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Tetranatriumpyrophosphat zugesetzt wird, so daß die Mischung annähernd 1% davon enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenchlorid-Copolymermischung mehr als ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthält.
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