JPS6236447A - 塩化ビニリデン組成物及びそれからつくられたフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニリデン重合体または共重合体からつく
られたフィルムに関する。さらに詳細には本発明は塩化
ビニリデン共重合体フィルムの可塑化された層を有する
単層及び多層の包装用フィルムの酸素透過度を低下させ
熱的安定性を強化する方法または組成物に関する。

塩化ビニリデン共重合体、以後これを一般に「サラン」
と称する、からつくられた熱可塑性の包装用フィルムは
永年に亙すチーズ、生肉及び加工肉、及び広範囲の他の
食品を含む食品製品及び非食品製品を包装するのに使用
されてきた。このようなフィルムの例はアーサーφエフ
・スポーカ（Ａｒｔｈｕｒ　Ｆ−５ｐｏｒｋａ）の１８
５８年１２月の米国特許第２゜９１９．０５９号に記載
されている。この特許には予備成形したフィルムの隣接
した積層面の向き合った表面中の固有の引力を使用する
ことにより積層または多層フィルムをつくることができ
るように、ポリエチレン・フィルムの表面を処理しその
密着剪断強さを強化して製造されたセロファン−サラン
−ポリエチレン及びポリエチレン−サラン−ポリエチレ
ンの積層フィルムが記載されている。

サランの層を有する多層フィルムを製造する最近のもっ
と一足すべき方法は１８７８年９月５日付けのウィリア
ム・ジー・ベヤード・ジュニア−（Ｗｉ　１１ｉａｍ　
Ｇ、　Ｂａ１ｒｄ、　Ｊｒ、）等の米国特許第４，１１
２，１８１畦に記載されている。この特許においては筒
状のフィルムを同時押出しする方法が記載され、該筒の
壁面は少なくとも３個の層を有し、その中心の層がサラ
ンである。次にこの筒状のフィルムを捕捉バブル法によ
り二軸配向させる。

多層のサランフィルムを製造する他の満足すべき方法は
サラン障壁層をもった多層の二軸配向したフィルムにつ
いて述べた１９７３年６月２６日付けのハリス拳ジェイ
・ブラックス（Ｈａｒｒｉｓ　Ｊ、　Ｂｒａ冨）等の米
国特許第３，７４１，２５３号に記載されている。この
フィルムはポリエチレンまたはエチレン／酢酸ビニル共
重合体の基質を筒の形で同時押出を行い、照射して交叉
結合させ、膨らませて筒の形にし、サランの押出し層を
膨張した筒の上に被覆し、次に他のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体をサランの上に被覆する押出被覆法によりつ
くられる。冷却後多層の筒状構造物を平らにし、ロール
に巻取る。後で筒を膨張させ、高温の水浴の中に通し、
ここでその配向温度に加熱し、この浴から引き出す際こ
れを膨らませてバブルにしてフィルムを二軸配向させる
。バルブを迅速に冷却して配向を固定させる。この方法
により酸素透過性の低い収縮可能な障壁性フィルムが得
られる。またサラン層にそれを劣化させる傾向をもった
照射を行うことなく、交叉結合したフィルムが得られる
利点もある。

ブラックス等の上記特許の障壁層は塩化ビニリデンと塩
化ビニルとの可塑化された共重合体である。この共重合
体は懸濁重合共重合体ｔＯＷ及び乳化重合共重合体９０
にの混合物である。乳化重合共重合体は約７０にの塩化
ビニリデンと３０％の塩化ビニルから成り、懸濁重合共
重合体は約８０％の塩化ビニリデンと２０％の塩化ビニ
ルから成っている。

このような共重合体は米国ミシガン州ミツドランド（Ｍ
ｉｄｌａｎｄ）のダウ争ケミカル争コンパニイ（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されてい
る。

工業的な速度でうまく押出しを行うためには。

上記の塩化ビニリデン共重合体の混合物を安定化し可塑
化しなければならない、満足子べき安定剤／可塑剤の組
み合わせはシェル・ケミカル・コンパニ４　（Ｓｈｅｌ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からエポン（
ＥＰＯＮ）樹脂８２８として市販されているエポキシ樹
脂、エピクロロヒドリン／ビスフェノール、及びモンサ
ント・ケミカル・コンパニイ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｈ
ｅ腸１Ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からサンティサイザー
（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）−１４１として市販されてい
る燐酸２−エチルヘキシルジフェニルである。他の公知
の安定剤の中にはエポキシ化された亜麻仁油及びエポキ
シ化された大豆油及びクエン酩塩が含まれる。非常に満
足すべき可塑化された包装品は上記の塩化ビニリデン大
玉合体混合物において約４ｚのエポン８２８と約２ｚの
サンティサイザー−１４１を用いてつくられる。

マリオ参ギリオ・トス（Ｍａｒｉｏ　Ｇｉｌｌｉｏ−Ｔ
ａｇ）等の１９７５年８月５日付けのカナダ特許第９８
８．１３８９号においては、多層の熱可塑性包装用フィ
ルムのサラン障壁層の障壁性に対する可塑剤の効果が記
載されている。第１にギリオ・トス等の特許には塩化ビ
ニリデンの均質重合体は押出温度において非常に迅速に
分解するので、通常の押出法ではフィルムにすることが
できないと記載されている。第２に塩化ビニリデンを少
量の一種またはそれ以上の他の単量体、例えば塩化ビニ
ル、アクリル酸メチル等と共重合させることにより、適
当な可塑剤と混合すると、伸張させて配向し収縮可能な
フィルムにし得るフィルムを押出すことができる共重合
体を製造することが可能である。配向したフィルムは熱
収縮性であり、包装の目的に、特に食品の包装に広く使
用される。上記のように、塩化ビニリデン共重合体は満
足に押出して配向フィルムにするためには可塑化する必
要がある。可塑剤の割合が多いほど重合体の押出しと配
向が容易になり、最終製品の摩耗耐性が良好になる。他
方、最終製品の酸素透過性は可塑剤の含量と共に増加す
るが、多くの目的、特に食品の包装には酸素透過性は低
くしなければならない、最近包装産業界の要求は大きく
なり、現在の工業的な基準では透過度は１００ｃｃ／２
４時間／腸２／１気圧より低いことが期待され、この単
位で５０より低いことが極めて望まれている。

従って本発明の目的は可塑剤の量が少なくても押出すこ
とができ、従って酸素透過度を低下させ改善させ得る塩
化ビニリデン組成物を提供することである。

酸素及びガスの透過度を低下させることにより障壁層の
厚さ、従って障壁フィルムに必要とされるサランの量は
減少する。またサラン層の厚さを減少させることができ
るから、本発明の他の目的はサラン層は有効なガス障壁
層となり得るほど厚いが、多層フィルム中でサラン層に
隣接した交叉結合可能な層に使用される照射によって著
しくは悪影テを受けないほど十分に薄いフィルムを提供
することである。

本発明の他の目的は塩化ビニリデン共重合体の熱的安定
性を改善し、押出中の劣化の傾向を減少させることであ
る。

一般的ぽ文献に記載されている熱可塑性重合体用の可塑
剤の中にはグリセリンが含まれる。事実米国コネティ力
−２ト州ウェスト−ボート（Ｗｅｓｔ　Ｐ。

ｒｔ）のテクノミック・パブリッシング・コンパニ４　
（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）１９７８年発行の「ウィチントンズ・ディク
ショナリ・オウ゛φプラスチ４−／クス（Ｗｈｉｔｔｉ
ｎｇｔｏｎ’ｓ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　ｏｆ　Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ）Ｊにはグリセリンについて次のように記載
されている。「プラスチックス工業におけるその用途に
は、アルキッド樹脂（グリセリンと２タル酸無水物のエ
ステル）の製造、セロファンの製造、及びウレタン重合
体の製造が含まれる。」グリセリンはまたエチレン／ビ
ゾルアルコール共重合体の可塑剤としても使用されてお
り、グリセリンモノオレエートのようなグリセリン化合
物は１９８１年６月２３日付けのジョセフφダヴリュー
・バーレイ（Ｊｏｓｅｐｆ　Ｗ、　Ｂｕｒｌｅｙ）等の
米国特許第４，２７４，９９９号記載ようにハロゲン化
ビニリデン重合体の安定用添加剤として使用されている
。また１９７８年９月１９日付けのシー・ダヴリュー・
ジェロー（ｃ，ＬＧｅｒｏｗ）の米国特許第４，１１５
，３３４号には、多塩基酸と七ノーまたはジグリセリド
及び塩化ビニリデン共重合体の帯電防止性組成物を帯電
防止剤として使用することが記載されている。その特定
の実施例にグリセリン誘導体が使用されているが、特定
の組み合わせが記載されているだけであり、従って本発
明の他の目的はグリセリンを単独で使用するサランの改
善された安定剤／可塑剤組成物を提供することである。

本発明において驚くべきことにはグリセリンを加えると
塩化ビニリデン共重合体の押出し及びそれによって得ら
れるフィルムにいくつかの相乗的な改善が得られること
が見出だされた。可塑化作用が増強されるため通常の可
塑剤を減少させることができ、これを減少させると酸素
に対する障壁性が改善される。ざらに可塑化が改善され
る結果剪断加熱が減少し、加工中重合体の劣化が減少す
る。これによって熱で誘起される劣化を防ぐのに通常必
要とされる添加剤を減少させたり変性させたすすること
ができ、その結果さらに酸素に対する障壁性が改善され
る。またすべての事実はグリセリンが塩化ビニリデン共
重合体と緊密に混合しているのではなく、第２の別の相
をつくっていることを示している。これによってさらに
酸素に対する障壁性が改善される。何故ならば緊密に混
合した液体添加剤だけが酸素に対する障壁性に負の影響
を及ぼすと考えられるからである。このような効果が合
成されて押出し速度及び配向速度を実用的な値に保ち、
且つ酸素障壁性を改善することができる。同様に押出し
速度及び配向速度を改善し、同時に塩化ビニリデン共重
合体の薄い層を用いて必要な酸素障壁性を与えることが
できる。

可塑剤及び安定剤を使用して塩化ビニリデン共重合体配
合物を押出す際の全体としての熱的安定性を決定する普
通の方法は、一対の加熱したロールの間または加熱した
混合室の内部で配合物をつくる方法である。剪断及び加
熱によって誘起される劣化により黒化した重合体が認め
られるようになる時間は熱的安定性の促進試験において
可塑剤／安定剤の組み合わせの有効性の目安となる。工
業的に使用できる塩化ビニリデン共重合体の可塑剤／安
定剤の組み合わせは３００″Ｆのプラベンダー（Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ）配合機のような混合室中における熱的安
定時間が１０〜１５分でなければならない。

予想外にも４重量％のエポン８２８と２重量％のサンテ
ィサイザー１４１の配合物に約１重量％のグリセリンを
加えると、熱的安定性を１５分から４０十分に増加する
ことが見出だされた。さらにグリセリンを１重量％加え
ると、エポン８２８及びサンティサイザー１４１を１重
量％に減少させても熱的安定性は１５分の値が保持され
る。成る場合にはサンティサイザー１４１を除去するこ
とができる。酸素障壁性は厚さｌ　ミル当り１０〜１ｉ
ｃｃ／ｍ’　／２４時間／ｌ気圧から５〜８　ｃＣｒｔ
ｓ２／２４時間／ｌ気圧に改善される。

従って本発明の一具体化例においては１．０〜４、０％
のエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡエポキシ樹脂
、０〜２．０％のサンティサイザー−１４１、及び０，
５〜２．０％のグリセリンから成り、残りが一種または
それ以１−の塩化ビニリデン共重合体である押出しＩＩ
ｆ能な塩化ビニリデン重合体組成物が提供される。別法
としてエポキシ化されたオイルはエポキシ化された亜麻
仁油及びエポキシ化された大豆油であり、これを最高８
重量％の量で含ませることができる。

本発明の他の具体化例においては、本発明は第１及び第
２の表面層から成り、この表面層の間に塩化ビニリデン
共重合体層が配置され、塩化ビニリデン共重合体層は上
記のようにグリセリンを含んでいる多層重合体フィルム
に関する。

さらに他の具体化例においては、本発明は塩化ビニリデ
ン共重合体及びエポキシ樹脂から成る混合物をつくり、
０．５〜１．５にのグリセリンを加え、該混合物を配合
し、しかる後該混合物からフィルムをつくる工程から成
るエポキシ樹脂で可塑化した塩化ビニリデン重合体フィ
ルムの画素透過性を低下させ熱的安定性を改善する方法
に関する。

さらに他の具体化例においては、上記配合物は燐酸２−
エチルヘキシルジフェニル及び／又はピロ燐酸四ナトリ
ウム、酸化マグネシウム、エポキシ化した亜麻仁油、エ
ポキシ化した大豆油及び他の可塑剤を含んでいる０本発
明のさらに他の具体化例においては、上記のようにサラ
ン層中にグリセリンを使用して多層フィルムを照射し交
叉結合回旋な層を交叉結合させる。このような交叉結合
可ス莞な層はサラン層の他に表面層または内部層である
ことができ、好ましくはエチレン／酢酸ビニル共重合体
、分岐したポリエチレン、線状低密度及び非常に低密度
のポリエチレン及びそれらの配合物であることができる
。

本明細書において下記の言葉は下記の意味をもつものと
する。

「重合体」は重合生成物を意味し、均質重合体、単重合
体、共重合体、相互重合体、三元重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体及び付加共重合体を含むが、こ
れだけに限定されるものではない。

「可塑剤」はフィルムまたはフィルム層に混入してフィ
ルムの可撓性、加工性、または押出性を増加させる物質
または材料を意味する。これらの物質には単量体の可塑
剤及び重合体の可塑剤の両方が含まれ、一般に樹脂中の
通常の分子間力を減少させ、高分子を他の高分子の上で
自由に滑らせる作用をする材料である。エポキシ基を有
する他の公知の可塑剤１例えばエピクロロヒドリン／ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化した亜麻仁油
及びエポキシ化した大豆油も分子間力を減少させること
により可塑剤として作用し、また）ＩＣＩに対する除去
剤として作用する。

「配向した」または「配向」という言葉は高温のプラス
チックス製品を伸張し、次いで冷却して分子の形状を再
配向させ、機械的性質を改善する工程をいう、一方向に
おける伸張は一軸方向の配向と呼ばれ、二方向における
配向は一軸方向の配向と呼ばれる。配向した熱可塑性の
フィルムにおいてはプラスチックス・シートの中に内部
応力が残存し、シートを配向温度以上の温度に再加熱す
ることによりこれを緩和することができる０次いで材料
は伸張配向する前のもとの寸法に収縮する傾向がある。

「塩化ビニリデン重合体」または「塩化′ビニリデン共
重合体」或いは「サラン」は少なくとも１種の他のビニ
ル型単量体１例えば塩化ビニル及び塩化メチルと共重合
した塩化ビニリデンを意味する。

「障壁性」とは特定の材料がガスに対し非常に低い透過
度をもっていることを示す熱可塑性材料の性質を意味す
る０本明細書記載の主な障壁材料は「サラン」商標の塩
化ビニリデン共重合体、及び「ＥｖＡＬ」、ｒＥＶＯＨ
Ｊ　ｔりはｒＨＥＶＡＪ　ト略称される加水分解された
エチレン／酢酸ビニル共重合体である。

上記のギリオ・トス等及びブランクス等の特許において
は１．［業的規模で配向及び押出しを行うためにはサラ
ン障壁層中において比較的高い可塑剤／安定剤の含−−
１が必要であることが記載されている０例えばギリオ・
トスの特許においては、この目的に対して７〜１２重量
％の可塑剤が必要であると記載されている。ブランクス
等の特許においては実施例３において可塑剤／安定剤の
最低含量は２ｚのエポン樹脂と２ｚのサンティサイザー
−１４１の組合せであることが記載されている。ブラン
クス等の特許の特許請求の範囲においては、特許請求の
範囲３においてエポキシ樹脂の含量の請求範囲として２
〜１０重量％が記載されている。これとは対照的に本発
明においては、０．５〜１．５ｚのグリセリンと組み合
わせて使用した場合、エポキシ含量を１％に低下させ得
ることが発見された。このことは極めて予想外のことで
ある。何故ならばブランクス等の方法でつくられる現在
の工業的フィルムにおいては、エポキシ含量４ｚ、サン
ティサイザー−１４１含量約２ｚにおいて押出性、配向
性及び障壁性の間に最適のバランスが得られるからであ
る。グリセリンを含ませることにより可塑剤／安定剤の
含量を以前に必要とされた量の最高２５％まで低下させ
得ることが示された。

対照試料としてブランクスの特許に従ってフィルムをつ
くった。特記しな限り以下の実施例においてフィルム試
料はすべてこの方法でつくられた三層フィルムである。

外側の層は同じものであり、異っている点は内部の即ち
サラン層の組成だけである。

グリセリンを添加すると可塑剤に対し相乗作用が得られ
、サラン樹脂の中への透過度を著しく増加させることが
でき、また成る場合にはグリセリン単独でも適当であり
満足な可塑剤であり得ると考えられる。このことの説明
の一つとして、溶解度パラメータがサランより高い僅か
な材料の一つであり、グリセリンが存在すると可塑剤が
塩化ビニリデン共重合体の内部でより効果的に作用し、
塩化ビニリデンによってつくられた障壁が壊されること
がないと考えられる。他のポリヒドロキシ化合物１例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブタントリオール、及びマニトールも
グリセリンと同じような有利な結果を生じるが、改善の
程度は同じではない。

本発明で得られる改善された障壁特性の他の利点は、薄
いサラン障壁層を使用した場合、照射により交叉結合さ
せた多層フィルムが望ましい時にサランを少量の照射量
で照射するだけでよい点である。サランは照射量が４メ
ガラッド以上の場合には黒化して劣化する傾向がある。

サランの照射量を減少させるので、従来得ることができ
なかった多数の交叉結合したフィルムの組み合わせが得
られる。

本発明で得られる一つの著しい結果はサランフィルムの
障壁性及び熱的安定性が下記表Ａに示されるように同時
に改善されることである０表Ａは３種のフィルム試料に
対しサラン層の樹脂の組成、熱的安定性及び酸素透過度
を示す。

表Ａ フィルム 参照　　１２ サラン樹脂（重量％）　　　９４　　　９７　　　９Ｂ
（ダウＸＵ３２０１９．ＯＯ） エポン８２８（重量％）　　　　４　　２　　２サンテ
イサイザー　　　　２１１ 一＋ａｌ（屯に％） グリセリン（！Ｉｆ量％）　　　０　　　０　　　　ｌ
熱的安定性（分）　　　　　２８　　　１４　　　２４
酸素透過速度　　　　　　３．９　　　Ｌ、９　　１．
８（ｃｃ／ｓ２／２４時間１ １気圧、／ミル） （ＡＳ丁Ｍ　　０３９８５−８１） 参照フィルムの酸素透過度は３．９であり、サラン層の
樹脂配合物の熱的安定性は２６分であって、こレハブラ
ベンダー・プラスティグラフ混合室内において３００　
’Ｆで配合物に黒化が認められるまでの時間である。可
塑剤／安定剤の含量を全部で６ｚからフィルムｌの３ｚ
に低下すると、酸素透過度は１．９に低下するが、熱的
安定性は１４分に落る。フィルム２の欄に示すように、
フィルム１．［１成物にグリセリンを１ｚ添加すると、
熱的安定性は１０分も劇的に増加するが酸素透過度はさ
らに１．８に低下する。即ち障壁性が良好でしかも熱的
に安定なフィルムが得られるという驚くべき結果がグリ
セリンの添加によって生じる。

表Ｂには種々のポリヒドロキシ化合物を含むサラン層樹
脂組成物を掲げ、各組成物の熱的安定性を示した。各試
料においてエポン８２８及びサンティサイザー−１４１
の含量は夫々１ｚに保ち、サランの割合は９７％の一定
値に保った。

再び表Ｂに示すように、約１．０％のグリセリンを含ま
せることにより熱的安定性は著しく増加し。

ポリヒドロキシ添加剤を加えないでも試料８では約１０
分も増加する。

通常の鉱物性添加剤の効果を表Ｃに掲げるが、この表は
ピロ燐酸四ナトリウムとグリセリンとを゛　組み合わせ
ると熱的安定性が驚くほど改善されることを示している
。

表　　Ｃ 樹脂配合物試料番号 成）（平部％）　　　　１２３４ 酸化マグネシウム　　　１．０　１．０ピロ燐酸四ナト
リウム　　　　　　　１．０　１．０グリセリン　　　
　　　ｏ　　ｔ、ｏ　　　ｏ　　ｔ、。

五践工之ヱ■通　　　　　９３９８　　９７　　９１３
熱的安定性（分）　　　　　ｔｏ　　　１８　　１０　
４２十基質サラン樹脂は２ｚのエポン８２８　、１２の
サンティサイザー−１４１及び９７％のダウ８２Ｂ樹脂
を含んでいた。グリセリンとピロ燐酸四ナトリウムとを
組み合わせると、他の組み合わせに比べ熱的安定性が極
端に増加する。特に熱的安定性は配合物にグリセリンを
加えた試料２及び４の両方で増加したことに注目された
い。

下記表りはグリセリンと通常のサラン安定剤を組み合わ
せた効果を示す、その結果は３種の組み合わせに対しグ
リセリンを加えた時と加えない時について対にして示さ
れている。

表り 樹脂配合物試料 成分（重ダ％）　　　　ｌａ、　ｌｂ　　２ａ、２ｂ　
　　３ａ、３ｂエポン８２１１　　　　　４４００００
グリセリン　　　　　０１０１０１ サラン（ダウ９２６）　　　９４　９３　９４　９３サ
ラン（ダウ　　　　　　　　　　　　　９７８６Ｕ８５
４０１．００） 熱的安定性　　　　　ＩＥｆ　３４＋　　１２　１８　
　１４２０上記表で比較を行うと、夫々の場合グリセリ
ンを加えると熱的安定性が増加するが、グリセリンをエ
ポン８２８と組み合わせた試料１ｂに対してその増加は
著しい。

基質サラン樹脂配合物を同じにしてグリセリン含量を変
えた場合の熱的安定性に対する効果を下記表Ｅに示す。

表Ｅ グリセリン　　　ＯＯ，１０，５１，０１，５２，０基
質サラン樹脂配合物はエポン８２８４％、サンティサイ
ザー−１４１２＄　、　ダウ４６８（サラン）１ｏｚ及
びダウ９２６（サラン）８４ｚから成っていた。グリセ
リンを加えるにつれて連続的に熱的安定性が改善するこ
とが明白に示されており、その濃度が０．５〜１．５ｘ
の場合に有利な増加が得られることが認められる。濃度
が２ｚよりも高いと得られるフィルムの表面は油を帯び
た感触を示す傾向をもち、フィルムに添加する目的にお
ける最適の濃度は約０．５〜約２．０１の範囲である。

表Ｆにおいてはブラックス等の特許によりつくられた現
在市販されているフィルムをフィルム１として示し、こ
れから市販しようとするフィルムをフィルム２〜５とし
て示す、フィルム２〜５はグリセリンｌｚを含み、フィ
ルム５はさらに１ｚのピロ燐酸四ナトリウムを含んでい
る。この結果グリセリンを加えると障壁性及び熱的安定
性が改善されることが示されている。

表Ｆ エポン８２８　　　　　　４　　１　　２　　４　　３
サンテイサイザー１４１　　２　　１　　１　　０　　
０グリセリン　　　　　　０１１１１ ピロ燐酸四ナトリウム　００００　　１サラン（ダウ４
８８）　　　　１０　１０　１０　１０　１０太二ヱヱ
Ｌ久挫虹　　　８６８７　８６８５　８５熱的安定性（
分）　　　　１４　１４　１８　２８　３０÷＃素透過
性　　　　　１０．８　５．８　５．２　　Ｂ、５　４
．８ｃｃ／ｍ’　／２４時間／気圧／ミル）グリセリン
を含む各フィルムではグリセリンを含まないフィルム１
に比べ酸素透過性が改善され、エポン８２８を１２より
多く含むフィルムの熱的安定性は著しく改善されること
が示されている。

以−りの説明から本発明の方法及び生成物は優れた結果
を与えることがわかるであろう０以上の説明には多くの
詳細点が示されているが、このような詳細点は単に例示
のためであり本発明を限定するものではない。本発明の
精神及び範囲は特許請求の範囲だけに限定されるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１．０〜８．０重量％の可塑剤、（ｂ）０．
   ５〜２．０重量％のグリセリンを含み、（ｃ）残りが少
   なくとも一種の塩化ビニリデン共重合体であることを特
   徴とする押出し可能な塩化ビニリデン重合体組成物。 ２、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡエポキシ樹
   脂、エポキシ化された亜麻仁油、及びエポキシ化された
   大豆油から成る群から選ばれた可塑剤を１．０〜４．０
   重量％含んでいる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、燐酸２−エチルヘキシルジフェニルを１．０〜４．
   ０重量％含んでいる特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４、ピロ燐酸四ナトリウムを０〜４．０％含んでいる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、２重量％のエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ
   エポキシ樹脂、１重量％の燐酸２−エチルヘキシルジフ
   ェニル及び１重量％のピロ燐酸四ナトリウムを含んでい
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、（ａ）第１及び第２の表面層、及び （ｂ）該表面層の間に配置された塩化ビニリデン重合体
   層から成り、該塩化ビニリデン重合体層は（１）１．０
   〜４．０％のエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡエ
   ポキシ樹脂、 （２）０．５〜２．０％のグリセリンを含み、（３）残
   りが少なくとも一種の塩化ビニリデン重合体から成って
   いる多層重合体フィルム。 ７、塩化ビニリデン層は０〜４．０％のピロ燐酸四ナト
   リウムを含んでいる特許請求の範囲第６項記載のフィル
   ム。 ８、塩化ビニリデン層は燐酸２−エチルヘキシルジフェ
   ニルを１〜４重量％含んでいる特許請求の範囲第６記載
   のフィルム。 ９、該表面層はポリオレフィン材料から成っている特許
   請求の範囲第６記載のフィルム。 １０、ポリオレフィン材料はエチレン／酢酸ビニル共重
   合体、分岐した低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
   チレン及び非常に低密度のポリエチレン、並びにこれら
   の配合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第６項
   記載のフィルム。 １１、多層フィルムの少なくとも片方の層が二軸配向さ
   れている特許請求の範囲第１０項記載のフィルム。 １２、特許請求の範囲第６項記載の（ｂ）の（１）〜（
   ３）の成分を夫々約１重量％含んでいる特許請求の範囲
   第１１項記載のフィルム。 １３、多層フィルムの二つの層が配向している特許請求
   の範囲第１１項記載のフィルム。 １４、多層フィルムは４．０ＭＲの放射線を照射されて
   交叉結合させられている特許請求の範囲第６項記載のフ
   ィルム。 １５、（ａ）塩化ビニリデン共重合体及びエポキシ樹脂
   から成る混合物をつくり、 （ｂ）該混合物の０．５〜１．５％のグリセリンを該混
   合物に加え、 （ｃ）該混合物を配合し、 （ｄ）該配合した樹脂を押出してフィルムにすることを
   特徴とする 可塑化されて塩化ビニリデン重合体フィルムの酸素透過
   度を低下させ熱的安定性を改善する方法。 １６、配合した混合物を重合体基質フィルムの上に被覆
   押出しすることにより押出工程を行う特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 １７、配合した混合物を二つの他の重合体層の間に同時
   押出しすることにより押出工程を行う特許請求の範囲第
   １６項記載の方法。 １８、塩化ビニリデン重合体は５〜４０重量％の塩化ビ
   ニルを含む塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体で
   あり、エポキシ樹脂はエピクロロヒドリン／ビスフェノ
   ールＡであって１．０〜４．０％の燐酸２−エチルヘキ
   シルジフェニルを含んでいる特許請求の範囲第１７項記
   載の方法。 １９、４．０ＭＲより少ない照射量で多層フィルムを照
   射する工程を含む特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２０、混合物の約１％の量のピロ燐酸四ナトリウムを加
   える工程を含む特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、該塩化ビニリデン共重合体混合物は２種以上の塩
   化ビニリデン共重合体を含んでいる特許請求の範囲第１
   ７項記載の方法。