JPH03134047A

JPH03134047A - 塩化ビニリデンコポリマー加工助剤及び塩化ビニリデンコポリマーの押出可撓性包装用フィルム

Info

Publication number: JPH03134047A
Application number: JP1268871A
Authority: JP
Inventors: Walter Berndt Mueller; ウォルター・バーンデット・ミュラー
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1988-08-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】塩化ビニリデンコポリマー（以降これを総称してＰＶＤ
Ｃと表記する。かがる材料は、米国で一般的になっては
いるが登録商標ではない「サラン（ｓａｒａｎ）　」と
しても公知である）でできた可撓性熱可塑性包装用フィ
ルムは、長年にわたり、チーズ、生鮮品及び加工肉を含
む食品や、他の広範囲にわたる食品及び非食品を包装す
るために使用されてきている。

ＰＶＤＣ層を有する多層フィルムを製造する方法は１９
７８年９月５日付けＢａ１ｒｄ、　Ｊｒらの米国特許筒
４，１１２゜１８１号に開示されている。この特許は、
チューブの壁が少なくとも３つの層を有し、中央の層が
ＰＶＤＣ層であるチューブ状フィルム（ｔｕｂｕｌａｒ
　ｆｉｌｍ）を同時押出する方法を説明している。次い
でチューブ状フィルムは、インフレーション法によって
二軸に配向される。

多層サランフィルムを製造する他の申し分のない方法は
、１９７３年６月２６日付けＢｒａｘらの米国特許筒３
，７４１，２５３号に開示されており、この特許は、サ
ランバリヤー層を有する二軸配向多層フィルムを説明し
ている。このフィルムは、ポリエチレンまたはエチレン
−酢酸ビニルコポリマーのごときポリマーの単数または
複数の基質層をチューブの形態に押出し、照射によって
架橋し、膨張させる押出被覆法によって製造される。サ
ラン層は、膨張したチューブ材料上に押出被覆し、この
サラン上に単数または複数の他のポリマー層を同時また
は順次に押出被覆する。冷却後、この多層チューブ楕遺
物を平らにつぶして巻き取る０次いでチューブを膨張さ
せ、その配向温度にまで加熱し、そうしてフィルムを二
軸配向する。バブルを急激に冷却して配向を定着させる
。この方法で、酸素透過性の低い熱収縮性バリヤーフィ
ルムが製造される。また、サラン層を、サランを劣化さ
せ易い照射に暴露せずども架橋フィルムの長所が与えら
れる。　Ｂｒａｘらの特許の実施例におけるバリヤー層
は、塩化ビニリデン及び塩化ビニルの可塑化コポリマー
である。

ＰＶＣＤが工業生産的速度でうまく押出されるためには
、塩化ビニリデンコポリマーが安定化及び可塑化される
必要があることは常則である。可塑剤−安定剤の好結果
を得る組合せは、液体安定剤が５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｅｅ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙが商品名エポン（ＥＰＯＮ）
樹脂８２８として販売しているエポキシ樹脂エビクロル
しドリン／ビスフェノール＾、及び可塑剤がＨｏｎ５ａ
ｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、が商品名サンチサイ
ザ−（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）１４１として販売してい
る２−エチル−ヘキシル−ジフェニル−ホスフェートの
組合せである。他の公知の液体安定剤としては、エポキ
シ化あまに油及びエポキシ化大豆油のごときエポキシ化
合物並びにシトレートを挙げることができる。

かなりの好結果が得られ満足の行く可塑剤／安定剤の取
合せは、ｌ’ＶｃＤ中にエポン８２８約４重量％及びサ
ンナサイザー１４１約２重量％を使用するものである。

誤解のないように、当業界ではエポキシ化合物が安定剤
でなくて可塑剤を指すことがあることに留意されたい。

Ｇ１１ｌｉｏ−ｔｏｓらの１９７５年６月５日発行カナ
ダ特許第９６８．６８９号には、包装用熱可塑性多層フ
ィルム中のサランバリヤー層のバリヤー特性に及ぼすセ
バシン酸ジブチルのごとき可塑剤の影響が記述されてい
る。第１にＧ１１ｌｉｏ（ｏｓらの特許は、塩化ビニリ
デンのホモポリマーは、押出湯度では極めて敏速に分解
するので、通常の押出法ではフィルムに変換することが
できないと開示している。第２に、塩化ビニリデンと、
塩化ビニル、アクリル酸メチル等の他のモノマー１種以
上を少量とを共重合することによって、適当な可塑剤と
混合すると、熱収縮性フィルムを得るなめに延伸するこ
とにより配向され得るフィルムに押出することができる
コポリマーを製造することが可能である。配向された熱
収縮性ＰＶＤＣフィルムは包装、特に食品包装のため横
幅広く使用されている。　Ｇ１１ｌｉ＊−ｔｏｓらが述
べたように、塩化ビニリデンコポリマーは、工業生産速
度で押出され、配向フィルムに延伸され得るには可塑化
されることが必要である。可塑剤の割合が大きい程粘性
が小さくなり、ポリマーを押出及び配向するのが容易に
なり、最終製品の誤用に対する抵抗性がよくなる。他方
で、可塑剤の含有量が大きくなると最終製品の酸素透過
性も増大するが、多数の目的、特に食品を包装するため
には酸素透過性が低いことが重要である。近年では包装
工業の需要が次第（こ高まっており、最近の実際の工業
生産では、室温の大気中で２４時間に１ｍ２当たり１０
０ｃｃ、ｍｉｌ厚さ未満の透過性が期待されており、透
過性が５０未満であれば非常に望ましい。

酸素透過性のテストは＾ＳＴＭ　Ｄ３９８５により実施
される。

Ｌｕｓｔｉｇら（譲受人Ｖｉｓｋａｓｅ）の米国特許第
４，７１４゜８３８号（１９８７年１２月２２日）は重
要である。この特許は、ＰＶＤＣのコモノマーが５〜１
５重量％のアクリル酸メチルであるＰＶＤＣのバリヤー
層を有する二軸延伸熱収縮性多層フィルムを開示してい
る。この特許は、ＰＶＤＣ−Ｍ＾に対してセバシン酸ジ
ブチルまたはエポキシ化大豆油といった通常の可塑剤を
使用することを論じている。

旧ｓａｚｕｍｉら（譲受人にｕｒｅｈａ）の１９８２年
３月１６日発行米国特許第４，３２０，１７５号も重要
であり、これは、粘度を０．０３０〜０．０５０４：小
さくシタＰｖＤＣカらなルＰｖＤＣ層を粘度を０．０５
０〜０．０７５ニ小さくシタＰｖＤＣカらなるＰＶＤＣ
層へ熱圧積層することを示している。エポキシ化合物を
ＰＶＤＣのための可塑剤として使用している。

以下の特許もＰＶＤ（：のための種々の添加剤を示して
おり重要である。　Ｍｉｙｏｓｈｉら（譲受人へ５ａｈ
ｉ　Ｄｏｗ）の１９８３年８月３０日発行米国特許第４
．４０１，７８８号は、アニオン性界面活性剤、非イオ
ン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を含むＰＶＤ
Ｃラテックスを示している。　Ｔｒｕｍｂｕｌｌら（譲
受人Ｄｏｓ）の１９８２年１１月２３日発行米国特許第
４，３６０，６１２号は、アルキルアリールスルホン酸
のアルカリ金属塩を含有する押出ＰＶＤＣフィルムを示
している。　Ｊｏｈｎｓｏｎ（譲受人Ｄｏｗ）の１９８
３年１１月２９日発行米国特許第４，４１８，１６８号
は、エポキシ化大豆油及びエポキシ化あまに油といった
液体可塑剤中にピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）を
分散させた液をその上に被覆することにより安定化した
粒状ｐｖｏｃを示している。Ｗｉｌｅｙ（譲受人Ｄｏｓ
）の１９４０年６月２５日発行米国特許２，２０５，４
４９号及び１９４３年５月２５日発行米国特許第２，３
２０，１１２号は、酸化フェノキシプロピレンで可塑化
されたＰＶＤＣ（’　４４９）第１列の第４８行〜第４
９行）トジー（α−フェニル−エチル〉エーテルで可塑
化されたＰＶＤＣ（’１１２の第２列の第１６行）とを
示している。優先口１９８６年２月２０日、発行日１９
８７年１２月１２日の西独特許第３，６０５．４’０５
号は、ＰＶＤＣニア７ｆｆｉヲｆｉ安定化スるためにＰ
ＶＤＣコア層の両側のＥＶ＾接着層がＴＳＰＰを含有す
る、ＰＶＤＣコア層を含む５層フィルムを示している。

　Ｐｅｔｅｒｓｏｎ（譲受人Ｄｏｗ）の１９７０年８月
１８日発行米国特許第３，５２４，７９５号は多層ＰＶ
ＤＣフィルムを示しており、第４列の第５５行〜第５９
行にＰＶＤＣ用の典型的な可塑剤はクエン酸アセタール
トリブチル、エポキシ化大豆油及びセバシン酸ジブチル
であると記述している。

一般的な文書及び参考文献に挙げられる熱可塑性樹脂用
の可塑剤はグリセロールまたはグリセリンである。ＰＶ
ＤＣ用の可塑剤の組合せとして、上記エポキシ樹脂とグ
リセリンとがＨａｖｅｎｓの米国特許第４，６８６，１
４８号に開示されている。

本発明の目的は、可塑剤及び／または安定剤の含有量を
低下させるかまたは可塑剤及び／または安定剤を含まず
に押出され得る、酸素透過性が低下して向上した塩化ビ
ニリデンコポリマー組成物を提供することである。

酸素及び気体の透過性を低下することによって、サラン
バリヤー層の厚みを小さくでき、従って、バリヤーフィ
ルムに要するサランの量を少なくなできる。サラン層の
厚みを小さくできるので、本発明の別の目的は、サラン
層が有効な気体バリヤーではあるが、多層フィルム中に
サラン層のほかにも存在する架橋性の架橋層に対して使
用される電子ビーム放射によっていかなる有意な程度に
も悪影響を受けないように充分薄いフィルムを提供する
ことである。即ち、サラン層を含む多層フィルムはサラ
ン層に変色のない又はあっても最少の後照射することが
できる。

本発明の更に別の目的は、塩化ビニリデンコポリマーの
熱安定性を向上し、押出の間に劣化する傾向を小さくし
、従って優れた溶融剪断安定性を提供することである。

１つの長所は、高粘度サランまたは、高粘度サラン及び
低粘度サランの混合物が優れた熱安定性を有することで
ある。１８５℃１４８秒−１で約１５０００ポアズまた
はそれ以上の見掛けの粘度を有する高粘度ＰＶＤＣを使
用することができ、しかも、１６５℃１４８秒−１で約
１００００ポアズまたはそれ以下の見掛けの粘度を有す
る低粘度ＰＶＤＣのものに匹敵し得る熱安定性が見られ
る。

凡曹し１１歴本発明は、（ａ）有機シリコンポリマー約０．１〜２重量％、及び（ｂ）主要部分が塩化ビニリデンである少なくとも１種
の塩化ビニリデンコポリマーを含有する押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成物
を提供する。

更に本発明は、（ａ）第１及び第２のポリマーフィルム層、及び（ｂ）
（ｉ）約０６１〜２重量％の有機シリコンポリマー及び（ｉｉ）主要部分が塩化ビニリデンである少なくとも１
種の塩化ビニリデンコポリマーを含有する前記第１層と第２層との間に置かれたバリヤ
ー層とを包含する押出多層ポリマーフィルムを提供する。必
要によってはこの多層フィルムに、塩化ビニリデンコポ
リマー層の変色を最少にするようなまたは変色させない
ような、約０．５〜６．０１４Ｒの放射線量の電子ビー
ムを照射することができる。更に、塩化ビニリデンコポ
リマーは通常のエポキシ液体安定剤を含まずともよい。

ｉ肌立■１驚いたことに有機シリコンポリマーを添加すると、塩化
ビニリデンコポリマーの押出及びそれによって製造され
るフィルムに幾分向上が見られる。

熱安定性が強化されると通常の可塑剤／安定剤の量を低
減することが可能となり、可塑剤／安定剤の量が低下す
ると酸素バリヤー特性が向上する。

更に、優れた熱安定性は塩化ビニリデンコポリマーの劣
化につながる加工中の剪断熱の生成を少なくする。この
ことから、熱に誘導される劣化を防止するのに通常必要
とされる添加物の低減または変更が可能となり、これが
更に酸素バリヤー層の向上につながる。また、熱安定性
の増大は溶融剪断安定性の増大に直接関係する。即ち、
これらの効果が総じて、酸素バリヤー特性が向上すると
ともに、押出速度及び配向率が維持され得る。更なる長
所は、ポリマー有機シリコンが、グリセロールのように
は金属性押出機を腐食しないことである。

サラン層を含む多層フィルムを電子ビーム照射すると、
サランが黒ずんで劣化することは公知である０本発明か
ら得られる優れたバリヤー特性の別の有益性は、より薄
いサランバリヤー層が使用されるので、放射線照射架橋
多層フィルムが所望であるならば放射線にＳ露するサラ
ンが少なくてよいことである０本発明では放射線に暴露
されるサランの質量が小さくなるので、今までは不可能
であった多数の組合せの架橋フィルムが入手可能である
。

可塑剤及び安定剤といった添加物を含む塩化ビニリデン
コポリマー混合物の押出に対する総合熱安定性を決定す
る一般的な方法は、１対の加熱ローラ間または加熱混合
チャンバ内で混合物を加工することを含む、明らかに黒
色化したポリマーを生成するのに要する剪断及び熱誘導
性劣化の時間は、可塑剤／安定剤のごとき併用添加剤の
熱安定性を促進する上での有効性の尺度となる。市販の
許容可能な塩化ビニリデンコポリマー併用添加物は、３
００’Ｆ（１４９℃）のプラベンダーブレンダ（Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ　ｂｌｅｎｄｅｒ）のような混合チャンバ
内で１０〜１５分間またはそれ以上の熱安定時間を示す
べきである。

予期せずして、有機シリコンポリマー約０．５重量％を
エポン８２８約４重量％及びサンナサイザー１４１約２
重量％（合計６重量％）の混合物に加えると、熱安定性
が約２０分から４０分へと増大することが判った。有機
シリコンをたった０、２重量％加えるだけでも、熱安定
性は約２０分に維持し且つエポン８２８及びサンチサイ
ザ−１４１の量を合計６重量％から５重量％に低減する
ことができる。更に、有機シリコンポリマーを１重量％
加えると、エポン８２８及びサンチサイザー１４１の量
を３〜４重量％に低減し、しかも熱安定性を２６十分に
向上することができる。エポン８２８及びサンチサイザ
ー１４１を除外できる場合さえある。

従って本発明は、エピクロルヒドリン／ビスフェノール
式エポキシ樹脂Ｏ〜４．０重量％と、２−エチル−ヘキ
シル−ジフェニル−ホスフェート０〜４．０重量％と、
有機シリコンポリマー約０．０１〜２．０重量％、好ま
しくは約０．１〜１．２重量％、より好ましくは約０．
２〜１．０重量％と、１種以上の塩化ビニリデンコポリ
マー残り１００重量％になるまでとを含有する押出可能
な塩化ビニリデンポリマー組成物を提供する。

更に本発明は、第１及び第２ポリマー層と、上記のよう
な有機シリコンポリマーを含む前記２つのポリマー層の
間に置かれた塩化ビニリデンコポリマー層とを包含する
多層ポリマーフィルムを提供する。更に、（ａ）フィル
ム層を放射線照射し、ＰＶＤＣ及び他のフィルム層を押
出被覆し、多層フィルム全体を電子ビーム照射してもよ
いし、または（ｂ）多層フィルムを同時押出し、多層フ
ィルム全体を電子ビーム照射してもよい、必要によって
は照射前または照射後のいずれかに多層フィルムを延伸
配向して熱収縮性にすることができる。

多層フィルム全体またはそのうちの１つの層の照射は高
エネルギー電子を使用して行なうことができる０、好ま
しくは、最高約６メガラド（ＭＲ）までの放射線量の電
子を使用する。照射源は、所望の放射線量を供給し得る
出力電力を有する約１５０キロボルトから約６メガボル
トの範囲で稼働する任意の電子ビーム発生機とすること
ができる。電圧は適当なレベル、例えばｉ　、ｏｏｏ　
、ｏｏｏまたは２，０００，０００または３，０００，
０００またはｅ、ｏｏｏ、ｏｏｏまたはより高くもしく
はより低くに調整すること・ができる。フィルム照射用
の多数の装置が当業者には公知である。

照射は通常、最高的６８Ｒまでの放射線量、典型的には
約０．５〜６．０ＭＲ１好ましくは約１〜４ＭＲの放射
線量で実施される。照射は都合良くは室温で実施するこ
とができるが、例えば０〜６０℃のより高い温度でもよ
り低い温度でもよろしい。

更に本発明は、塩化ビニリデンコポリマーと、有機シリ
コンポリマー約０．０１〜２重量％、好ましくは約０．
１〜１．２重量％とを含有する混合物を調製するステッ
プと、前記混合物をブレンドするステップと、次いでこ
の混合物からフィルムを押出するステップとを含む、塩
化ビニリデンコポリマーフィルムの酸素透過性を低下さ
せ且つ熱安定性を向上する方法を提供する。より好まし
くは、有機シリコンポリマーは０．２〜１．０重量％と
する。

更に前記混合物は、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート及び／またはピロリン酸四ナトリウム、酸化ポ
リエチレン及び／または抗酸化剤酸化マグネシウム、エ
ポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油並びに他の可塑剤
を含有することができる０本発明は更に、架橋性層を架
橋するために、前記のようなサラン層中に有機シリコン
ポリマーを含有する多層フィルムの照射を含む、かかる
架橋性層は、サラン層以外にも表面層または内側層とす
ることができ、好ましくは、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマー（ＥＶ＾）、分校状ポリエチレン（ＰＥ）、線状
低密度及び極低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ及びＶＬ
ＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン
−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢ＾）、エチレン−
プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）及びこれらの混合物で
ある。

前記Ｇ１１ｌｉｏ−ｔｏｓらの特許には、工業生産速度
で配向及び押出を実施し得るためには、サランバリヤー
層中の可塑剤−安定剤の含有量を比較的高くすることが
必要であることが記述されていた。

Ｇ１１ｌｉｏ−ｔｏｓらの特許の実施例は、このために
７〜１２重量％の範囲の可塑剤を記述している。　Ｂｒ
ａｘらの特許においては、記述されたなかで最低の可塑
剤−安定剤含有量は、実施例■のエポン（エポキシ樹脂
）２重量％とサンチサイザ−１４１（エチル−ヘキシル
−ジフェニル−ホスフェート）２重量％との併用である
。　Ｂｒａｘらの特許請求の範囲には、エポキシ樹脂含
有範囲は２〜１０重量％の範囲であると請求項３に記載
されている。これに反して、ポリマー有機シリコンを使
用する場合には、エポキシ含有量及び／またはエチル−
ヘキシル−ジフェニル−ホスフェート含有量をより小さ
くまたは除外することさえできる。Ｂｒａｘらの方法に
従って製造される現在の市販フィルムにおいては、押出
性、配向性及びバリヤー特性の最適な調和は、エポン含
有量約４重量％及びサンナサイザー１４１含有量約２重
量％のときに得られるのに対して、これは全く予想しな
かったことである。

本発明においては任意のポリマー有機シリコンまたはそ
の混合物を使用することができるが、好ましいものは、
限定的ではないが、ポリシロキサンを含む。好ましいポ
リシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチ
ルジフェニルシロキサン及びポリメチルアルキルアリー
ルシロキサンである。

非常に好ましい有機シリコンは、Ｌｌｎ　１ｏｎＣａｒ
ｂｉｄｅが商品名ＵＣＡＲＳＩＬ”　Ｐ＾−１で販売の
オルガノ変性ポリジメチルシリコンである。これは、Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、
５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｗ＋１ｃａｌｓＤｉｖｉ
ｓｉｏｎ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１
０５９１の一８＾、Ｆｒａｓｅｒ及び−、Ｂ、Ｈｅｒｃ
ｌｌｅによる表題“ＵＣＡＲＳＩＬ＠ＰＡ−Ｉ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　Ａｉｄ　Ｆｏｒ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
　ＧｒａｄｅＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”の販売パンフレ
ットに記述されている。

ＪＬＬｔ−ｉｔ義本明細書中、以下の用語は次の意味を有すると理解され
たい。

「ポリマー」とは重合の生成物を意味し、限定的ではな
いが、ホモポリマー、モノポリマー、コポリマー、イン
ターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、ターポリ
マー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー及び付
加コポリマーを含む。

「可塑剤」とは、フィルムの可視性、加工性または押出
性を増大するためにフィルムまたはフィルム層中に配合
される物質または材料を意味する。

これらの物質にはモノマー可塑剤及びポリマー可塑剤の
両方が含まれ、一般的に、樹脂中の平常の分子間力を小
さくし、高分子が相互により自由に滑動することを可能
とすることにより機能する材料である。

「配向」とは、高温の可塑性材料を延伸し、次いで延伸
した状態で急激に冷却して分子配列を整列し、機械的特
性を向上する過程を指す、１方向に延伸することを一軸
配向と称し、２方向に延伸することを二軸配向と称する
。配向された熱可塑性可撓性フィルムにおいては、塑性
シート中に、シートを配向されたときの温度よりも高い
温度に再度加熱することによって解放され得る内部応力
が残留している６次いで材料は、延伸配向される前のも
との寸法に収縮して戻る傾向がある。従って「配向」可
撓性フィルムは「熱収縮性」可撓性フィルムであり、「
配向」と「熱収縮性」とは本明細書中では交換可能に使
用される。

「配向」または「熱収縮性」材料は、本明細書において
は、室温以上の適当な温度（例えば９６℃）にまで加熱
されたときに、＾ＳＴＭ　Ｄ　２７３２によれば少なく
とも１つの直線方向で約５％またはそれ以上自由に収縮
する材料と定義される。

「塩化ビニリデンポリマー」または「塩化ビニリデンコ
ポリマー」または「サラン」またはｒＰＶＤＣ，とは、
限定的ではないが、塩化ビニル、０１〜Ｃ，アルキルア
クリレート（例えばアクリル酸メチル）、０１〜Ｃ＠ア
ルキルメタクリレート及びアクリロニトリルを含む少な
くとも１種の他のモノマーと共重合された塩化ビニリデ
ンを意味する０本明細書で使用する略語として、ｐｖｏ
ｃは塩化ビニリデンコポリマーを意味し、ＰＶＤＣ−Ｍ
＾は塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーを意
味し、ＰＶＤＣ−ＶＣｌは塩化ビニリデン／塩化ビニル
コポリマーを意味する。

本明細書中、「押出」とは、チューブ法、平面（ｐｌａ
ｎａｒ）法またはこれらの組合せによる同時押出、押出
被覆またはこれらの組合せを含むものとする。

「バリヤー」とは、特定の材料が気体、例えば酸素に対
して非常に低い透過性を示す熱可塑性材料の特性を指す
。本明細書において関係する主なバリヤー材料は、ｒＰ
ＶＤＣ，と表される塩化ビニリデンコポリマーである。

他の公知のバリヤー材料は、省略形ｒＥＶＡＬ、または
ｒＥＶＯＨ，まタハｒＨＥＶＡＪテ表される加水分解エ
チレン−酢酸ビニルコポリマーであり、本発明のフィル
ムは必要によって、ＥＶＯＨを含有する層を１つ以上含
むことができる。

「オルガノ」または「有機」とは、分子中に炭素原子を
含む化合物を意味する。

「シリコン」とは、分子中にケイ素原子を含む化合物を
意味する。

「シロキサン」とは、分子中にケイ素原子及び酸素原子
の両方を含む化合物を意味する。

こ　　　　　　　　ｔ・！ｄ　　　　定１ＰＶＤＣ−ＨＡ　　　Ｄｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ！　Ｃｏ
ｍｐａｎｙが商品名ＸＵ３２Ｑ２７．０１として販売の
塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのコポリマー、ＶＤＣ約９１．５重量％及びＭＡ約８．５重量％か
らなり、１６５℃１４８秒−１で約１９０００ポアズの
高い見掛けの粘度を有する。

ＰＶＤＣ−ＶＣＩＳｏｌｖａｙが商品名ＰＶ８６４とし
て販売の塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマー、１６５℃１４８秒−１で約７８００ボアＬＡＳ
ＴＴＡＢＳＰＰ酸化ＰＥ抗酸化剤ＤＮＳズの低い見掛けの粘度を有する。

可塑剤、　Ｍｏｎ５ａｎｔｏが商品名サンチサイザ−１
４１として販売の２−エチル−ヘキシル−ジフェニルホ
スフェート。

液体安定剤、　５ｈｅｌｌが商品名エポン８２８として
販売のエピクロルヒドリン／ビスフェノール八エポキシ樹脂。

固体安定剤、　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ販売のピロリン酸四ナ
トリウム。

八１ｌｉｅｄが商品名＾Ｃ６２９＾とじて販売の酸化ポ
リエチレン。

Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙが商品名！ｒｇａｎｏｘ　１０１
０として販売のもの。

υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅが商品名ｔｌｃＡＲｓＩＬ
＠Ｐ＾−１として販売のポリシロキサン、オルガノ変性ポリジメチルシリコン、　ＬＤＰＥまたはＬＬ
ＤＰＥ用加工助削加工助剤ＰＶＤＣの試料を安定剤、可塑剤及び／またはＤＮＳと
、３００″Ｆ（１４９℃）のブラベンダープラスチグラ
フ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｇｒａｐｈ）混
合チャンバ内で混合した。混合物が明らかに黒ずむ時間
を測定することにより熱安定度を決定した。（試料１．
２及び３に対しては、第２の混合物が黒ずむ時間を測定
し、２つの時間を表に示した）、この結果を下記の表１
にまとめた′。

人工試料ＰＶＤＣＰＬＡＳＴＴＡＢＤＭＳ熱安定度（分）１　　　　　　ＰＶＤＣ−ＨＡコントロール　　　　９４２０．１８ＰＶＤＣ−Ｍ＾９３．８０．２１８．２０ＰＶＤＣ−台＾９４．８０．２２２．１８ＰＶＤＣ−Ｍ＾９４．８０．２８ＰＶＤＣ−Ｍ＾９３．５０．５０ＰＶＤＣ−Ｍ＾５８アＰＶＤＣ−Ｍ＾６０ＰＶＤＣ−１４＾６６試料２〜４から判るように、ＤＮＳを０．２重量％加え
るだけで可塑剤／安定剤の含有量を６重量％（試料２）
から５重量％（試料３及び４）に低減することができ、
しかも熱安定度は約２０分に維持された。

この時間は、可塑剤／安定剤を６重量％含みＤＮＳを含
まないコントロール試料１と同じ時間であった。

試料５から判るように、可塑剤−安定剤含有量を５〜６
重量％としてＤＮＳの量を０．２重量％から０．５重量
％に増加すると、熱安定度が約２０分く試料２〜４）か
ら約４０分（試料５）へと２倍になった。

試料６から判るように、ＤＮＳの量を０．２重量％（試
料２〜４）から１重量％に増加すると、可塑剤／安定剤
含有量が５〜６重量％のレベル（試料２〜４）から４重
量％（試料６）に低減しても熱安定度は約２０分（試料
２〜４）から２８分（試料６）に増大した。

また、ＤＮＳを１重量％含み、可塑剤または安定剤の一
方または他方を除き、残りの方をたった３重量％含む（
試料７及び８）と、可塑剤／安定剤を合計６重量％含み
ＤＮＳを含まないコントロール試料１が熱安定度約２０
分を示したのと比較して、熱安定度は３０分く試料７）
及び２６分（試料８）に増大した。

え１透１可塑剤及びＤＮＳを含むが、今度は液体可塑剤エポンに
代えてＴＳＰＰを加えたＰＶ［ｌＣ試料を実施例Ｉと同
様に作製した。この結果を下記の表■にまとめた。

宍」− 試料　　ＰＶＤＣＰＬＡＳＴ　　ＴＳＰＰ　　ＤＭＳ　
　熱安定度（分）６ＰＶＤＣ−Ｍ＾９６．５０．５６３　　　　　ＰＶＤＣ−ＨＡ　　　　３　　０．５　　
１　　　　４０９５．５この時間は、ＰＶＤＣ−Ｍ＾中に多めのＤＮＳ（１重量
％）を可塑剤と一緒に使用したときに熱安定度が２６分
であった（表Ｉの試料８）のと類似の時間である。

罠簾贋１今度は液体安定剤及び可塑剤いずれも加えず、ＤＮＳに
加えてＴＳＰＰ及び抗酸化剤を加え、実施例Ｉト同様４
：：ＰＶＤＣ試料を作製しり、ＰＶＤＣにＤＮＳ、　Ｔ
ＳＰＰ及び抗酸化剤を同量加えた。しかしながら、一部
の試料でＰＶＤＣ−１４＾の一部をＰＶＤＣ−ＶＣＮに
置き換えた。

この結果を下記の表■にまとめた。

表Ｈの試料１と表１の試料８とを比較すると、可塑化Ｐ
ＶＤＣ−Ｈ八中にＤＮへをＴＳＰＰと一緒に使用すると
、ＤＮＳの量を減少することができ（０，５重量％）、
熱安定度は２８分に維持される（表■試料１）ことが判
る。

煮ｌ試料ＰＶＤＣＰＶＤＣ−Ｎ＾９７．３５ＴＳＰＰ　　抗酸化剤　ＤＮＳ　　熱安定度（分）２　
　０．１５　　０．５　　　３６ＰＶＤＣ−Ｍ＾９６．５ＰＶＤＣ−ＶＣｌ５０．１５０．５６ＰＶＤＣ−Ｍ＾４７．３５ＰＶＤＣ−ＶＩＪ００．１５０．５２４　　　　　　ＰＶＤＣ−Ｍ＾　　　２　　　０．１５
　　　０．５　　　　　６４２２．３５ＰＶＤＣ−ＶＣｌ５第１に、表■の試料１及び２と表１及び■の任意の試料
とを比較すると、少量（０，１５）の抗酸化剤をＤＮＳ
及びＴＳＰＰと一緒に使用すると、可塑剤及び液体安定
剤を使用せずども優れた熱安定度（時間３６分）が得ら
れることが判る。

第２に、表■の試料３及び４と表■の試料１及び２とを
比較するト、ＰＶＤＣ−１１ＡをＰＶＤＣ−ＶＣ４Ｃ４
二５量％未満の量で置き換えると、熱安定度が７２分及
び６４分に増大したことが判る。サランの粘性が小さい
程より安定になることが公知であるので、ＰｖＤＣ−Ｈ
＾をＰＶＤＣ−ＶＣｌで置き換えると熱安定度が増大す
ることが期待される。使用したＰＶＤＣ−ＶＣ４’の粘
度は使用したＰＶＤＣ−Ｍ＾の粘度よりも小さかった。

従って試料３及び４の優れた熱安定度から、低粘度サラ
ンを高粘度サランと最高約５０重量％までの量で混合す
ることができ、この混合物は依然として低粘度サランに
期待される熱安定度を有することが強調される。

火１１九ヱ前記したように、低粘度サランは高粘度サランよりも優
れた熱安定度を有する。従って、ＤＮＳが、低粘度サラ
ンの既に優れた熱安定度を更に向上するか調査すること
が望まれた。そのために、ＰＶＤＣ−ＨＡトＰＶＤＣ−
ＶＣ１トノ混合物に代えテｐｖｏｃ−ｖｃ１を使用し、
液体安定剤及び可塑剤は使用せずに、実施例■と同様に
試料を作製した。まず、ＴＳＰＰ、抗酸化剤及び酸化Ｐ
ＥをＰＶＤＣ−ＶＣＮに加えた０次いで、更に少量（０
，２重量％）ノＤＮＳを含むＰＶＤＣ−ＶＣｌ、ＴＳＰ
Ｐ、抗酸化剤及び酸化ＰＥの類似の混合物を調製した。

この結果を下記の表■にまとめた。

表丘試ｌ　　ＰＶＤＣＴＳＰＰ　　抗酸化剤　酸化ＰＥ　　
ＤＮＳ　　熱安定度（分）１　　ＰＶＤＣ−Ｖ（ｔ’　
　２　　　０．２　　　　０．２　　０　　　７０９７
．６２　　ＰＶＤＣ−ＶＣ４’　　２　　　０．２　　　　
０．２　０．２　　　９０９７．４ｐｖｏｃ−ｖｃｌにＤＮＳを加えることにより熱安定度
が７０分から９０分へと更に向上した。従って、低粘度
サランにＤＮＳを加えると既に優れた熱安定をより向上
した。

火ＪＩＭＰＶＤＣ−ＶＣｌ）一部（表■の試Ｆ１２　）　ヲＰＶ
ＤＣ−ＭＡ装置き換えても尚優れた熱安定度が維持され
るか調査することが望まれた。従って、実施例■の試料
２と同様に同量のＴＳＰＰ、抗酸化剤、酸化ＰＥ及びＤ
ＮＳヲ使用シ、ＰＶＤＣ−ＶＣ１ノ一部をＰＶＤＣ−Ｍ
＾と置き換えて試料を作製した。この結果を下記の表Ｖ
にまとめた。

表ｙ試料ＰＶＤＣＴＳＰＰ　　抗酸化剤Ｍ化ＰＥ　　ＤＭＳ
　　熱安定度（分）１　　　ＰＶＤＣ−ＶＣｌ２　　　
０．２　　　０．２　　　０．２　　８０８７．４ＰＶＤＣ−Ｍ＾０ＰＶＤＣ−ＶＣＩ！７７．４ＰＶＤＣ−Ｍ＾００．２０．２６２０表Ｖの試料１と表■の試料１とを比較すると、Ｄ１４Ｓ
が存在（表■の試料１）することによりＰＶＤＣ−ＶＣ
ｌをＰＶＤＣ−ＨＡで１０重量％はど置き換えられるだ
けでなく、熱安定度を７０分（表■の試料１）から８０
分く表Ｖの試料１）へと向上させたことが判る。

更に表Ｖの試料２から、ＰＶＤＣ−ＶＣｌを２０重量％
はどＰＶＤＣ−Ｍ＾で置き換えても６０分間の優れた安
定度が維持されたことが判る。

前記実施例をまとめると、　ＰＶＤＣ中のＤＮＳは、通
常併用される可塑剤／液体安定剤、即ちサンナサイザー
１４１／エポン８２８の低減を可能とし、一方または他
方を除外することもできる。　ＰＶＤＣ中にＤＮＳをＴ
ＳＰＰと一緒に使用すると、両方とも省略することがで
き、ＰＶＤＣ中にＤＮＳを酸化ＰＥ及びＴＳＰＰの両方
と一緒に使用すると、更に安定度が得られる。また、Ｄ
ＮＳを使用すると、高粘度ＰＶＤＣを使用することもで
き、しかも低粘度ＰＶＤＣのものに匹敵し得る熱安定度
が得られる。

■　フィルムバリヤー層を含む多層フィルムを同時押出した。

バリヤー層？１ＰＶＤＣ−ＶＣＮ　９７．６重量％、Ｔ
ＳＰＰ　２重量％、Ｉｒｇａｎｏｘ抗酸化剤０．２重量
％及びＤＮＳ　０．２重量％を含有した０表示したよう
に、多層フィルムは別の多層フィルム、布またはスチロ
ホームにコロナ積層（ｃｏｒｏｎａ　ｌａｍｉｎａｔｅ
）または熱積層（ｔｈｅｒＩｌ＋ａｌ　ｌｙＩａｍｉｎ
ａｔｅ）　Ｌ、以下のフィルムを製造した。

ンブル１　　　　　　ウェブ腹分ＥＰＣＥＶ＾ＥＶ＾ＥＶ＾ＥＶ＾バリヤーＥＶ＾８　　　　ＥＶ＾コロナ９　　　ＥＶ＾１０　　　ＥＶ＾１１　　　バリヤー１２　　　ＥＰＣ１３ＥＶ＾コロナ１４　　　ＥＶ＾１５　　　ＥＶ＾９０重量％及び鉱油１０重量％１６　
　　ＥＶ＾本能の多層フィルムへ積層するためにコロナ結合する前
に、多層フィルム１／２／３及び１４／１５／１６にそ
れぞれ９８Ｒ及び６ＭＲの電子ビームを照射した。

ンプル２　　　バリヤーフィルム腹分ナイロン接着剤贋弧効。

ＥＶ＾８０重量％及び赤色着色剤濃縮物２０重量％ＥＶ＾バリヤーＥＶ＾９５重量％及び防曇剤５重量％ＥＶ＾９５重量％及び防曇剤５重量％ンプル３　フオームトレー炙公ＬＤＰＥＥＶ＾バリヤーＥＶ八へ０重量％及び粘着防止剤濃縮物２０重量％スチロホーム１００Ｔ＠１ｌ（０，２５ｃｍ）ＥＶ＾８
０重量％及び粘着防止剤濃縮物２０重量％ＥＶ＾９０贋バリヤーＥＶ＾ＬＬＤＰＥ腹芳ＬＬＤＰＥ９０重量％及び粘着防止剤濃縮物１０重量％２　　　　ＥＶ＾３　　バリヤー４　　　ＥＶ＾５　　　ＥＶ＾６　　接着剤７　　ナイロンンブル５１ツドフイルムｌ１ｄｄｉｎ　　ｆｉｌ＋層　
　七１　　配向及びヒートセットされたポリプロピレンコロナ２　　　　ＥＶ＾３　　　　ＬＬＤＰＥ４　　接着剤５　　　ＥＶＯＨ６接着剤７　　　ＬＬＤＰＥ８　　　ＥＶ＾コロナ９　　　ＥＶ＾１０　　　ＬＬＤＰＥ１１　　、ＥＶ＾１２　　　ＥＶ＾１３　　　バリヤー１４　　　防曇剤を含むＥＶ＾５０重量％及びＥＶ＾５
０重量％１５　　　　Ｍｅｌｔｈｅｎｅ　　Ｍ　　１３５２以上
のサンプル１〜５は、ＰＶＤＣが通常の組合せの可塑剤
／安定剤、即ちエポン８２８／サンチサイザー１４１を
含まないＰＶＤＣフィルムがうまく押出されることを示
す。

夾ＪＬＬＹＩＢａｉｒｄらの米国特許第４，１１２，１８１号に従っ
て、ＰＶＤＣ−Ｍ＾コア層がＴＳＰＰ　２重量％、Ｃ１
ｂａ　Ｇｅｉｇｙ製の抗酸化剤ＩｒＨａｎｏｘ　１０１
０を０．２重量％、Ａ１１ｉｅｄ製の酸化ポリエチレン
＾Ｃ６２９＾を０．２重量％及びＵｎｉｏｎＣａｒｂｉ
ｄｅ製のＵＣＡＲＳＩＬ　Ｐ＾−１（ＤＮＳ）を０．２
重量％を含有する構造ＥＶ八／ＰＶＤＣ−Ｍ＾／ＥＶ＾
を有する３層フィルムを同時押出した。フィルムを二軸
延伸配向し、次いでＩＭＲの電子ビームを照射した。配
向面のＰＶＤＣ層の厚さは約２．５ｍ１ｌであり、一方
、従来のフィルムを典型的に製造するとＰＶＤＣ層の配
向面の厚さは３．５ｍ１ｌであった。サラン層は押出に
際して優れた溶融剪断安定性を示し、且つ照射後の変色
を最小にすべきである。

夾１１九■ 今度４．ｔＰＶＤｃ−ＭＡニ代えテＰＶＤＣ−ＶＣ１を
使用し、実代表的な具体的態様及び詳細を説明のために
示したが、本発明を離れずとも上記態様には多数の変形
が可能である。

施例■の方法を繰り返した。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（ａ）有機シリコンポリマー約０．０１〜２重量
％、及び（ｂ）主要部分が塩化ビニリデンである少なくとも１種
の塩化ビニリデンコポリマーを含有する押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成物
。（２）前記シリコンポリマーがポリシロキサンを含む請
求項１に記載の組成物。（３）エピクロルヒドリン／ビスフェノールＡエポキシ
樹脂、エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油またはこ
れらの混合物から選択される安定剤を約０．１〜４．０
重量％の範囲で含有する請求項１に記載の組成物。（４）酸化ポリエチレン約０．１〜４．０重量％、抗酸
化剤約０．１〜４．０重量％、２−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート約０．１〜４．０重量％、ピロリン
酸四ナトリウム約０．１〜４．０重量％またはこれらの
混合物から選択される添加剤を含有する請求項１に記載
の組成物。（５）ピロリン酸四ナトリウム約０．１〜３重量％、抗
酸化剤約０．１〜３重量％及び酸化ポリエチレン約０．
１〜３重量％を含有する請求項１に記載の組成物。（６）（ａ）第１及び第２のポリマーフィルム層と、（
ｂ）（ｉ）有機シリコンポリマー約０．０１〜２重量％
、及び（ｉｉ）主要部分が塩化ビニリデンである少なくとも１
種の塩化ビニリデンコポリマーを含有する、前記第１層と第２層との間に配置されたバ
リヤー層とを包含する押出多層ポリマーフィルム。（７）前記シリコンポリマーがポリシロキサンを含む請
求項６に記載のフィルム。（８）エピクロルヒドリン／ビスフェノールＡエポキシ
樹脂、エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油またはこ
れらの混合物から選択される安定剤を約０．１〜４．０
重量％の範囲で含有する請求項６に記載のフィルム。（９）前記塩化ビニリデン層が、ピロリン酸四ナトリウ
ム約０．１〜４．０重量％、酸化ポリエチレン約０．１
〜４．０重量％、抗酸化剤約０．１〜４．０重量％、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート約０．１〜４
．０重量％またはこれらの混合物から選択される添加剤
を含有する請求項６に記載のフィルム。（１０）前記多層フィルムが、放射線量約０．５〜約６
ＭＲの電子ビームで照射されている請求項６に記載のフ
ィルム。（１１）前記第１及び第２の層がポリオレフィン材料か
らなる請求項６に記載のフィルム。（１２）前記ポリオレフィン材料が、エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、線状極低密度ポリエチレン、エチレン／アク
リル酸ブチルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリ
マーまたはこれらの混合物から選択される請求項１１に
記載のフィルム。（１３）前記多層フィルムが延伸配向されている請求項
６に記載のフィルム。（１４）（ａ）ピロリン酸四ナトリウム約０．１〜４重
量％、（ｂ）有機シリコンポリマー約０．０１〜２重量％、及
び（ｃ）主要部分が塩化ビニリデンであり且つエポキシ化
合物を含まない少なくとも１種の塩化ビニリデンコポリ
マーを含有する押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成物
。（１５）（ａ）有機シリコンポリマー約０．０１〜１重
量％、及び（ｂ）主要部分が塩化ビニリデンである少なくとも１種
の塩化ビニリデンコポリマーを含有する塩化ビニリデンコポリマー混合物を押出する
ことを包含する、インフレーション法によるチューブ押
出の際の塩化ビニリデンコポリマーの熱安定性を向上さ
せる方法。（１６）前記シリコンポリマーがポリシロキ
サンを含む請求項１５に記載の方法。（１７）前記塩化ビニリデンコポリマーが、１６５℃１
４８秒＾−＾１で約１５０００ポアズまたはそれ以上の
見掛けの粘度を有する高粘度塩化ビニリデンである請求
項１５に記載の方法。