KR960006794B1 - 압출 비닐리덴클로리드 코폴리머유연패키징필름 - Google Patents

압출 비닐리덴클로리드 코폴리머유연패키징필름 Download PDF

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Description

압출 비닐리덴클로리드 코폴리머유연패키징필름 (Extruded vinylidene chloride copolymer flexible Packaging film)
이 발명은 일반적으로 가공조제(processing aid)함유 비닐리덴클로리드 코폴리머(vinylidene chloride copolymers) 및 그 코폴리머에서 제조된 유연필름(flexibIe film)에 관한 것이다.
더 자세하게 말하면, 저분자량이 바람직한 가공조제를 가진 저분자량의 비닐리덴클로러드 코폴리머는 기대 이상으로(비예측적으로) 높은 열안정성을 갖고 있는 것으로 확인되었다.
이와 같이, 이들의 코폴리머는 고온에서 가공조제를 소량 사용하면 통상의 온도에서 필름에서 압출시킬수있다.
그 압출필름에서 비닐리덴클로리드 코폴리머층은 0.18밀(miIs) 정도로 대단히 얇게 할 수 있으나, 그 필름은 8cc/밀/m²/일/atm 이하에서 산소투과도(oxygen permeability)를 나타내는 우수한 산소배리어(oxygen barrier) 특성을 가진다.
즉, 이것은 0.18밀게이지(gauge)의 비닐리덴클로리드 코폴리머층을 가진 이 필름의 경우 약 44.44cc/m²/일/atm 이하의 산소투과도(oxygen transmission rate)를 나타낸다.
비닐리덴콜로리드 코폴리머(아래에서는 일반적으로 PVDC로 칭함)(이와같은 재료는 Saran으로 공지되어있으며 미국에서는 "Saran"이 일반 명칭으로 되었고 등록상표는 아니다.)로부터 제조된 유연한 일가소성필름은 오랫동안 치이즈, 생육(生肉) 및 가공 육류를 포함하는 식품, 기타 여러가지 종류의 식품 및 식품이외의 물품의 포장에 사용되었다.
PVDC는 산소배리어(barrier)이며, 이와 같은 필름은 식품의 부패를 방지한다. 가공조제는 PVDC가 상업적 속도로 압출되도록 관용되어 있다. 즉, 비닐리덴클로리드 코폴리머를 안정화 및 가소회시킬 필요가 있다.
결과가 좋은 가소제-안정제는 액상 안정제로서, 에피클로로히드린/비스페눌 A(에폭시수지 : EPON 수지 828로 시판되고 있음 : Shell chemical company사 제품)와 가소제로서 2-에틸헥실디페닐포스페이트(Santicizer 141로 시판되고 있음 : Monsanto Chemical Co.사 제품)가 조합되어 있다.
다른 공지의 액상 안정제에는 에폭시화아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 콩기름 등 에폭시화화합물 및 스트레이트(Citrates)가 있다.
아주 결과가 좋으며 만족스러운 패키지는 가소제로서 위 EPON 828 약 4%와, 안정제로서 Sanitizer-141 약 2%를 함유한 PVDC를 사용하여 제조하였다.
이와 같은 종래 기술은 안정제보다 가소제로서 에폭시화화합물에 관한 것임을 명백하게 알 수 있다.
PVDC층을 가진 다층필름의 제조 방법은 미국특허 제4,112,181호(발명자 Baird, Jr. 등 : 1978.9.5. 특허됨) 명세서에서 기재되어 있다.
이 인용 특허에서는 그 튜브 벽이 적어도 3층으로, 중심층이 PVDC층인 튜브형상 필름을 공압출시킨 후 인플레이션(inflation) 기술에 의해 2축연신하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
3층 필름을 전자빔조사에 의해 가교할 수 있다(cross-link).
다충 사란(Saran)필름의 다른 하나의 만족스러운 제조 방법은 미국특허 제3,741,253호(발명자 Brax 등,1973.6 26. 특허됨) 명세서에 기재되어 있다.
여기서, PVDC 배리어층을 가진 다층 2축연신 필름에 대하여 기재되어 있다.
이 필름은 폴리에틸렌 또는 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머 등의 폴리머로 된 적어도 1층의 기층을 튜브형상으로 압출하여, 조사에 의해 가교하고 팽창시킨 압출코팅 방법에 의해 제조된다.
PVDC층을 인플레이트튜브(inflated tubmg)상에 압출코팅하며, 폴리머의 또다른 층 또는 다층을 동시에 또는 그 다음에 계속하여 그 PVDC층상에 압출코팅한다. 냉각 후, 이 다층 튜브상 구조를 평면 가공하여 권취한다.
그 다음, 그 튜브를 팽창(inflation)시켜 배향온도(orientation temperature)까지 가열하여 그 필름을 2축배향을 시킨다.
그 버블(bubble)을 신속하게 바로 냉각시켜 배향을 고정한다. 이 방법은 산소투과도가 낮은 열수축성 배리어필름을 제조한다.
또, PVDC 필름에 사란(Saran)을 분해시키는 조사(irradiation)를 함이 없이 가교필름이 얻어지는 잇점이 있다.
위 특허(발명자 Brax 등)의 실시예에서 배리어층은 그 재질이 비닐리덴클로리드와 비닐클로리드의 가소화코폴리머(plasticized copolymer) 이다 카나다특허 제968,689호(1975. 6. 6 특허됨 : 발명자 Gillio-tos등)에서는 다층 열가소성 패키징필름 중에서 PVDC 배리어필름의 배리어 특성에 대한 디부틸세바케이트 등의 가소제 효과에 대하여 기재되어 있다.
첫째, 위 특허(Gillio-tos 등)에시는 비닐리덴클로리드의 호모폴리머는 압출온도에서 대단히 신속하게 분해되므로 통상의 종래 압출기술에 의하여 필름으로 할 수 없다는 것을 기술하고 있다.
둘째, 비닐리덴클로리드와, 비닐클로리드, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등 하나 또는 그 이상의 다른 모노머의 소량을 공중합시킴으로써, 적당한 가소제와 혼합할 때 연신에 의해 배향되어 열수축성 필름을 얻을 수 있는 필름으로 압축할 수 있는 코폴리머를 제조할 수 있다.
위 배향한 일수축성 PVDC 필름은 패키징, 특히 식품패키징용에 널리 사용된다.
위 특허(발명자 Gillio-tos 등)에서 설명한 바와 같이, 비닐리덴클로리드 코폴리머는 상업적 속도로 압출되고, 배향필름에 연산할 수 있도록 가소화시킬 필요가 있다.
가소제의 비가, 크면 클수록 점도가 더 낮아지고, 폴리머의 압출 및 배향이 더 용이하게 되머, 최종제품의 내혹사성(abuse resistance)이 향상된다.
한편, 최종제품의 산소투과도 역시 가소제함량의 증가에 따라 상승하며, 여러가지의 목적, 특히 식품포장에 있어서 산소투과도의 저하가 극히 중요하다.
최근, 포장업계는 그 수요가 현저하게 증가되어, 현재 시중제품의 실제 투과도는 실온에서 100cc/24시간/m²/atm 이하로 예측되는데 대하여 50cc/24시간/m²/atm 이하의 투과도가 더 바람직하다.
산소투과실험은 ASTM D3985에 따라 실시하였다.
또, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머층의 두께가 감소할 때 그 산소투과도는 증가한다.
따라서, 엷은 필름에 있어서는 그 산소투과도가 아직도 100cc 이하, 바람직하게는 50cc/24시간/m²/atm)이하의 기준에 만족하여야 한다.
위에서 설명한 바와 같이, 이 발명의 엷은 필름(0.18밀의 비닐리덴클로리드 코폴리머층)은 그 조건을 만족한다.
미국특허 제4,714,638호(1987. 12. 22 특허됨 : 발명자 Lustig 등)는 이 발명과 크게 관련되어 있다.
위 인용 발명에서는 PVDC의 배리어층을 가진 열수축성 2축연신 다층필름에 대하여 기재되어 있는바, 여기서 PVDC의 코모노머는 5∼15wt%의 메틸아크릴레이트이다.
위 인용 특허에서는 디부틸세바케이트 또는 에폭시화콩기름(epozidized soybeam oil) 등 PVDC-MA용의 통상의 가소제 사용에 대하여 기재되어 있다.
미국특허 제4,798,751호(1989. 1. 17. 특허됨)(발명자 Schuetz)는 미국특허 제4,714,638호와 유사한 것으로 여기서 2축연신을 한 열수축성 다층필름의 PVDC층은 PVDC-MA 2.9∼13,5%와 PVDC-VCL 2.9∼11.6%의 혼합물(blend) 이다.
위의 특허(USP 4,798,751)에서는 또 디부틸 세바케이트 및 에폭시화콩기름에 대하여 기재되어 있다.
미국특허 제4,320,175호(1982. 3. 16 특허됨)(발명자 Aisazumi 등)(양수인 Kureha)는 또 이 발명과 관련되어 있다.
여기서, 환원점도(reduced viscosity) 0.050~0.075의 PVDC로 구성된 PVDC층에 가 열가압으로 적층된 환원점도 0.300∼0.50의 PVDC층의 구성을 나타낸다.
에폭시화합물이 PVDC용 안정제로 사용되고 있다.
또, PVDC용 각종 첨가제를 나타내는 다음 특허도 이 발명(present invention)과 관련되어 있다.
미국특허 제4,401,788호(1983. 8. 30. 특허됨 : 발명자 Hiyoshi 등, 양수인 Asahi Dow)에서는 음이온계면활성제(anionic surfactant), 비이온계면활성제(nonionic surfactant)를 포함한 PVDC 라텍스에 대하여 기재되어 있다.
미국특허 제4,360,612호(1982. 11. 23. 특허됨 : 발명자 Trumbull 등, 양수인 Dow)에서는 알킬아릴설폰산의 알칼리금속염을 포항하는 압출 PVDC 필름에 대하여 기재되어 있다.
미국특허 제4,418,168호(1983. 11. 29. 특허됨 발명자 Johnson : 양수인 Dow)에서는 에폭시화콩기름과 에폭시화아민인유 등 액상가소제에 테트라소듐피로포스페이트(TSPP)를 분산시킨 분산액을 미립상 PVDC상에 고팅함으로써 PVDC를 안정화시키는 기술에 대하여 기재되어 있다.
미국특허 제2,205,449호(1980.6.25. 특허됨:발명자 Wiley)와 제2,320,112호 l943 5. 25. 특허됨 : 발명자 Wiley : 양수인 Dow)에서는 페녹시프로필렌 옥시드로 가소화시킨 PVDC(USP 2,205,449호에서 1컬럼 48∼49행 참조)와 디-(알파-페닐-에틸)에테르로 가소화시킨 PVDC(USP 2,320,112의 칼럼 2의 16행)에 대하여 기재되어 있다. 독일특허 제3,605,405호(우선권주장은 1986. 2. 20 : 1989. 12. 12 공고)에서는 PVDC 코어층을 가진 5층 필를에 대하여 기재되어 있다.
여기서 PVDC 코어층을 안정화하기 위하여 PVDC 코어층의 각 측면(side)의 EVA 접착층에는 TSPP를 포함하고 있다.
미국특허 제3,524,795호(1970. 8. 18. 특허됨 : 발명자 Peterson, 양수인 Dow)에서는 다층 PVDC 필름에 대하여 기재되어 있으며, 위 특허 제3,524,795호의 명세서 컬럼 4의 55∼49행에서는 PVDC용의 4종 가소제로서, 아세탈트리부틸시트레이트, 에폭시화콩기름 및 디부틸세바케이트의 예시에 대하여 기재되어 있다.
일본논문 및 문헌에 열거한 열가소성 수지의 가소제에는 글리세롤 또는 글리세린이 있다.
PVDC용 가소제로서 위 에폭시수지와 함께 글리세린의 조합에 대하여 미국특허 제4,686,148호(발명자 Havens)에 기재되어 있다.
따라서, 이 발명의 하나의 목적은 비닐리덴클로리드 코폴리머의 열안정성을 향상시키며, 압출중에 그 코폴리머의 분해경향을 감소시켜 개량한 용웅전단안정성(meltshear stability) 향상을 얻는데 있다.
이 발명은 PVDC를 고온에서 압출시킬 수 있는 하나의 잇점이 있다. 또다른 잇점은 열안정성을 달성하기 위하여 종래와 동일한 온도에서 종래보다 적은 첨가제량에서도 PVDC를 압출시킬 수 있다. 그 첨가제량이적으면 적을수록 산소투과도 역시 더 낮아진다.
따라서, 두께가 엷은 PVDC층을 가진 필름을 사용할 수 있고 그 필름보다 두께가 더 두꺼운 PVDC층(보다 더 많은 량의 첨가제)을 가진 필름과 비교하여 산소투과도가 낮은 또 하나의 잇점이 있다.
배향후(2축연신 후 : after biaxial stretching) 두께는 약 0.29밀 이하, 바람직하게는 약 0.26밀 이하, 더바람직하게는 약 0.23밀, 가장 바람직하게는 약 0.20밀 이하로 낮게 할 수 있다.
그 두께의 하한은 약 0.08밀이다.
이 발명은 (a) 가공조제(processing aid) 약 0.01wt%∼6wt%와, (b) 코폴리머의 주구성 성분이 비닐리덴클로리드인 저중량평균분자량의 비닐리덴클로리드 코폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 입출할 수 있는 비닐리덴클로리드 코폴리머 조성물을 제공한다.
또, 이 발명은 (a) 제1및 제2층과, (b) 위 제1층과 제2층 사이에 배치시키며 (1) 가공조제 약 0.0lwt%∼6wt%와, (b) 비닐리덴클로리드 코폴리머의 주구성 성분이 비닐리덴클로리드인 저중량평균분자량의 비닐리덴클로리드 코폴리머로 구성되는 배리어층(barrier layer)을 구성함을 특징으로 하는 다층 폴리머필름을 제공한다. 경우에 따라, 이 다층필름에 비닐리덴클로리드 코폴리머층을 최소로 또는 전부퇴색(discoloration)시킴이 없이 약 0.5∼약 6.0MR의 선량의 전자빔을 조사시킬 수 있다.
또 이 발명은 비닐리덴클로리드 코폴리머의 주구성 성분이 비닐리덴클로리드이며, 가공조제를 포함하는 위 비닐리덴클로리드 코폴러머의 유연한 폴러머필름 개량에 있어서, 비닐리덴클로리드 코폴러머의 중량평균분자량이 약 100,000 또는 그 이하인 유연한 폴리머필름을 제공한다.
이 필름을 연신배향시킨 후 비닐리덴클로리드 코폴러머층의 두께는 약 0.29밀 이하를 갖는 것이 바람직하며, 약 0.08밀까지 두께를 엷게 할 수 있다.
가장 바람직한 두께는 0.18밀이며, 이 두께에서는 그 필름이 약 45cc/m²/24시간/atm. 이하의 우수한 산소투과도를 나타낸다.
이 발명은 멜트인덱스(melt index) 약 1.2데시그람/분 이상인 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머의 제1층과 멜트인덱스 약 1.2데시그람/분 이상인 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머의 제2층 및 이들층 사이에 배치된 비닐리덴클로리드 코폴리머의 고어층으로 구성되는 다층 2축연신 일수축성 필름에 있어서, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머층의 각면이 제1 및 제2에틸렌비닐아세테이트 코폴리머층의 각각의 층과 직접대면 접속하여(surface-to-surface contact), 그 비닐리덴클로리드 코폴리머의 주구성 성분이 비닐클로리드이고, 그 비닐리덴코폴리머층이 약 700 이하의 분자량을 가진 가공조제를 포함하며, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머의 중량평균분자량이 약 100,000 이하이고, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머층이 두께 약 0.29밀 이하로 구성되는 다층 2축연신 일수축성 필름을 제공한다.
그 두께가 약 0.20일 이하인 것이 가장 바람직하다.
이 발명은 또 열취입버블(hot blown bubble)을 사용하여 관형압출(tubular extrusion)을 한후 2축연신배향을 할때 그 압출중에 비닐리덴클로리드 코폴리머의 열안정성을 개량시키는 방법에 있어서, (a) 가공조제 약 0.01-6wt%와, (b) 주구성 성분이 염화비닐리덴인 중량평균분자량이 약 100,000 또는 그 이하의 저중량평균분자량을 가진 비닐리덴클로리드 코폴리머로 구성되는 비닐리덴콜로리드 코폴리머 블렌드(blend)층과 필름을 압출시켜 구성하며, (c) 그 비닐리덴클로리드 코폴리머 브렌드층의 두가 배향후 약 0.29밀 이하로 되도록 하는 방법을 제공한다.
가공조제를 저중량평균분자량의 비닐리덴클로리드 코폴리머에 첨가시켜 비닐리덴쿨로리드 코폴리머의 압출과 이 압출에 의해 제조된 필름에 대하여 수개의 개량점을 제공하게 되어 기대이상으로 효과가 있음을 발견하였다. 그 가공조제는 또 저분자량인 것이 바람직하다.
열안정성을 강화시키면 통상의 종래 첨가제, 즉 가소제/안정제의 사용량을 감소시킬 수 있으므로 산소배리어 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 열안정성을 강화시키면 제조중에 전단열(shear heat)의 발생이 억제되므로 비닐리덴클로리드 코폴리머의 분해를 더 적어지게 한다.
이것은 열유인분해(heat induced degradation)를 방지하기 때문에, 통상 요구되는 첨가제를 감량 또는 변경할 수 있으여, 따라서, 산소배리어(oxygen barrier)를 개량시킬 수도 있다. 또, 일안정성 향상은 용융전단안정성 향상과 직접 관련되어 있다.
따라서 이들 전체 효과가 합해지면 압출속도와 배향속도가 산소배리어 특성을 개량하며 유지시킨다.
이 발명의 사용에 적당한 폴리비닐리덴콜로리드는 상업적으로 얻을 수 있다.
이들은 예로서 다우케미컬(Dow Chemical)이 시판하고 있는 PVDC-MA와 솔베이(SoIvay)가 시판하고 있는 PVDC-VCL 및 PVDC-MA가 있다.
PVDC층을 포함하고 있는 다층필름을 전자빔조사를 할 경우, 그 PVDC층은 검게 되면서 분해되는 경향이 있다.
이 발명에서 얻어진 개량배리어 특성에 대한 다른 잇점은 더 엷은 PVDC층을 사용할 수 있도록 하는데 있다. 더 엷은 PVDC 배리어층을 사용할 때 조사가교다층필름(inradiation cros-linked multilayer-film)이 바람직한 경우, PVDC층이 엷어지면 조사되는 PVDC도 더 적어진다.
이 발명에 의해 조사되는 PVDC 질량이 감소되므로, 지금까지 실행할 수 없었던 다수의 가교필름의 조합이 가능하게 된다.
즉, 두께가 엷은 PVDC충과 공압출필름(coextruded film)은 그 PVDC층을 전부 퇴색시키지 아니하며, 또 최소의 퇴색으로 후조사(post irradiation)를 할 수 있다.
가소제 및 안정제 등 첨가세를 포함한 비닐리덴클로리드 코폴리머 블렌드(blend)의 압출에 대한 전체적인 열안정성을 측정하는 통상의 일반적 방법으로는 한쌍의 가열롤러 사이에서 또는 가열혼합참버 내측에서 위 블렌드를 처리하는 방법이 있다. 전단(shear) 및 온도 유인분해에 의한 현저한 폴리머의 퇴색에 요하는 시간은 열안정성을 향상시키는데 있어 가소제/안정제의 조합 등 첨가제와 유효성에 대한 척도가 된다.
시판되고 있는 비닐리덴클로리드 코폴리머와 첨가제의 조합은, 브라벤더 블렌더(Brabender blender) 등 혼합참버내에서 온도 300℉(149℃)∼330℉(165℃) 10-15분 또는 그 이상의 시간에 열안정성을 나타낼 필요가 있다.
저중량평균분자량의 PVDC를 사용할 때, 가공조제의 첨가로 통상의 종래 고분자량의 PVDC의 경우 약12분이었던 열안정성이 약 20분으로 상승되는 것을 기대이상으로 발견하였다.
그 PVDC의 중량평균분자량은 약 100,000 이하, 바람직하게는 약 95,000 이하, 더 바람직하게는 약 85,000 이하로 할 수 있다.
또, 저중량평균분자량의 PVDC에 저분자량 약 700 이하, 더 바람직하게는 500 이하의 가공조제를 첨가할때 26분 이상의 열안정성을 추가로 개량시킬 수 있다.
따라서, 첫째로 이 발명은 가공조제 약 0 01∼6.0wt%, 바람직하게는 약 0.1wt%∼5.0wt%, 더 바람직하게는 약 0.2wt%∼4.0wt%를 포함하며 그 나머지(잔부) 약 100,000 또는 그 이하의 중량평균분자량의 비닐리덴클로리드 코폴리머로 구성하는 압출할 수 있는 비닐리덴클로리드 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
바람직한 가공조는 한정되어 있는 것은 아니나, 에폭시화합물, 즉 에폭시화아마인류, 에폭시화콩기름, 에피클로로히드린/비스페눌 A, 에폭시화옥틸탈레이트, 에폭시화글리콜디을리에이트(dioleate), 에폭시화아만인유지방산의 부틸에스테르 등이 있으며, 약 6wt%까지의 양을 포함한다.
다른 바람직한 가공조제에는 첨가제, 즉 2-에 틸헥실 디페닐포스페이트, 테트라소듐피로포스페이트, 산화폴리에틸렌, 항산화제, 마그네슘옥시드, 또는 클로린화폴리에틸렌이 있다.
둘째로, 이 발명은 제1 및 제2폴리머층과, 그 폴리머층 사이에 배치되고, 가공조제 약 6wt%까지 포함하며 비닐리덴클로리드 코폴리머의 중량평균분자량이 약 100,000 또는 그 이하인 비닐리덴클로리드 코폴리머층으로 구성되는 다층 폴리머필름에 관한 것이다.
또, (a) 필름층을 조사시킨다음, PVDC층 다른 필름층을 압출코팅시키며, 그 다음 다층필름전체를 전자빔조사를 시키거나, 또는 (b) 그 다층필름전체를 공압출시킨다음 전자빔조사를 할 수도 있다.
경우에 따라, 조사전 또는 조사후에 다층필름에 열수축성을 부여하기 위해, 필름을 연신배향할 수 있다. 다층필름 전체 또는 그중 한층의 조사는 높은 에너지의 전자를 사용함으로써 얻을 수 있다. 전자는 약 6메가래드(MR : Megarads) 선량까지 사용하는 것이 바람직하다.
그 선량원(irradiation source)은 바람직한 선량을 공급할 수 있는 출력을 가진 약 150킬로롤트 내지 약 6메가볼트의 범위에서 작동되는 전자빔발전기이면 어느 것이나 가능하다.
그 전압은 예로서 1,000,000 또는 2,000,000 또는 3,000,000 또는 6,000,000 또는 이 보다 더 높게 또는더 낮은 전압의 적당한 레벨로 조정할 수 있다. 대부분 다수의 필름조사용장치는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
그 조사는 통상 약 6MR 이하, 일반적으로 약 0.5MR∼약 6.0MR 사이의 선량에서, 바람직한 선량으로는 약 1MR∼약 4MR에서 실시한다. 조사는 간편하게 실온에서 실시하며, 실온 이상에서도, 그리고 이하에서도 예로서 0℃∼60℃에서 실시할 수 있다.
셋째로, 이 발명은 중량평균분자량이 약 100,000 또는 그 이하의 비닐리덴클로리드 코폴리머와 가공조제약 0.01wt%∼6wt%, 바람직하게는 약 0.1wt%∼5.0wt%로 구성되는 혼합물을 제조하여, 이 혼합물을 블렌딩(blending)하고 그 다음 혼합물을 필름으로 압출하는 공정으로 구성되는 비닐리덴클로리드 코폴리머 필름의 산소투과도(oxygen permeability)을 저하시키며, 열안정성을 해당하는 방법에 관한 것이다.
더 자세하게 말하면, 가공조제는 약 0.2wt%∼4.0wt%의 양이 존재하며, 비닐리덴클로리드의 중량평균분자량이 약 95,000 또는 그 이하이다.
넷째로, 이 발명은 다층필름의 조사에 관한 것으로, 그 다층필름은 위에서 구체적으로 설명한 바와같이 사란층(saran layer)에 가공조제를 가져, 가교할 수 있는 층을 가교시킨다.
위의 가교가능한 층은 사란층 이외에 표면층 또는 내부층이며, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 분기 폴리에틸렌(PE), 선상저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(LLDPE 및 VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-부틸아크릴레이트코폴리머(EBA), 에틸렌-프로필렌코폴리머(EPC), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 그 블렌드(blends)로 구성되는 그룹에서 선택한 폴러올레핀이 바람직하다.
EVA는 멜트인덱스(Ml)가 약 1.0 이상, 더 바람직하게는 약 1.2 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5데시그람/분 이상이 적당하다.
이들의 EVA에는 LD722.62(Exxon사에서 공급)[EVA(20%VA), M1=3.0] ; LD318.92(Exxon사에서공급)[EVA(9%VA), M1=2.0 ; Elvax 3128(dupont사에서 공급)[EVA(9%VA), M1=2.0 ; NA-295-00(USI사에서 공급)[EVA(6%VA), M1=2.6]을 포함하며 위에 열거한 것에 한정되어 있는 것은 아니다.
적당한 LLDPE는 다우케미컬(Dow chemlcal)사에서 구입할 수 있고, Dowlex 2045.03(밀도=0.918g/cc,M1=1.1, 코모노머=옥텐)와 Dowlex 2045.03(밀도=0.920g/cc, M1=1.1, 코모노머=옥덴)을 가지며, 이들에 한정되어 있는 것은 아니다.
폴리머과학 기술사전(Encyclopendia of polymer science and Technology) (Vo1. 14, 1971 : l74∼175쪽)에서 5종의 특징으로 정의된 열안정화 효과를 가진 가공조제가 바람직하나, 이 발명에서는 어떠한 사란가공조제 또는 그 혼합물이라도 사용할 수 있다.
이들의 특징은 다음과 같다 :
1. 사용조건에 따라 불가역상태에서 염화수소산가스를 흡수 또는 화합하나, 폴리머체인(polymer chain)에서 HCl를 제거하는 강력한 친화성을 갖지 않으며,
2. 선택적인 자외광 흡수체로 작용하며, 폴리머중에 흡수된 총 자외선 에너지를 감소시키며,
3. 착색성(color-producting) 공여폴리엔배열(conjugated polyene sequences)과 반응하여 분해됨으로써 퇴색을 소멸시킬 수 있는 반응성 친디엔성분자(reactive dienophilic molecule)을 포함하며,
4. 산화공정의 유인기간(induction period)을 연장시켜, 카르보닐기의 형성 및 폴리머분자의 산화에서 오는 다른 클로린의 불안정구조 형성을 피하기 위한 항산화작용을 가지며,
5. 예로서 철 등의 금속을 킬레이트(chelate)화하여, 폴리머의 분해에 대하여 촉매로서 작용하는 금속클로리드의 형성을 피하는 능력을 가지는 5가지 특징이 있다.
바람직한 가공조제는 옥시란(에폭시) (
Figure kpo00001
) 관능기(functionality)를 가진 가공조제를 포함하며 여기에 한정되어 있는 것은 아니다. 임의의 어떤 이론에 구속되어 있는 것은 아니나, 이와 같은 관능기는 PVDC 분자체인의 탈염산중에 유리된 HCl과 반응하여 수소와 염소이온의 양쪽을 결합시켜, 사란용융 및 압출중 사란분해속도를 지연시키는 것으로 판단된다. HCl과 반응한 후 에폭시관능기는 HO-C-C-Cl을 형성하는 것으로 확인하였다.
이와같이, Cl과 결합하므로 Cl이 압출기에서 가열중에 사란을 분해하지 않는다.
그러나, 저분자량의 가공조제가 더 효율좋게 작용한다. 어떤 이론에 구속되어 있는 것은 아니나, 분자량은 분자크기의 지표(indicator)가 되기때문에 그 폴리머내의 이동도(mobility)가 높아지므로 저분자량의 가공조제가 더 효율좋게 작용하는 것으로 판단되었다.
또, 그 PVDC의 중량평균분자량이 감소되면, 그 폴리머매트릭스(matrix)중의 자유용량(tree volume)이 증가하여 가공조제의 이동도를 촉진시키는 효과가 있는 것으로 판만되었다. 에폭시화화합물은 옥시란관능기를 가져, 바람직한 가공조제는 에폭시화아마인유, 에폭시화콩기름, 에피클로로히드린/비스제품 A, 에폭시화탈레이트, 에폭시화글리콜 디올리에이트, 에폭시화아마인유 지방산의 부틸에스테르 등의 에폭시화화합물이 있다.
다른 가공조제에는 예로서 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 테트라소듐피로포스페 다른 가공조제에는 예로서 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 테트라소듐피로포스페이트, 산화폴리에틸렌, 산화방지제, 마그네슘옥사이드, 또는 클로린화폴리에틸렌 등의 첨가제가 있다.
이 발명에서 사용되는 적당한 에폭시화화합물은 시.피.홀 컴파니(C.P.Hall Company사) 또는 바이킹케미컬 컴파니(Viklng chemical Company)에서 구입할 수 있다. 위 시.피.홀 컴파니의 "기술데이타"를 나타낸 안내판촉물에는 등록상표 Monoplex S-73과 Monoplex S-75를 기술하고 있으며, 이들 제품은 폴리비닐클토리드(PVC)용의 에폭시 가소제이다.
위 바이킹케미컬 컴파니의 "Vikoflex" 안내판촉물에는 상표 Vikoflex의 제품으로 PVC용의 에폭시가소제 및 에스테르를 기술하고 있다.
용어 정의
이 발명 명세서에서 사용되는 다음 용어는 아래에 설명되는 의미를 갖고 있다. "폴리머"(polymer)는 중합제품으로, 호모폴리머, 모노폴리머, 코폴리머, 인터(inter) 폴리머, 터폴리머(terpolymers), 블록폴리머, 그라프트코폴리머(graft copolymers) 및 부가코폴리머를 포함하며, 여기에 한정되어 있는 것은 아니다. "가공조제"(processing aid)는 필름 또는 필름층에 필름의 유연성(flexibility), 가공성(workability) 또는압출적성(extrudability)을 증가시킬 수 있게 배합하는 물질 또는 재료를 말한다.
이들의 물질에는 모노머의 가소제와 폴러머의 가소제가 포함되며, 수지내에서 이다. 이 기술분야에는 여러가지의 가소제를 안정제로 칭하였다.
따라서, 용어 "가소제"와 "안정제"는 여기서 서토 바꾸어 사용되고 있다. "배향된(oriented)" 또는 "배향"(orientation)이라는 용어는 가열플라스틱제품을 연신시킨 다음 급냉하고 동시에 연신상태에서 분자구조의 배치를 재정열하여 기계적 특성을 개량시키는 방법(proces)을 말한다.
일방향연신을 개량시키는 방법 (proces)을 말한다. 일방향연신을 1축배향(uniaxial orientation) 이라하며, 2방향연신을 2축 배향(biaxical orientation)이라 한다.
배향된 열가소성 수지의 유연필름에 있어서, 플라스틱시트 중에 남아있는 내부응력(stres)은 배향한 온도이상으로 시트를 재가일시킴으로써 완화시킬 수 있다.
이 경우 그 재료는 연신배향전에 가졌던 원래의 크기로 수축하는 경향을 나타낸다. 이와같이, "배향된" 유연필름은 "열수축성" 유연필름이며, 용어 "배향된" 및 "열수축성"은 여기서 서로 바꾸어 사용되고 있다.
관형방법(tubular process)에 의해 제조된 필름은 튜브의 길이, 즉 종방향(여기서는 L로 항)과 튜브폭, 즉 횡방향(여기서는 T로 함)에 따라 배향되어 있다. "배향된" 또는 "열수축성" 재료는 ASTM D2732에 의해 약 실온이상의 온도(예 96℃)로 가열할 때 적어도 1방향으로 약 5% 또는 그 이상의 자유수축을 나타내는 재료로 정의한다.
멜트인덱스(M1로 함)는 ASTM D1238 조건 E에 의해 190℃, 2.16Kg 하중에서 측정된 용융흐름(melfflow)을 말한다.
"비닐리덴클로리드 코폴리머" 또는 "비닐리덴클로리드 코폴리머" 또는 "사란" 또는 "PVDC"는 비닐클로리드, C1-C18알킬아크릴레이트(메틸아크릴레이트등), C1-C8알킬메타아크릴레이트 및 아크릴로니트릴등 적어도 하나의 다른 모노머와 공중합을 한 비닐리덴클로리드를 말한다.
여기서, PVDC는 비닐리덴클토리드의 코폴리머를 말하며, PVDC-MA는 비닐리덴클로리드/메틸아크릴레이트코폴리머를 말하고 PVDC-VCI은 비닐리덴클로리드/비닐클로리드코폴리머를 말한다.
여기서, 용어 "압출"(extrusion) 또는 "압출한다"라는 말은 관상방법(tubular methods), 평면상방법(planar methods) 또는 이들의 조합에 의한 공압출(coextrusion), 압출코팅, 또는 이들의 조합을 포함한다. 용어 "배리어(barrier)"는 그 특정재료가 예로서, 산소 등의 가스에 대하여 극히 낮은 투과도를 가짐을 나타내는 열가소성 재료의 특성의 하나를 나타낸다.
여기서 말하는 주요한 배리어재료는 "PVDC"로 칭하는 비닐리덴클로리드 코폴리머이다.
다른 공지의 배리어재료는 "EVAL" 또는 "EVOH" 또는 "HEVA"로 칭하는 가수분해 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머와 나일론으로 알려진 폴리아미드이다.
이 발명의 필름은 EVOH 또는 폴리아미드로 구성되는 1층 이상의 층을 선택적으로 가질 수 있다.
실시예에 사용되는 약호 및 재료
Figure kpo00002
Figure kpo00003
(실시예 I)
PVDC-MA 96wt%와 에폭시 4wt%를 실온에서 워링브랜더(waring blender)중에서, 약 300rpm에서 30초간 혼합하였다. 총 중량은 60g이었다.
그 다음 각 블렌드(blend)를 브라벤더플라스티코더 혼합참버(Brabender plasticorder mixing chamber)에 충전시켰으며 그 혼합참버는 참버재킷(Chamber jacket)과 서머트론(Thermo-tron) 열교환기 사이에서 오일순환에 의해 320℉(160℃)로 가열시켰다.
전 실시예에 걸처 63rpm으로 회전하는 구동롤러와 3 : 2의 구동 : 종동(drive : driven)의 비로 회전하는 표준롤러블레이드(blade) 를 사용하였다.
각 수지블렌드(blend)의 열안정성은 그 블렌드가 갈색(brown)의 표준명암도(shade)에 대하여 밝게 착색한 시간을 측정함으로써 결정하였다.
그 결과를 다음 표 1에서 요약하였다.
(표 1)
Figure kpo00004
Figure kpo00005
*고본자량 PVDC의 비교샘플
비교샘플 12,13,14,15 및 16에서와 같이 MW 105,000의 대표적인 고분자량 PVDC에서 12 또는 13분의 대표적인 열안정성이 얻어졌다.
샘플 7,8,9,10 및 11에서와 같이, PVDC의 분자량을 95,000으로 낮추면 열안정성은 14분 또는 15분으로 약간 개량되었다.
그러나, 샘플 l-6에서와 같이 PVDC의 분자량을 85,000으로 감소시키면 열안정성이 18-26분으로 되어 현저하게 개량되었다.
더욱이, 이들의 저분자량 PVDC를 가진 6개의 샘플중, 저분자량의 에폭시를 가진 샘플, 즉 샘플1(Epoxy 1은 분자량 380을 가짐)과 샘플 4(Epoxy 4는 분자량 373을 가짐)의 열안정성은 각각 26분과 25분에서 가장 좋은 결과를 얻었다.
(실시여 II)
실시예 I에서와 같이 PVDC 샘플을 제조하였다.
그러나, 이때 PVDC-MA를 PVDC-VCl로 대치하였다. 기대되는 결과는 열안정성에 있어서 PVDC-MA 샘플과 동일한 경향을 나타내었다.
(실시예 III)
공업용 크기의 블렌더(blender)내에, PVDC-MA(1) 480파운드(217.72kg)를 초기에 115℉에서 저속혼합하였다.
그 다음 여기에 Epoxy(2) 20파운드(9.01kg)를 첨가하여 200℉(93.9℃)에서 고속혼합을 하였다.
그리고, 이 브렌드를 105℉(40.6℃의 냉각기(cooler)에 충전시켰다. 이 블렌드는 PVDC-MA(1) 96wt%와 Epoxy(2) 4wt%로 조성되었다.
미국특허 제3,741,253호(발명자 Brax 등)의 실험예에 기술되어 있는 바와같이 압출코팅(extrusioncoating)에 의해 4층의 연신배향필름을 제조하였다.
최초 구조의 2층기질 : EVA＋LLDPE/EVA의 블렌드를 하나의 튜브로서 공압출시킨 다음 약 4.5MR의 전자빔조사를 하였다.
그리고 PVDC-MA(1)＋Epoxy(2)의 블렌드층과 EVA＋LLDPE의 블렌드층을 압출코팅시켰다.
그 결과, 얻어진 시일링층(Sealing layer)∼혹사층(abuse layer)의 구조는 다음과 같은 구조를 가졌다 : 10% LLDPE＋90% EVA/EVA/96% PVDC-MA(1)＋4% Epoxy(2)/9% LLDPE＋91% EVA(%는wt% 임)
그 다음, 그 튜브상필름을 2축연신 배향하면 약 2.3밀의 두께로 되었다. PVDC-MA층의 배향전 두께는 약 2.2밀이었고, 배향후 두께는 약 0.18밀이었다.
그 PVDC-MA층은 압출시에 우수한 용융전단안정성을 나타내었다.
얻어진 연신배향필름은 4.05cc/밀/m2일/atm의 우수한 산소투과도를 가졌다(0.26cc/밀/100in2/일/atm).
2촉연신 배향필름상에서 실시한 여러가지 테스트 결과를 아래에 요약한다.
Figure kpo00006
(1) OTR 데이타는 73℉, 0% RH에서 Macon OX-TRAN으로 측정하였음.
(2) 모든 기계적 특성데이타는 731℃에서 얻었음.
(3) 인장 및 신장은 ASTM D-882에 의해 측정하였음.
(4) 구름표면은 ASTM D l003에 의해 측정하였음.
(5) 광택도는 ASTM D 523에 의해 측정하였음.
(6) 자유수축은 특정온도에서 제어되지 아니한 수축을 측정 결정하였음.
(7) 수축인장은 특정온도에서 제어되지 아니한 수축을 측정 결정하였음.
(8) 인열시험은 ASTM D 1938에 의해 결정하였음.
(실시여 IV)
실시예 III에서와 같이, PVDC-MA(1)의 브렌드를 제조하였으나, 다만 Epoxy(4)를 사용하여 100파운드(220kg) 배치(batches)에서 제조하였다. 또, PVDC-MA(3)과 Epoxy(4)의 100파운드(220kg) 배치를 제조하였다.
미국특허 제3,741,253호(발명자 Brax 등)의 실험예에서 설명한 바와같이 위 블렌드에서 압출코팅에 의해 4-층연신 배향필름을 제조하였다.
최초 구조, 즉 EVA＋LLDPE/EVA의 블렌드의 2층 기질을 튜브상으로 공압출시킨 최초 구조, 즉 EVA＋LLDPE/EVA의 블렌드의 2-층 기질을 튜브상으로 공압출시킨 다음, 여기에 약 4.5MR에서 전자범조사를 하였다.
그 다음에, PVDC-MA＋EPOXY(4) 블렌드층과 EVA＋LLDPE 블렌드층을 압출코팅시켜, 그 결과 얻어진 시일링층∼혹사층(abuse layer)의 구조는 다음과 같다.
10% LLDPE＋90% EVA/EVA/96% PVDC-MA＋4% EP OXY(4)/9% LLDPE＋91% EVA, 위 %는중량이다(wt%).
그 다음 튜브상필름을 2축연신을 하였다.
시일링층∼혹사층의 배향전 두께(before orientation thicknes)는 약 3.5일/12.1밀/2.2일/6.0밀이었다. 그 결과 얻어진 연신 배향필름은 두께 약 2.3밀을 가졌다. 배향후 PVDC-MA층의 두께는 약 0.18밀이었다.
이 PVDC-MA층은 압출할 때 우수한 용융전단안정성 및 열안정성을 나타내었다.
다음과 같이 제조하였다(%는 wt% 임).
Figure kpo00007
*산소투과도에서, 최소수치는 산소투과도 cc/밀/m²/일/atm을 나타내며, 괄호내의 수치는 cc/밀/100in2/일/atm으로 환산한 산소투과도를 나타낸다.
**산소투과도에서, 최초수치는 cc/m²/일/atm을 나타내며, 괄호내 수치는 cc/100in2/일/atm으로 환산한 산소투과도를 나타낸다.
(실시예 V)
미국특허 제4,112,18호(Baird 등)에 기재되어 있는 프로세스에 따라, PVDC-MA(1) EVA/PVDC-MA(1)/EVA 구조를 가진 3층 필름을 튜브상으로 공압출하였다.
위 필름을 2축연신 배향시킨 다음 1MR의 전자빔조사를 하였다.
종래기술의 필름은 일반적으로 배향전 두께 3.0∼3.5밀과 배향후 두께 0.30∼0.32밀을 가진 PVDC을 갖고 있는데 대하여 이 발명의 PVDC층의 배향전 두께가 약 2.2밀이고, 배향후 두께가 약 0.18밀이었다.
종래기술에 의한 보다 더 두터운 사란필름과 비교하여 사란층은 압출중에 우수한 용융전단 안정성 및 조사후에도 최소의 퇴색과 산소배리어 특성을 나타낸다.
(실시예 VI)
PVDC-MA(1) 내신 PVDC-VCl(분자량 85,000)의 사용을 제외하고는 실시예 V의 프로세스를 반복하였다.
실시예 V의 필름과 비교하여 산소배리어 특성, 압출시에 용용전단안정성 및 조사후 최소의 퇴색은 동일하게 나타내었다.
(실시예 VII)
미국특허 제3,741,253호(발명자 Brax 등)의 실험예에서 설명한 바와같이, 처음에 EVA 기질을 튜브상으로 압출하여, 4MR의 전자범조사를 하고, 여기에 PVDC-MA(1)층 및 EVA층을 압출코팅하여 3층 필름을 제조하였다.
얻어진 사일층∼혹사층의 필름 구조는 다음과 같다.
EVA/PVDC - MA/EVA .
위 PVDC-MA(1)은 Santicizer141(2-에틸헥실디페닐포스페이트) 1wt%와 EPON 828(에피클로로히드린/비스페놀 A)가 3wt%가 포함되어 있다.
이 필름을 2축연신 배향시킨 다음, 약 1MR로 후조사(post-irradiate)를 하였다.
종래기술의 필름이 일반적으로 배향전 두께 3.0∼3.5밀과 배향후 두께0.30∼0.32밀의 PVDC층을 갖고 있는데 대하여 이 발명의 층의 PVDC층의 배향전 두께는 약 2.2밀이고 배향후 두께는 약 0.18밀이었다.
종래기술에 의한 보다 더 두터운 사란과 비교하여 사란층은 우수한 압출시의 용융전단안정성과 조사후 최소의 퇴색 및 산소배리어 특성을 나타내었다.
(실시예 VIII)
PVDC-MR(1) 대신 PVDC-VCl(분자량 85,000)을 사용하는 것 이의에 실시예 VII의 프로세스를 반복하였다.
실시예 VII의 필름과 비교하여 산소배리어 특성, 압출시 용융전만안정성 및 조사후 최소의 퇴색이 동일함을 나타내었다.

Claims (10)

  1. (a) 제1 및 제 2 폴리머필름층(polymeric film layers)과, (b) 위 제1 및 제 2 폴리머필름층 사이에 배치되고 (1) 가공조제(processing aid) 약 0.01wt%∼6wt% 및 (2) 코폴리머(copolymer)의 주구성 성분이 비닐리덴클로리드(vinylidene chloride)인 저중량평균분자량의 비닐리덴클로리드 코폴리머로 구성되는 배리어층(barrier layer)으로 구성 함을 특징 으로 하는 다층압출폴리머필름(multilayer, extruded, polymeric film).
  2. 제1항에 있어서, 그 가공조제는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)/비스페놀 A 에폭시수지, 에폭시화아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화콩기름(epoxidized soybean oil), 에폭시화옥틸탈레이트(epoxidized octyl tallate), 에폭시화 글리콜 디을리에이트(epoxidized glycol dioleate), 에폭시화아마인유지방산(epoxidized linseed oil fatty acid)의 부틸에스테르, 테트라소듐 피로포스페이트(tetrasodium pyrophosphate), 산화폴리에틸렌(oxidized polyethylene), 항산화제, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 염소화폴리에틸렌(chlorinated polyethylene) 또는 이들의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 다층압출폴러머필름.
  3. 제1항에 있어서, 그 다층압출폴리머필름을 약 0.5MR∼약 6MR의 선량(dosage)의 전자빔(electronbeam)에 의해 조사시킴을 특정으로 하는 다층압출폴리머필름.
  4. 제1항에 있어서, 제1 및 제 2 폴리머필름층은 폴리올레핀재료로 구성함을 특징으로 하는 다층압출폴리머필름.
  5. 제4항에 있어서, 그 폴리올레핀재료는 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선상저밀도폴리에틸렌, 선상초저밀도폴리에틸렌, 에틸렌/부틸아크릴레이트코폴리머, 에틸렌/프로필렌코폴리머, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 다층압출폴리머필름.
  6. 제1항에 있어서, 그 비닐리덴클로리드의 중량평균분자량은 약 100,000 또는 그 이하임을 특징으로하는 다층압출폴리머필름.
  7. 제1항에 있어서, 그 가공조제의 분자량은 약 700 또는 그 이하임을 특징으로 하는 다층압출폴리머필름.
  8. 제1항에 있어서, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머층은 약 0.29밀 이하의 두께를 가짐을 특징으로 하는 다층압출폴리머필름.
  9. 약 1.2데시그램/분 이상의 멜트인덱스(melt index)를 가진 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머의 제1층과, 약 1.2데시그램/분 이상의 멜트인덱스를 가진 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머의 제2층과, 이들의 층사이에 배치된 비닐리덴클로리드 코폴리머의 코어층(core layer)으로 구성된 다층 2축연신 열수축성필름(multilayer biaxially stretched heat-shrinkable film)에 있어서, 위 비닐리덴클로리드 코폴러머층의 각면은 제1 및 제 2 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머층의 각 층과 직접 대면 접촉하여 있고(being on eachsurface in direct surface-to-surface contact), 그 비닐리덴클로리드 코폴리머의 주구성 성분은 비닐클로리드이고, 그 비닐리덴코폴리머층에는 분자량 약 700 이하의 가공조제를 포함하며, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머의 중량평균분자량은 약 100,000 이하이며, 그 비닐리덴클로리드 코폴러머층은 약 0.29밀(0.0737mm) 이하의 두께를 가짐을 특징으로 하는 다층 2축연신 열수축성 필름.
  10. 제9항에 있어서, 그 비닐리덴클로리드 코폴리머층은 약 0.18밀(0.0457mm)의 두께를 가지며, 그 다층 2축연신 열수축성 필름은 ASTM D39385에 의한 산소투과도가 약 45cc/m²/24시간/atm 이하임을 특징으로 하는 다층 2축연신 열수축성 필름.
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