JPS6054984B2 - 塩化ビニリデン系共重合体ラテツクス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニリデン及びこれと共重合体可能な単
量体の１種又は２種以上を、アニオン系及びノニオン系
界面活性剤により乳化共重合して得られる塩化ビニリデ
ン共重合体のラテックス（以後単に塩化ビニリデン系ラ
テックスという）に関するものであり、更には、界面活
性剤としては主たる部分をノニオン系のもので占めなが
ら重合安定性及び機械的安定性に優れ、ラテックスの経
時による黄変が少なく、アニオン系界面活性剤を含んで
いながら、極性の逆のカチオン系界面活性剤の添加に対
し、安定性を失なうどころかかえつて向上すると云う塩
化ビニリデン系ラテックスに関するものである。

従来塩化ビニリデン系ラテックスはアニオン系界面活
性剤を用いて乳化共重合して得られるのが常でありノニ
オン系界面活性剤によるものは稀である。

しカルながらその種のアニオン系界面活性剤による塩化
ビニリデン系ラテックスは、電解質の共存に対して著し
く不安定であるために、ノニオン系界面活性剤の併用に
よつて、例えばモルタル混練用程度の用途では、無機電
解質による凝集作用への対応策としたりもしているが、
プラスチツクフイルムヘのコーティング用途などにおい
て、高度の帯電防止性能を求めるためには、アニオン系
界面活性剤とは極性が反対のカチオン系帯電防止剤を塩
化ビニリデン系ラテックスに併用したいと望む時には、
困難に直面することとなる。この点ノニオン系界面活性
剤のみによる塩化ビニリデン系ラテックスであるならば
、電解質に対する安定性は、無機塩及びアニオン系カチ
オン系いづれの有機物の塩にも十分満足なものとなるこ
とは知られている。 理論的にも明確で、産業上の要望
も高いノニオン系界面活性剤による塩化ビニリデン系ラ
テックスがなぜ世に稀かと云えば、まず第一にはノニオ
ン系界面活性剤のみを用いての塩化ビニリデン系の乳化
共重合は、重合途中のコロイド安定性を維持するのが困
難であり、機械的安定性の著しく劣つたものしか得られ
ないこと、第二には、よしんばラテックスが得られても
経時によつて速やかに黄変するため商品価値を著しく低
下させるものしか得られなかつたことのためである。

本発明者らは、ノニオン系界面活性剤を用いた場合に
現われる短所であるこれらの困難さを満足に解決し、そ
の長所である抜群の化学的安定性を有する塩化ビニリデ
ン系ラテックスを得んものと検討を始めたところ、ノニ
オン系界面活性剤による塩化ビニリデン系ラテックスの
経時黄変を少しでも抑制するには、用いる界面活性剤量
を出来る限り少なくした方がよいと云う知見を得た。

云うまでもなく乳化重合により得られるラテックスは、
共存する界面活性剤量が多いほど安定性は向上するもの
であるし、その上ノニオン系ラテックスはアニオン系ラ
テックスに較べ機械的安定性に劣る傾向にあり、より多
量の界面活性剤を要すると云う事実は、問題の解決を一
層困難なものとしている。このような困難な状況のもと
で本発明者らは鋭意検討を重ねたところ、以下のごとき
事実を見出すに至つた。すなわち、極少量のアニオン系
界面活性剤を特定の方法で併用したノニオン系界面活性
剤による塩化ビニリデン系の乳化共重合は重合安定性が
極めて良好であり、得られる塩化ビニリデン系ラテック
スはノニオン系界面活性剤を用いた塩化ビニリデン系ラ
テックスの欠点であつた経時による変色が大巾に改善さ
れ、アニオン系界面活性剤が共存するにもかかわらず電
解質の添加に対し抜群の安定性を示すどころ力幼チオン
系界面活性剤の添加によつてかえつて機械的安定性が向
上することを見出した。

本発明はこの事実の発見に基いてなされたものである。
かくて、本発明は、塩化ビニリデンを主成分とする共重
合体樹脂の水分散体てあつて、光散乱法平均粒径が１３
００Ａ以上２０００Ａ以下であり、アニオ．ン系界面活
性剤を固型分に対し０．０５重量％以上０．５重量％以
下含み（以下同様に％は重量％を表わす）、ノニオン系
界面活性剤を固型分に対し３％以上５％以下含むもので
あつて、カチオン系界面活性剤を固型分に対し２％添加
した後のクラクζソン式機械的安定性が３紛以上である
塩化ビニリデン系ラテックスに関するものである。本発
明の塩化ビニリデン系ラテックス中の主成分である塩化
ビニリデンの含量は樹脂固型分に対し、５０％以上９５
％以下である。

５０％に満たないとｚ塩化ビニリデンを主成分とする所
以の性能の発現に乏しく、９５％を越えるとその余りに
も高い結晶性のゆえに加工適性が失なわれる。

本発明の塩化ビニリデン系ラテックスにおいて塩化ビニ
リデンと併用し乳化共重合されるべき共重合単量体とし
ては、エチレン系不飽和化合物のうち塩化ビニリデンと
の共重合性に富むものであれば何でもよいが、入手のし
やすさ等産業上有用なものは、アクリル酸及びメタクリ
ル酸とそれらのエステル、ニトリル又はアミド等の誘導
体である。

本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、塩
化ビニリデン系ラテックスの特徴である）低いＰＨにお
いても十分解離する強酸の塩でなければならず、スルホ
ン酸塩又は硫酸エステルの塩が用いられる。

すなわちアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸エステルソーダ、スルホこはく酸アルキルエステル
ルのソーダ塩、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸ソーダ及びアルキルフェノ
ールポリエチレンオキサイド硫酸エステル塩などである
。本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、
ポリエチレンオキサイドとアルキル又はアルキルフェノ
ールとのエーテル及び高級脂肪酸とのエステルの中から
選ばれるが、特公昭４１−１４６７６号公報にも述べら
れた付加モル数３５モル相当のポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルが、本発明の組成の塩化ビニリデン
系ラテックスの場合にも最も良好な安定性が得られる。
本発明で用いるアニオン界面活性剤の量は、実施例に詳
述するようにシードラテツクスを安定に生成せしめるだ
けの量があればよく、それは用いる総モノマー量に対し
０．１％程度で十分であるが、シードラテツクスを生成
せしめた後、更に余分の安定性を得るために少量を追加
しても、本発明に云うように総量が樹脂固型分に対し０
．５％を越えなければカチオン系帯電防止剤の添加等に
対してもラテックスの安定性を損なうことはない。

本発明で用いるノニオン界面活性剤の量は、樹脂固型分
に対し５％以下と云う少ない量であるところに特徴があ
る。この様に少ない量でありながら本発明のラテックス
は十分な安定性を持つことが後に実施例によつて示され
る。なお３％に満たないと、本発明によつても安定性の
十分なラテックスを与えない。本発明の塩化ビニリデン
系ラテックスの光散乱法による平均粒径は１３００Ａ以
上２０００Ａ以下である。

１３０００Ａに満たない場合は、ノニオン界面活性剤量
が上述の如く少ないにもかかわらずラテックスの経時黄
変が著しいものとなる。

又２０００Ａを越えて大きいものにあつては、本発明の
方法によつても機械的安定性に乏しく、ラテックスの経
時による沈殿発生が速やかとなる。 二
本発盟のカチオン系界面活性剤は、本発明の趣旨から、
帯電防止効果にすぐれる第四級アミンの塩が広く用いら
れる。そしてその量は、塩化ビニリデン系ラテックスを
プラスチックに塗工した時に求められる静電気防止能に
基づいており、市販１のカチオン系帯電防止剤を１乃至
１．５％添加した程度の水準が求められており、電解質
安定性の上からの安心のためには２％の添加が自由にお
こなえるものである必要がある。本発明のクラクソ７式
機械的安定性とは、後に１試験法の説明で述べるように
高いせん断応力にラテックスをさらして測定するもので
あるが、塩化ビニリデン系ラテックスが使用される様々
の加工工程を見るに、このせん断応力下に３扮間置かれ
てもラテックス粒子の凝集が発生しないものであ２るこ
とが必要である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べるが、そ
れに先だつて試験法について述べる。

１平均粒径 光電式光散乱光度計（島津製作所ＰＧ−２１；型）を用
い、定法に従い測定した。

２ クラクソン式機械的安定性 カチオン系帯電防止剤エソカード（ライオン油脂製）を
塩化ビニリデン系ラテックスに固型分に対し２％添加し
、毎分８００回の高速回転を４する円型平板のせん断応
力に３紛間ラテックスをさらして、凝集粒子発生までの
時間を見た。

３紛以内に発生せぬものを合格とする。

３重合安定性 重合反応終了後反応器内容物を、２００メッシュのステ
ンレススクリーンを用いて泊過し、枦別沈澱を風乾後そ
の重量を測定し、用いたモノマー総量に対する割合で示
す。

４経時変色安定性 経時による変色が殆んど認められない市販のＳＢラテッ
クスを黄色染料で着色標準液を作成し、これとの比較で
経時黄変の度合を等級づけた。

すなわち、１０級：１級液にキノリンエローＷＳを ８５ｐｐｍ１アリザリンエローＲを １０ｐｐｍ溶解し、既知の方法によるノ ニオン系の塩化ビニリデン系ラテツク スが経時により著しく黄変し、全商品 価値のないものとなつた時の色に酷似 させた。

９級：最も黄色の強い１０Ｔ＆液を、全く黄味がかつて
いない１級液にて１．５倍に稀釈 した。

′Ｊ〜Ｖ−５ＵＩｄ▼ＶＴ−！ＪｆＶｌ９この等
級にて従来市販のアニオン系の塩化ビニリデン系ラテッ
クスは３乃至４級の程度であり、用途次第では５乃至６
級でも使用可能である。

実施例１ 塩化ビニリデン９部、アクリル酸メチル０．６部、メタ
クリル酸メチル０．４部と、水１０娼、ラウリル硫酸ソ
ーダ０．１部、過硫酸ソーダ０．１部とからなる混合物
を密閉容器内でかきまぜ下、５０Ｃにｎ時間保つてシー
ドラテツクスを生成せしめ、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モ
ル数３５相当）３．６部、ラウリル硫酸ソーダ０．４部
と、塩化ビニリデン８１部、アクリル酸メチル５．４部
、メタクリル酸メチル３．６部を追加添加し、更に困時
間反応を続行してラテックスを得た。

実施例２ 塩化ビニリデン羽部、アクリル酸メチル６部、メタクリ
ル酸メチル４部、アクリロニトリル１部、メタクリル酸
グリシジル１部からなるモノマー混合物のうち１０％と
、水濶部、アルキルスルホン酸ソーダ０．１部、過硫酸
ソーダ０．１部からなる混合物を密閉反応器中かきまぜ
下５０′Ｃに保ちシードラテツクスを生成せしめたる後
、アルキルスルホン酸ソーダ０．４部の水溶液、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数
３５相当）３．６部の水溶液及び混合モノマーの残部匍
％を順次加えて重合反応を続け、ラテックスを得た。

実施例３ 塩化ビニリデン９部、アクリル酸メチル０．６部、メタ
クリル酸メチル０．４部と、水８０部、ポリオキシエチ
レンノニフエニルエーテルスルホン酸ソーダ０．１部、
過硫酸ソーダ０．１部とからなる混合物を密閉反応器中
かきまぜ下５０Ｃに保ちシードラテツクスを得た。

しかる後、ポリオキシエチレンノニルフエルエーテル（
ＥＯ付加モル数３５相当）５部の水溶液を加え、塩化ビ
ニリデン８１部、アクリル酸メチル５．４部、メタクリ
ル酸メチル３．６部、メタクリル酸グリシジル２部から
なる混合物を１０時間にわたつて定量連続添加を行ない
、重合を進行せしめラテックスを得た。実施例４ アニオン系界面活性剤をアルキルジフェニルエーテルス
ルホン酸ソーダ０．０瑯とし、ノニオン系界面活性剤の
量を４．５部とする他は、実施例３と全く同様とした。

比較例１アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ソーダ
の量を０１部とする他は実施例４と全く同様として、粒
径が１３００Ａ以下のラテックスを得た。

＝比較例２アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸ソーダの量を０．０５部とする他は実施例４と全く同
様とした。

重合沈殿が発生し、得られたラテックスの粒径は１８０
０Ａ以上であつた。比較例３ ノニオン系界面活性剤の量を２．５部とする他は実施例
４と全く同様としたところ、反応系は凝集しラテックス
を得ることが出来なかつた。

・比較例４ ノニオン系界面活性剤の量を６部とする他は実施例４と
全く同様にして安定にラテックスを得た。

ところがこのものは経時で速やかに黄変した。比較例５ 実施例４で得られたラテックスにアルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸ソーダを、ラテックス固型分に対し０
．５％追加添加した。

このものは本発明の最後の要件であるカチオン系界面活
性剤添加後の機械的安定性につき要件を満さす、電解質
に対する安定性の劣るものであつた。以上の結果を一覧
表にして示すが、本発明のラテックスのみが、重合安定
性、機械的安定性、電解質安定性のすべてを満足するラ
テックスであることが明白に示されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデンを主成分とする共重合体樹脂の水分
   散体であつて、光散乱法平均粒径が１３００Å（オング
   ストローム）以上２０００Å以下であり、アニオン系界
   面活性剤を固型分に対し０．０５重量％を越え、０．５
   重量％以下含み、ノニオン系界面活性剤を固型分に対し
   ３重量％以上５重量％以下含むものであつて、カチオン
   系界面活性剤を固型分に対し２重量％添加した後のクラ
   クソン式機械的安定性が３０分以上であることを特徴と
   する塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。