JPS61207A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハイドロタルサイトａを懸濁安定剤として用
いる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関するもので、
その目的とするところは熱安定性の改善された塩化ビニ
ル系重合体又は共重合体を容易に得工うとするところに
らる。

〔従来の技術ならびに発明が解決し、工つとする問題点
〕現在ポリ塩化ビニルの製造は懸濁重合法が主流となっ
て＾る。その理由は乳化重合法に比べて不純物の混入が
少なく後処理の工程が簡単で高品質のものが得られるこ
とによる。

ポリ塩化ビニルの懸濁重合は、一般に部分けん化ポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、ポリエチレンオキ
サイド、ゼラチン等の有機懸濁剤を使用して単量体を水
中に懸濁せしめ重合する。

重合後カロ熱して単軟体金ストリツピノグし、引き続き
畝合本を遠心外４等の方法で水と分離し乾燥される。ポ
リ塩化ビニルは、元来熱安定性が悪＾ため上記単量体の
ストリッピング、乾燥工程で加熱さｒ′Ｌると重合体の
１部が熱分解する。そのため該単量体のストリツピ／ダ
ニ程及び乾燥工程では温度が約６０℃以上にならない工
う特別の注意が払われている。それにも拘らず、乾燥後
のポリ塩化ビニルはそれまでの工程で重合体の１部が分
解したことによって、熱安定性が完全なポリ塩化ビニル
に比べて低下している。し、たがって、重合から乾燥工
程までにおけるポリ塩化ビニルの分Ｓｔ−抑制できる安
定剤を、重合前から塩化ビニル単量う　　　　　体に含
有させておけば重合から乾燥までの工程でのポリ塩化ビ
ニルの分解金迎制することが期待できる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はこの工うな考え方にもとづいて鋭意研究を続
けた結果、重合に際し、て・〜イドロタルサイト＠を懸
濁安定剤とし、て用いるという新し、い発想に立って本
発明を得たものである。

本発明に工れば、重合後の工程における重合体の分解金
時ぎ、その熱安定性を向上させつるとともに、次に述べ
る如く重合体に・−イドロタルナイト類を添〃ｕする場
合に比べ、工９すぐれた分散性ならびに透明性を与える
ことができ熱安定性に資するところ次大さい。

Ｔでに本発明者は、式 ％式％ 但し、式中、０　＜　ｘ　＜　ｏ、　５（エリ好まし、
くけ０．２≦Ｘ≦０．４　）、Ａ　はｎ価のアニオン好
まし、〈はＣＯτもしくはＳｏ”；を示し１、ｍは正の
数でめる。

で表わされるハイド０タルｔイト類 系、酢酸ビニル果樹７１１エリ元らばｎ念触媒及び／又
は単量体及び／又は後・〜ロゲ／化に由来する・〜ロゲ
／及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂に、該熱町盟性
樹脂ｉｏｏ重量部に対し１、約０．０１〜５重量部含有
せし、めで、該樹脂の熱及び紫外線劣化性を防止する方
法を発明し、てｈる（＃＃公昭５８−４６１４６号）。

Ｌカ為し、ｒｚから、この方法は、乾燥ポリ塩化ビニル
にハイド０タルｔイト類を添加し、て、溶融混練し、て
分数させ、刀ロエ時の熱安定性及び成形品の耐候性を改
善するもので必って、本発明の如く塩化ビニル系単量体
の感／１５ｊ［合に際し、懸濁安定剤とし。

で、微粒子のハイドロタルサイト−を用いてｔ合を行い
、・重合工程以降における重合体の熱分解を抑止し、熱
安定化させるという技術については全く触れるところが
な＾。

本発明における塩化ビニル系単量体の懸濁重合とは、塩
化ビニルの単独重合の外、塩化ビニルとエチレン、プロ
ビレ／、酢酸ビニル等との共重合及び塩化ビニルとエチ
レン−ｎ酸ビニル共遁合体、又は二チレ／−プロピレフ
共重合体等のグラフト共重合を含むものでるる。

本発明において懸濁安定剤として用いられる）・イビｃ
Ｉタルサイト類は下記式で表わされ、これらは公知の方
法、例えば特公昭４７−３２１９８号、同４９−３７６
０号、同５１−２９１２９号、同５２−３３５３号、同
５３−１９５５５号、同５６−２９８９３号等に記載さ
れた方法で製造される。

一 式　　ＭＨ−”＝　Ｍ％＋（０１（）、　Ａ、／、　１
１　ｍＨ，０ここに、−１はＭｇ、Ｏａ、　　Ｂｒ、　
　Ｂａ、Ｚｎ、Ｏｄ、Ｐｂ、　　８ｎ、　　Ｎｉ　　等
の２１ｉｔｌｉ金属イオン１１！３＋はＡｌ、Ｉｎ、　
１３．　、Ｂｉ　　等の３価金属イオン 八〇−は１〜４価の陰イオ／ を示し１、 Ｘ及びｍはそれぞれ次の粂件を満足する。

０（ＪＣ（０，５０部ｍ　（２ 上記にかいてＡ　は、ｕａｏ；、０Ｈ−１Ｏ１−１Ｂど
、ＯＨ，０ＯＯ−、Ｏ，Ｈ，０００−、ｃｏｔ□＝−９
００二　、　８０ニー、８１０％−１ＨＰＯ，、クエン
酸イオノ等１〜４価の陰イオンｔ−示す。

ハイドロタルサイト類は結晶粒子径が０．０１〜１．０
μｍで、平均２次粒子径が同じ（０，０１〜１．０μｍ
の微粒子のものが好まし、く、又アニオン系界面活性剤
で表面処理し、たものを用いると良い結果が得られる。

不発明に従い塩化ビニル系単量体を重合するにはオート
クレーブに、水、塩化ビニルに可溶性の重合触媒、・・
イドロタルサイト類及び必要に応じて他の添那剤、例え
ば安定化補助剤、粘度調整剤、重合体粒子径調整剤、光
塙材、発泡剤、溶解度調整剤等を仕込み、攪拌下又は無
攪拌下に単量体を装入し、て約４０〜１００℃の温度に
５〜２４時間加熱することにエリ行う。

塩化ビニル系単量体に対する水の童は、容積比で前者ｌ
に対し１、後者が１〜８、好まし、くは１−３の割合で
める。

塩化ビニル系単量体に対するＩ・イドロタルサイ（”ａ
ｃｏ＊ｍ−ｔａ・０°°°°〜゛°°１“・１゛１くは
攪拌下の重合に２＾ては０．１〜２．０重量％、特に好
まし、くは０．２〜ｔｓｊｉ量チである。

懸濁重合の触媒としては水に不溶性で塩化ビニル系単歇
体に可溶性の有機過酸化物やアゾニトリル癲が用いられ
る。

前者とし、てはｔ−プチルパーオキシビバＶ−）、ラウ
ロイルバーオキサイド、べ／シイルバーオキサイド、フ
クロヘキサノ／パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ７
ベ／シエード、ジクミルパーオー？−１，１−イド等が
、後者としてはアゾビスイノブチルニトリル、アゾビス
ジメチルバノロニトリル等がめげられる。これらの触媒
は単独で用いても、又は２橿以上用いても工い。これら
重合触媒の使用Ｊｌは、塩化ビニル系単量体に対し１、
約０．０１〜１重量％、好まし、くけ０．３〜０．８直
ｔチでるる。

懸濁安定剤の安定化補助剤、粒子径調整剤とし。

て〃口元られるアニオン系界面活性剤の童は、ハイドロ
タルナイト類に対し、約０．１−１０重ｔｑ６、好まし
、くは約０．５〜５重量％である。

アニオン系界面活性剤とし、では例えば、ズテｒす／酸
ノーダ、オレイ／！！ソーダ、う９リル戚力ＩＪ　１７
・ム４等の脂肪酸塩類、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルソーダ等の高級アルコール硫酸エステル塩頑、脱水ヒ
マシ油硫戚エステルンーダ等の液体脂肪油硫酸エステル
塩類、脂肪族アミン硫酸塩類、脂肪族アミド（ＩｉＩ酸
塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、ケイ酸塩
硫酸塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホ／酸塩類、
脂肪酸アミドスルホ／酸塩類、アルキルアリールスルホ
ン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリ／スルホノ酸塩類
等金必げることができる。

更に、ハイドロタルサイト類の凝集を防ぐために、ボリ
リ／酸ンーダ類、ポリケイ酸ソーダ類をハイドロタルサ
イトａに対し、て約０．１−１０重量％刀口えることが
できる。

〔実施例及び効果〕

実施例１ 容量３ｔのオートクレーブに窒素気流下、水ｌｔ、平均
結晶粒子径Ｌ）、　１　＃Ｉ、平均２次粒子径０．２廊
、ＢＩＴ比表比表面積３ン ％式％ ドロタルサイト類の１０％スラリー２５？（単量体１０
０＠尚り０．５部）を加え攪拌下にコロイダルシリカ０
．１ｆを加え、約５分開光分に攪拌してハイドロタルサ
イト類の結晶表面をコーティングした。その後ラウリル
パーオキサイド１．５ｙ−ｅ装入した。続いてオートク
レーブ内全減圧排気処理し９、攪拌し．すがら塩化ビニ
ル単量体５　０　０　ｆｆオートクレーブ内に仕込み、
５６℃まで７７０！Ｌ、この温度ｔ−維持して１２４間
反応させ重合を行った。

冷４１Ｘ後、オートクレーブの内容匂を取り出し９、Ｐ
遇し．て重合体を分離し、乾燥し．てポリ塩化ビニルを
約４７５Ｐ４た。

得られたポリ塩化ビニル−につぃて、次の要領で熱安定
注試Ｎｋｔ−行い結果を第１表に示した。

（１）　　ロールミル試験法 ポリ塩化ビニル　　　　　　１００　　直ｍ部オクチル
スズメルカプト　　　　０．２　＃ステアリルアルコー
ル　　　　　０．５１ブチルステアレ一トｇ，５　　＃ 工りなる組成物を１　８　０　’Ｃで５分間ロールミル
にＬり混線した。

得られた２Ｍ厚のシートについてその着色状態及びその
７−トをｌ　９０　Ｃのオーダ／に入れ、黒化するまで
の時間全測定した。この時間が長い橿熱安定註がすぐ北
でいること全意味する。

（２）　　コ／ゴーンッド試験紙法 直径１５鵡の試験管にポリ塩化ビニル２ｇ−金入れ、上
部にグリセリ／で湿らせたコノゴーレッド試験紙全つけ
、２００℃の油浴中に＆漬し、−Ｃコ／−ｆ　−Ｌ／ソ
ド紙が赤から−ｔＶｃ変化するｆでの時間全測定し、た
。この時間が長い８熱安定性がすぐれていることを意味
する。

実施列２ 平均結晶粒子径０．３４１、平均２次粒子径０．３４廊
、ＢＥＴ比表面積１４１１ン、、　＠成人％式％ ロタルナイト類の１０％スラリー５０ＰＣ単量体１００
部当り１部）を水１ｔの入った各−欧３ｔの）　　　−
）／Ｌ／−ｙ−ｖｃ′″′−０°、　ＥｖＣ４ｎ’Ｔｖ
ｃ゛５９”′“１　　　　　ルペ／ゼンスルホ／酸ソー
ダｏ、ｏ４ｆｔ−カロえ、・・イドロタルナイト類の結
晶表面をコーテイノグし。

た。その後、実施例１と同様の操作を行い、ポリ塩化ビ
ニルを、電合し、た。この柳の初期着色と熱安定性ｔ−
評１曲し、た結米全第１表に示す。

実施例３ 平均結晶粒子径０．２μｍ、平均２次粒子径０．２湖、
ＢｊｍＴ比表面＄　２１　ｍ”／ｙ、、組成式％式％ サイト類の乾燥粉末１．０　？　（対１．単遺体・０．
２部）金用い、実Ｍ　例１のコロイダルシリカの刀為わ
りに、ヘキサヌク１フノ＆ソーダ０．０５　？を用いる
他は実施例１と同様の操作を行った。優られたポリ塩化
ビニルの熱安定性と着色性ｔ−第１表に示す。

実施列４ 実施例１において、Ｍ濁安定剤として、平均結晶粒子ｒ
五０．４廊、平均２人粒子径０．４湖、ＢＥＴ比表面横
ｉｓｍンｔ、組成式 ％式％ タルサイトａの２５チケーキ３ｏｚ（対単政体１．５ｔ
ｆｌＳ）ｋ用い、コロイダルクリ力のかわりに、オレイ
ン酸ソーダ０．１？を用いる以外は実施列１と同様の操
作を行った。得られたポリ塩化ビニルの熱安定性と着色
性を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、懸濁安定剤として、平均２次粒子径
ｏ、ｏｓｓｎ、平均２次粒子径０．１　Ｐｍ　、　Ｂｌ
ｎＴ比表面比表面積６冫 ％式％ サイト類の１０％スラリー５ｆｊ−（対重を本０．１部
）を用い、コロイダル７す力のかわりＶこカグリル酸０
、１５’を用いる他は、実施例１と同様の操作を行った
。得られたポリ塩化ビニルの熱安定性と着色性ｔ−第１
表に示す。

比ｊｌ！！２例１ 実施例１において、／Ｓイドロタルササイト類刀為わり
に、けん化ポリビニルアルコール０．５ｉｉ’を用い、
コロイダルシリカを用いｒ（−い以外は実施例１と同様
に操作を行った。得られたポリ塩化ビニルの熱安定性と
着色性全測定し．た結果を４１表に示す。

比較例２ 乾燥ポリ塩化ビニル１００重を部に対し１、実施列１で
用いた）〜イドロタルサイト類０．５電歇部、オクチル
スズメルカプトｏ．　２　１Ｌ　を部，　スｆ　７　１
３　ｎ。

アルコール０．５電歇部、ブチルステアリル０．５重ｔ
Ｓ添〃口し１、１８０℃で５分間ロールミルに工り混線
し８Ｖ−トを作成し九。この柳の着色性と熱安定性を第
１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル系単量体を懸濁重合させて塩化ビニル系
   重合体又は共重合体を製造するに際し、懸濁安定剤とし
   て、下記式 Ｍ＾２＾＋＿１＿−＿ｘＭ＾３＾＋＿ｘ（ＯＨ）＿２Ａ
   ＾ｎ＾−＿ｘ＿／＿ｎ・ｍＨ＿２Ｏここに、Ｍ＾２＾＋
   はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、
   Ｎｉ等の２価金属イオン Ｍ＾３＾＋はＡｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｂｉ等の３価金属イオン Ａ＾ｎ＾−は１〜４価の陰イオン を示し、、 ｘ及びｍはそれぞれ次の条件を満足す る、 ０＜ｘ＜０．５０≦ｍ＜２ で表わさルるハイドロタルサイト類を用いることを特徴
   とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。 （２）アニオン系界面活性剤で表面処理したハイドロタ
   ルサイト類を懸濁安定剤として用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合方法。 （３）結晶粒子径ならびに平均２次粒子径が０．０１〜
   １．０μｍであるハイドロタルサイト類を懸濁安定剤と
   して用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の懸濁重合方法。