CN115947980B - 一种软质pvc发泡用钙锌热稳定剂及其应用 - Google Patents
一种软质pvc发泡用钙锌热稳定剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环保钙锌热稳定剂及其制备方法，本发明通过在热稳定剂中加入负载纳米氧化锌的吸附剂，增加分散性的同时提升活化效率，显著提高泡孔致密性，减少AC发泡剂的残留，提升发泡制品白度，同时，本发明通过加入苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸月桂酯共聚物，能够提供提升高热状态下各个泡孔之间的熔体强度，防止破泡合并，形成致密、均一的炮孔结构，本发明的环保钙锌热稳定剂制备的发泡制品白度高、泡孔均匀密集，表面平整。本发明的钙锌热稳定剂应用性强、性价比高、工艺技术简单，可快速实现产业化、规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及的一种环保钙锌热稳定剂的制备方法及其用于制备发泡材料的应用。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）产品具有良好的力学机械性能，因其轻质、价格便宜而被广泛的使用，但由于其分子结构对热不稳定，需要加入稳定剂以防止或减缓PVC在加工中热降解，同时还可以防止PVC制品在使用过程中因光、热、氧引起的破坏作用，保持其物理性能。
PVC软质发泡产品是一种常见的PVC制品种类，通过加工过程中，胶体中气体的产生、膨胀、定型，实现产品的轻量化、弹性化、柔软化。现有PVC软质发泡产品的气源，主要有物理发泡剂与化学发泡剂两类，物理发泡剂主要是气体微胶囊，通过塑胶包裹气体。使用时，微胶囊中的气体受热膨胀，到达一定压力后，从胶囊中逸出，形成气源。这种方法使用方便快捷，但价格昂贵。化学发泡剂种类繁多，PVC行业中主要使用的是碳酸盐、碳酸氢盐及AC发泡剂为代表的偶氮类发泡剂。碳酸盐/碳酸氢盐总发气量少，发气缓慢，在软质PVC发泡中一般使用AC类发泡剂。
钙锌稳定剂能有效活化AC发泡剂，大大降低其发气初始温度，但如果短时间内AC发泡剂分解百分比低，残留较多，则发泡制品白度降低；传统钙锌稳定剂中的某些成分容易与AC发泡剂产生显色反应，比如β-二酮类遇AC发泡剂显黄色；另外，由于初始发气温度大大降低，在高温短时间发泡过程中，型腔内气体压力高，而软质胶体强度低，气体很容易冲破胶体包裹，与相邻泡孔合并，导致单位体积内的独立气泡变少，发泡倍率降低，回弹性、轻量化均受影响；发泡过程结束后，大量合并的泡孔膨胀压力大，使胶体变得很薄，冷却后中心无重力支撑而凹陷，形成泡孔坍塌，导致制品表面不平整，严重影响质量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环保钙锌热稳定剂，在以AC发泡剂为气源的软质PVC发泡制品生产时，直接添加一定分量的所述钙锌热稳定剂，即可制成白度高、泡孔均匀密集、表面平整的发泡制品。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钙锌热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
S1 将水与乙醇按照质量比为1:1-4混合后得到乙醇溶液，加入表面活性剂，其中，表面活性剂的加入量为乙醇溶液的0.5-1%；
S2 继续加入水溶性锌盐，搅拌成微乳状液，所述水溶性锌盐的加入量为溶液总量的2-5%；
S3 继续加入多孔吸附剂，然后缓慢滴入氨水溶液，直至pH值为7-8；
S4 将步骤S3得到的混合溶液过滤出沉淀物，洗涤风干后，经烤箱脱水烘干，得到均匀负载纳米氧化锌的吸附剂；
S5 取S4得到的纳米氧化锌吸附剂10-20份、硬脂酸锌10-30份、硬脂酸钙1-10份、镁铝水滑石10-30份、季戊四醇酯1-5份、三羟乙基异氰尿酸酯5-10份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物10~20份、聚乙烯蜡1~10份，经搅拌混合包装，即可制备得到钙锌热稳定剂。
优选的，作为一个较佳的实施方式，所述S1中表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
优选的，作为一个较佳的实施方式，所述S2中水溶性锌盐包括但不限于硫酸锌、硝酸锌。
优选的，作为一个较佳的实施方式，所述S3中多孔吸附剂选自多孔硅酸镁、多孔硅酸铝、分子筛、人造沸石中的一种或多种。
优选的，作为一个较佳的实施方式，所述S3中氨水溶液的浓度为20%。
优选的，作为一个较佳的实施方式，所述S4中烤箱温度设置为180-200℃，脱水烘干的时间为2小时。
需要说明的是，普通氧化锌是AC发泡剂的有效活化剂，能够使AC发泡剂的活化温度从约210℃降低至约160℃。而本申请的发明人在研发中发现，普通研磨法制成的氧化锌颗粒较大，难以均匀的分散在PVC胶体中，发泡时局部起发过快，导致泡孔大小不均匀，未分散的氧化锌活化效率偏低，导致AC发泡剂残留较多，制品发泡后白度不高。而本发明的制备方法制备得到的均匀负载纳米氧化锌的吸附剂中，氧化锌颗粒小、均匀性高、无团聚现象，发泡后泡孔孔径更小，同时能够有效减少发泡后AC发泡剂的残留，提升发泡制品白度。
需要说明的是，三羟乙基异氰尿酸酯能够提升PVC体系初期白度，与AC发泡剂无显色反应发生，且三羟乙基异氰尿酸酯对AC发泡剂具有一定的活化作用。
需要说明的是，本发明的钙锌热稳定剂中，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物中苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸月桂酯摩尔比约为4:2:1，重均分子量约为100万~200万，特性黏度约为20 ml/g，超高分子量聚合物的加入，能够在软质PVC发泡过程中，提供类似于“骨架”支撑结构，提升高热状态下单个泡孔之间的熔体强度，防止破泡合并，形成致密、均一的泡孔结构。
本发明的另一目的在于提供所述钙锌热稳定剂用于发泡材料制备的应用。
优选的，作为一个较佳的实施方式，将本发明的钙锌热稳定剂直接与树脂、增塑剂、重质碳酸钙混合，混炼均匀后，经裁剪、烘烤即可制备得到发泡材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的钙锌热稳定剂与AC发泡剂不会产生明显显色反应，对发泡制品的颜色无影响；
2、本发明的钙锌热稳定剂相比传统钾锌发泡稳定剂，发泡制品的白度更高；
3、本发明的钙锌热稳定剂中，含有负载纳米氧化锌的吸附剂，通过控制氧化锌颗粒的大小和分散性，在制品均匀起发的同时，提高氧化锌活化效率，减少AC发泡剂残留，有效提升发泡制品白度；
4、本发明的钙锌热稳定剂中，通过苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯的超高分子量共聚物作为胶体强度增强剂，防止高热状态下，泡孔内气体压力过大，造成破泡、穿孔现象。
附图说明
图1示出了不同稳定剂制备得到的发泡胶片外观图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
如无特殊说明，本发明的化学物质均可以通过市售手段购买的得到。
1、实施例1：一种钙锌热稳定剂的制备方法
S1: 称取水200g，乙醇600g，十二烷基苯磺酸钠4g，称取七水硫酸锌32g，搅拌成微乳液状，加入多孔硅酸镁100g搅拌，缓慢滴入浓度为20%的氨水溶液，持续滴加0.5小时，然后搅拌反应0.5小时，调节pH值至7-8；过滤出沉淀，清水洗涤3次，风干后送入200℃烤箱，经2小时烘干脱水，得纳米氧化锌负载吸附剂102g。
S2: 取S1制备得到的纳米氧化锌负载吸附剂15 g，硬脂酸锌20g，硬脂酸钙5g，镁铝水滑石25g，季戊四醇酯2g，三羟乙基异氰尿酸酯5g，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物20g，聚乙烯蜡5g，重质碳酸钙3g，搅拌均匀，即可制得钙锌热稳定剂（实施案例1）。
2、对比例1：
取人工沸石15g，氧化锌1g，硬脂酸锌20g，硬脂酸钙5g，镁铝水滑石25g，季戊四醇酯2g，二苯甲酰甲烷5g，市售530发泡调节剂20g，聚乙烯蜡5g，重质碳酸钙2g，搅拌均匀，即可制得钙锌热稳定剂（对比案例1）。
3、对比例2：
取人工沸石15g，氧化锌1g，硬脂酸锌20g，硬脂酸钙5g，镁铝水滑石25g，季戊四醇酯2g，硬脂酸钾5g，市售530发泡调节剂20g，聚乙烯蜡5g，重质碳酸钙2g，搅拌均匀，即可制得钙锌热稳定剂（对比案例2）。
4、对比例3：
取人工沸石15g，氧化锌1g，硬脂酸锌20g，硬脂酸钙5g，镁铝水滑石25g，季戊四醇酯2g，三羟乙基异氰尿酸酯5g，市售530发泡调节剂20g，聚乙烯蜡5g，重质碳酸钙2g，搅拌均匀，即可制得钙锌热稳定剂（对比案例3）。
5、对比例4：
取S1制备得到的纳米氧化锌负载吸附剂15 g，硬脂酸锌20g，硬脂酸钙5g，镁铝水滑石25g，季戊四醇酯2g，三羟乙基异氰尿酸酯5g，市售530发泡调节剂20g，聚乙烯蜡5g，重质碳酸钙3g，搅拌均匀，即可制得钙锌热稳定剂（对比案例4）。
6、对比例5：
取人工沸石15g，氧化锌1g，硬脂酸锌20g，硬脂酸钙5g，镁铝水滑石25g，季戊四醇酯2g，三羟乙基异氰尿酸酯5g，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物20g，聚乙烯蜡5g，重质碳酸钙2g，搅拌均匀，即可制得钙锌热稳定剂（对比案例5）。
7、分别应用实施案例1、对比案例1、对比案例2、对比案例3、对比案例4、对比案例5、的钙锌热稳定剂制备塑料胶片，所制备得到的塑料胶片的组成如下：
（1）称取PVC树脂100g，DOTP增塑剂80g，重质碳酸钙80g，530发泡调节剂8g，AC发泡剂2g，实施案例1稳定剂4g；
（2）称取PVC树脂100g，DOTP增塑剂80g，重质碳酸钙80g，530发泡调节剂8g，AC发泡剂2g，对比案例1稳定剂4g；
（3）称取PVC树脂100g，DOTP增塑剂80g，重质碳酸钙80g，530发泡调节剂8g，AC发泡剂2g，对比案例2稳定剂4g；
（4）称取PVC树脂100g，DOTP增塑剂80g，重质碳酸钙80g，530发泡调节剂8g，AC发泡剂2g，对比案例3稳定剂4g；
（5）称取PVC树脂100g，DOTP增塑剂80g，重质碳酸钙80g，530发泡调节剂8g，AC发泡剂2g，对比案例4稳定剂4g；
（6）称取PVC树脂100g，DOTP增塑剂80g，重质碳酸钙80g，530发泡调节剂8g，AC发泡剂2g，对比案例5稳定剂4g；
将上述组分混炼均匀后，用压片机压制成长2 cm、宽2 cm、厚度为3 mm规格的塑料胶片。
将胶片放入210℃的烘箱中烘烤90 s，冷却后取出，截取横截面，长度为1 .5cm，观察胶体发泡后侧截面的泡孔结构，计算截面面积并数出截面的泡孔个数（四舍五入取整），计算的单个泡孔平均面积、泡孔平均半径，如表1所示。
由图1可以看出，与对比案例1-5相比，实施案例1制成的胶片发泡后，泡孔平均半径更小、单位面积密度更高，且泡孔合并和穿孔的现象更少。表明使用本发明的钙锌稳定剂制备得到的胶片发泡后，孔泡均应性更好，且少有破泡、穿孔现象。
表1不同案例处理的泡孔个数、平均面积和平均半径对比
| 样品 | 泡孔个数（个） | 泡孔平均面积（mm2） | 泡孔平均半径（mm） |
| 实施案例1 | 420 | 0.178 | 0.238 |
| 对比案例1 | 160 | 0.468 | 0.386 |
| 对比案例2 | 180 | 0.417 | 0.364 |
| 对比案例3 | 150 | 0.500 | 0.398 |
| 对比案例4 | 340 | 0.264 | 0.289 |
| 对比案例5 | 330 | 0.250 | 0.282 |
由表1可以看出，实施案例1的泡孔个数显著高于对比案例1-5，泡孔平均面积更小、泡孔平均半径更低，表明应用本发明的钙锌稳定剂可以获得均匀而致密的泡孔结构；对比案例1-3发泡后，泡孔较为粗大且平均半径接近；对比案例4相比对比案例3，泡孔平均半径显著降低，说明添加了均匀负载纳米氧化锌的稳定剂，均匀起发效果更好，泡孔更致密；而对比案例5添加了苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物，泡孔更规则，边缘更光滑，说明高分子聚合物起到了很好的支撑作用。
用色差计测量胶片的L，a，b值，（L，a，b）值中，a值为正，值越大，表示被测试物越红；b值为正，值越大，表示被测试物越黄。试验结果如表2所示。
表2 不同案例处理的（L，a，b）值
| 案例 | 时间（0s） | 时间（90s） |
| 实施案例1 | （84.6，-0.4，21.2） | （89.0，-0.1，12.5） |
| 对比案例1 | （84.6，-0.4，23.4） | （85.1，1.7，19.5） |
| 对比案例2 | （84.8，-0.6，21.9） | （87.0，0.9，15.8） |
| 对比案例3 | （85.0，-0.6，21.4） | （86.5，0.6，15.2） |
| 对比案例4 | （85.2，-0.5，21.3） | （88.8，0.3，12.9） |
| 对比案例5 | （84.8，-0.4，21.4） | （86.0，0.6，15.0） |
由表2可知，实施案例1的发泡胶片，发泡前后，黄度值最低，表明其白度最高；对比案例1制成的发泡胶片，发泡前后红度值a、黄度值b均为最高，表明对比案例1稳定剂中的β二酮与AC发泡剂发生显色反应。通过观察对比案例1-3，发现对比案例3发泡前后的黄度最低，表明对比案例3稳定剂中的三羟乙基异氰尿酸酯，与AC发泡剂无显色反应，并对发泡有一定促进作用；对比案例4中添加了均匀负载纳米氧化锌吸附剂，AC发泡剂活化效率提高，发泡后白度值得到明显提升。
综上可知，应用本发明的钙锌稳定剂后，发泡制品的泡孔结构、白度指标均表现优异，且泡孔半径更小、单位面积密度更高，且泡孔合并和穿孔的现象更少，以上诸多优异效果，表明本发明钙锌稳定剂能够克服现有技术中常规稳定剂的缺点，值得在生产上推广应用。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 将水与乙醇按照质量比为1:1-4混合后得到乙醇溶液，加入表面活性剂，其中，表面活性剂的加入量为乙醇溶液的0.5-1%；
S2 继续加入水溶性锌盐，搅拌成微乳状液，所述水溶性锌盐的加入量为溶液总量的2-5%；
S3 继续加入多孔吸附剂，然后缓慢滴入氨水溶液，直至pH值为7-8；
S4 将步骤S3得到的混合溶液过滤出沉淀物，洗涤风干后，经烤箱脱水烘干，得到均匀负载纳米氧化锌的吸附剂；
S5 取S4得到的纳米氧化锌吸附剂10-20份、硬脂酸锌10-30份、硬脂酸钙1-10份、镁铝水滑石10-30份、季戊四醇酯1-5份、三羟乙基异氰尿酸酯5-10份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物10~20份、聚乙烯蜡1~10份，经搅拌混合包装，即可制备得到钙锌热稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述S1中表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；述S2中水溶性锌盐包括但不限于硫酸锌、硝酸锌；所述S3中多孔吸附剂选自多孔硅酸镁、多孔硅酸铝、分子筛、人造沸石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述S3中氨水溶液的浓度为20%，所述S4中烤箱温度设置为180-200℃，脱水烘干的时间为2小时。
4. 根据权利要求1所述的一种钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸月桂酯共聚物中苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸月桂酯摩尔比为4:2:1，重均分子量为100万~200万，特性黏度为20 ml/g。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的钙锌热稳定剂。
6.根据权利要求5所述的钙锌热稳定剂用于制备发泡材料的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述钙锌热稳定剂直接与树脂、增塑剂、重质碳酸钙混合，混炼均匀后，经裁剪、烘烤即可制备得到发泡材料。
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