CN110922696A - 一种锌基锡液体热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌基锡液体热稳定剂及其制备方法。锌基锡液体热稳定剂，由以下重量份的原料制成：有机锡20‑50份，巯基羧酸酯10‑20份，环氧化合物10‑20份，亚磷酸酯10‑20份，氧化锌2‑10份，其中所述氧化锌为分子筛负载氧化锌。本发明的锌基锡液体热稳定剂，包含有机锡热稳定剂和锌基热稳定剂，热稳定效果优异，其中锌基热稳定剂为单一锌基稳定剂，避免采用锌基复合稳定剂需要对复合稳定剂进行协调复配以及复配不良引起的PVC降解。

Description

一种锌基锡液体热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PVC热稳定剂及其制备方法，更具体地说，它涉及一种锌基锡液体热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是世界五大通用树脂之一，由于其成型后具有机械强度高、化学稳定性好的特性，能够在建筑、工业、农业等领域广泛应用。然而，PVC树脂一般在160℃以上才能加工成型，而PVC在120～130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，HCl有进一步催化脱HCl反应的作用，呈现一种加速脱HCl链式反应现象。为此，需要加入热稳定剂以顺利完成热加工成型。PVC常用热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类等。其中，有机锡因其优良的稳定性、透明性等特点，是目前引用效果最好的PVC热稳定剂。但是有机锡存在价格贵、有异味的问题。
为了解决这一问题，中国专利申请《一种高效液体复合有机锡热稳定剂及其制备方法》(公布号为CN103992510A，公布日2014年8月20日)，提出在有机锡热稳定剂中加入锌基稳定剂制备复合有机锡热稳定剂，减少有机锡的用量，有效地解决有机锡成本昂贵、有异味等常见问题。然而，该专利申请的技术方案中添加的锌基热稳定剂，选自钙/锌复合热稳定剂、钡/锌复合热稳定剂、钾/锌复合热稳定剂中的一种或几种，锌基复合热稳定剂复配需要协调两种热稳定剂的比例，工艺复杂，并且协调效果不佳的复合热稳定剂无法在PVC加工过程中起到热稳定的作用，容易导致PVC降解。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锌基锡液体热稳定剂，在有机锡热稳定剂中加入锌基热稳定剂，其中锌基热稳定剂采用单一锌基热稳定剂，锌基锡液体热稳定剂的热稳定效果优异。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种锌基锡液体热稳定剂，由以下重量份的原料制成：
Figure BDA0002307111190000011
Figure BDA0002307111190000021
其中所述氧化锌为分子筛负载氧化锌。
通过采用上述技术方案，利用分子筛负载氧化锌，氧化锌吸附于分子筛外表面，由于分子筛的催化作用，促进氧化锌与巯基羧酸酯反应形成二(巯基羧酸酯)锌，与有机锡协同作用，起到取代PVC上的不稳定烯丙基氯原子、吸收PVC加工过程中脱除氯化氢和加成共轭多烯链段的热稳定作用。二(巯基羧酸酯)锌中和氯化氢后形成的氯化锌吸附在分子筛外表面，亚磷酸酯能够络合氯化锌形成稳定的配合物以钝化其对PVC降解的催化作用，解决了锌离子容易加速脱HCl反应而需要额外引入其他金属进行置换反应的问题。同时，亚磷酸酯配位体能够提高分子筛及分子筛上的配合物与PVC树脂的相容性，防止金属皂在长期的使用过程中析出而出现喷霜现象。分子筛作为一种无机填料，分散在PVC有机体系中，对PVC有增强增韧的作用，提高PVC制品的机械性能。环氧化合物单独使用具有吸收HCl的能力，在分子筛的催化作用下，还能进一步取代PVC中的不稳定氯原子，以及与双键加成，同时，环氧化合物还是一种增塑剂。
进一步地，所述分子筛为4A分子筛，所述分子筛为4A分子筛，平均粒径为2μm。
通过采用上述技术方案，由于4A分子筛的孔径小，具有高的比表面积，粒径细小均匀，使得氧化锌能够充分吸附在分子筛外表面，在分子筛的催化作用下，提高复合热稳定剂中各热稳定剂的热稳定作用。
进一步地，所述巯基羧酸酯为巯基乙酸异辛酯、巯基丙酸异辛酯。
通过采用上述技术方案，由于巯基中的硫原子与不稳定氯原子相连的碳原子有一定的配位结合能力，加之氯原子比巯基酯基团的空间位阻小得多，巯基酯基团能够置换下PVC分子链中的不稳定的烯丙基氯原子，消除不稳定因素。
进一步地，所述有机锡为硫醇甲基锡或马来酸二丁基锡。
通过采用上述技术方案，硫醇甲基锡或马来酸二丁基锡具有安全、无毒的特点，与PVC相容性好，避免成型制品在长期使用的过程中出现喷霜。
进一步地，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯。
进一步地，所述环氧化合物为脂环族缩水甘油酯或环氧脂肪酸甲酯。
通过采用上述技术方案，上述原料低廉易得，能够有效降低生产成本。
本发明的本发明的另一目的在于，提供一种制备锌基锡液体热稳定剂的方法，包括如下步骤：
步骤1，制备分子筛负载氧化锌：
步骤1.1，将10份分子筛放置于60-80份的0.5mol/L的乙酸锌水溶液中，轻微震荡，使得分子筛浸没于乙酸锌水溶液中，静置12h使得乙酸锌充分吸附于分子筛表面，得到分子筛悬浊液；
步骤1.2，将步骤1.1制得的分子筛悬浊液放置于真空烘箱中，120℃真空干燥50min，之后放置于马弗炉中600-750℃煅烧2-3h，得到分子筛负载氧化锌；
步骤2，按重量份称取各组分原料，将称量的巯基羧酸酯和步骤1制备得到的分子筛负载氧化锌投入反应釜中，升温至100-120℃，搅拌反应60-300min；
步骤3，将称量的有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯投入步骤2反应后的反应釜中，保持温度70-90℃，搅拌30-60min，冷却至室温后出料。
采用上述技术方案，由于氧化锌不溶于水，采用将分子筛浸没于乙酸锌溶液的方式，使得乙酸锌吸附于分子筛表面，经过干燥、煅烧，乙酸锌热分解得到分子筛负载氧化锌。将制备得到的分子筛负载氧化锌与巯基羧酸酯置入反应釜中反应，由于分子筛的催化作用，促进氧化锌与巯基羧酸酯反应形成二(巯基羧酸酯)锌，随后加入其余组分的原料，搅拌均匀出料得到锌基锡液体热稳定剂，制备工艺简单，操作方便。
进一步地，在所述步骤1之前对分子筛进行干燥预处理，预处理温度为400℃-450℃，时间为2-3h。
采用上述技术方案，分子筛由于具有大的比表面积，吸水性强，容易在空气中吸潮，导致吸附性下降，煅烧预处理有利于恢复分子筛的吸附性，促进后续的乙酸锌能够充分吸附在分子筛表面。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明的锌基锡热稳定剂，采用单一锌基热稳定剂，避免了采用锌基复合稳定剂需要对复合稳定剂进行协调复配以及复配不良引起的PVC降解，本发明的复合热稳定剂热稳定效果优异。
第二、本发明采用分子筛负载氧化锌，由于分子筛的催化作用，促进氧化锌与巯基羧酸酯反应形成锌基热稳定剂，与有机锡协同作用，起到优异的热稳定功能。
第三、锌基热稳定剂中和氯化氢后形成的氯化锌吸附在分子筛外表面，亚磷酸酯能够络合氯化锌形成稳定的配合物以钝化其对PVC降解的催化作用，解决了锌离子容易加速脱HCl反应而需要额外引入其他金属进行置换反应的问题。
具体实施方式
实施例1-5用于说明锌基锡液体热稳定剂的原料组分和锌基锡液体热稳定剂的制备方法。分子筛负载氧化锌为自制，其余所用原料均为通用市售产品。
实施例1-5中锌基锡液体热稳定剂的原料组分见表1
表1锌基锡液体热稳定剂的原料组分表(重量份)
Figure BDA0002307111190000041
以下详细说明实施例1中锌基锡液体热稳定剂的制备方法，实施例2-5中锌基锡液体热稳定剂的制备方法同实施例1。锌基锡液体热稳定剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备分子筛负载氧化锌，采用4A分子筛，分子筛的平均粒径为2μm，预先对分子筛进行干燥处理，将分子筛放置于马弗炉中进行煅烧处理，处理温度为400℃，时间为3h；
步骤1.1，将10份分子筛放置于60份的0.5mol/L的乙酸锌水溶液中，轻微震荡，使得分子筛浸没于乙酸锌水溶液中，静置12h使得乙酸锌充分吸附于分子筛表面，得到分子筛悬浊液；
步骤1.2，将步骤1.1制得的分子筛悬浊液放置于真空烘箱中，120℃真空干燥50min，之后放置于马弗炉中750℃煅烧2h，乙酸锌发生热分解生成氧化锌，氧化锌吸附于分子筛外表面，得到分子筛负载氧化锌；
步骤2，按重量份称取各组分原料，将10份的巯基乙酸异辛酯和步骤1制备得到的2份分子筛负载氧化锌投入反应釜中，升温至100℃，搅拌反应300min；
步骤3，将20份硫醇甲基锡、10份亚磷酸三苯酯脂、10份环族缩水甘油酯投入步骤2反应后的反应釜中，保持温度70℃，搅拌60min，冷却至室温后出料得到锌基锡液体热稳定剂。
表2、锌基锡液体热稳定剂的制备方法参数表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
分子筛重量份 10 10 10 10 10
乙酸锌重量份(0.5mol/L) 60 80 70 65 75
步骤1.2煅烧温度(℃) 750 600 675 725 650
步骤1.2煅烧温度(h) 2 3 2.5 2.3 2.7
步骤2反应温度(℃) 100 120 110 105 115
步骤2反应时间(min) 300 60 180 240 120
步骤3反应温度(℃) 70 90 80 75 85
步骤3反应时间(min) 60 30 45 53 38
性能测试：
分别取5份实施例1-5制备的锌基锡液体热稳定剂、5份市售硫醇甲基锡热稳定剂(对比例1)、5份市售钙锌热稳定剂(对比例2)加入到100份PVC、30份DOP、20份石蜡、20份碳酸钙，将粒料在温度为(165±5)℃的塑联机上塑炼10min，再在温度为(165±5)℃的液压机中按不加压预热、恒温加压、加压冷却的顺序压制20min，出模。试片厚度应符合个试验项目的规定。按GB/T8815-2006的规定进行热稳定性能测定，即刚果红时间，根据刚果红时间长短判断热稳定性。按GB/T 1040.3-2006的规定进行拉伸强度测定。目测观察透明性。
表3、PVC试片刚果红时间和拉伸强度记录表
Figure BDA0002307111190000061
从表3可知，实施例1-5的PVC试片的刚果红时间比对比例1、2的刚果红时间长，表明本发明的热稳定剂具有比对比例1、2更好的热稳定性；实施例1-5的PVC试片的拉伸强度大于对比例1、2的拉伸强度。实施例1-5的PVC试片透明。
由此可见，本发明的单一锌基稳定剂与有机锡稳定剂复合，能够在PVC加工过程中起到优异的PVC的热稳定性，保证PVC的透明性。本发明的采用锌基锡液体热稳定剂的拉伸强度大于采用市售硫醇甲基锡热稳定剂或钙锌热稳定剂的拉伸强度。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种锌基锡液体热稳定剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
有机锡： 20-50份
巯基羧酸酯： 10-20份
亚磷酸酯： 10-20份
环氧化合物： 10-20份
氧化锌： 2-10份
其中所述氧化锌为分子筛负载氧化锌。
2.如权利要求1所述的锌基锡液体热稳定剂，其特征在于，所述分子筛为4A分子筛，平均粒径为2μm。
3.如权利要求1所述的锌基锡液体热稳定剂，其特征在于，所述巯基羧酸酯为巯基乙酸异辛酯或巯基丙酸异辛酯。
4.如权利要求1所述的锌基锡液体热稳定剂，其特征在于，所述有机锡为硫醇甲基锡或马来酸二丁基锡。
5.如权利要求1所述的锌基锡液体热稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯。
6.如权利要求1所述的锌基锡液体热稳定剂，其特征在于，所述环氧化合物为脂环族缩水甘油酯。
7.一种制备权利要求1-6所述的锌基锡液体热稳定剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备分子筛负载氧化锌：
步骤1.1，将10份分子筛放置于60-80份的0.5mol/L的乙酸锌水溶液中，轻微震荡，使得分子筛浸没于乙酸锌水溶液中，静置12h使得乙酸锌充分吸附于分子筛表面，得到分子筛悬浊液；
步骤1.2，将步骤1.1制得的分子筛悬浊液放置于真空烘箱中，120℃真空干燥50min，之后放置于马弗炉中600-750℃煅烧2-3h，得到分子筛负载氧化锌；
步骤2，按重量份称取各组分原料，将称量的巯基羧酸酯和步骤1制备得到的分子筛负载氧化锌投入反应釜中，升温至100-120℃，搅拌反应60-300min；
步骤3，将称量的有机锡、亚磷酸酯、环氧化合物投入步骤2反应后的反应釜中，保持温度70-90℃，搅拌30-60min，冷却至室温后出料。
8.如权利要求7所述的制备锌基锡液体热稳定剂的方法，其特征在于，在步骤1中预先对分子筛进行干燥处理，处理温度为400℃-450℃，时间为2-3h。
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