CN106543477A - 一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于：该稳定剂采用如下重量份数比例的原料组成：负载有机锡的介孔分子筛30~70份硬脂酸钙10~30份硬脂酸锌1~10份内润滑剂10~15份外润滑剂10~15份。本发明的目的是提高复合热稳定剂对PVC的长期热稳定性能。针对现行液体的有机锡热稳定剂在PVC加工中使用时、易迁移、易挥发，消耗过快，浪费较大，没有真正发挥其全部功效，所以将液体的有机锡热稳定剂转化为固体热稳定剂，为此选择具有协同效应的介孔分子筛负载液体有机锡，进一步复配无毒、长效的复合热稳定剂。

Description

一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用，具体的说是涉及一种在PVC塑料加工中使用的负载型的复合无毒热稳定剂及其制备工艺。这种热稳定剂用于PVC塑料加工，可提高长期加工的热稳定性能。
背景技术
聚氯乙烯( PVC) 以其低廉的价格和优异的性能而广泛地用于绝缘材料、包装、建材和日用塑料制品。近年来，我国对PVC 的总需求量仍出现稳定的增长态势。但由于PVC 分子链存在结构缺陷, 加热至 110 ℃ 时会脱出氯化氢，放出的氯化氢又会加速PVC 分解。因此PVC 在加工温度160～200 ℃ 时会发生明显分解, 引起产品变色和制品机械性能等的下降, 影响使用寿命。为了防止PVC 在加工过程中发生降解，需要加入热稳定剂。
近年来，PVC热稳定剂向着低毒！长效！无污染的方向发展，有机锡类及其复合热稳定剂备受关注，但是由于有机锡类热稳定剂多半是液体的，在PVC加工中使用时、易迁移、易挥发，消耗过快，浪费较大，没有真正发挥其全部功效，所以有必将液体的有机锡热稳定剂转化为固体热稳定剂，为此选择具有协同效应的介孔分子筛负载液体有机锡，进而开发无毒、长效的复合热稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提高复合热稳定剂对PVC的长期热稳定性能。针对现行液体的有机锡热稳定剂在PVC加工中使用时、易迁移、易挥发，消耗过快，浪费较大，没有真正发挥其全部功效，所以将液体的有机锡热稳定剂转化为固体热稳定剂，为此选择具有协同效应的介孔分子筛负载液体有机锡，进一步复配无毒、长效的复合热稳定剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，该稳定剂采用如下重量份数比例的原料组成：
负载有机锡的介孔分子筛30~70份
硬脂酸钙10~30份
硬脂酸锌1 ~10份
内润滑剂10 ~15份
外润滑剂10~15份。
作为本发明的进一步改进：所述的负载有机锡的量为10%~40%。
作为本发明的进一步改进：所述的有机锡为二甲基巯基乙酸异辛酯锡、二月桂酸二丁基锡、双马来酸单丁酯二丁基锡、二(β-丁氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)、二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯) 中的一种或两种混合物，优选二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)。
作为本发明的进一步改进：所述的介孔分子筛负载量为10%~40%的有机锡，优选介孔分子筛负载30%的有机锡。
作为本发明的进一步改进：所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将有机锡溶解在溶剂中配成10%~99%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入的量按照重量比，溶液：介孔分子筛=（0.4~1）:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入70℃的烘箱热处理4小时，得到负载10%~40%有机锡的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种混合物，优选丙酮。
作为本发明的进一步改进：所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
作为本发明的进一步改进：所述的内润滑剂为硬脂酸，所述的外润滑剂为费托蜡。
作为本发明的进一步改进：所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)：A(C2H8O2Si)：B（C8H18KO4P）=1：3：610：5：1。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③在凝胶B中加入硅烷二醇二甲酯和磷酸二叔丁酯甲盐，之后用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂的复配方法，其特征在于先向混合器中加入根据权利要求1所述比例的负载介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟，然后加入硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入硬脂酸混合1分钟，最后加入费托蜡混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
在现有技术中，钙锌稳定剂都是单独使用。而本发明的关键在于首先将有机锡负载到分子筛上，再通过分子筛与钙锌稳定剂进行混合使用。
特别是在分子筛的制备过程中，十六烷基三甲基溴化铵和水玻璃反应生成的分子筛，能够与有机锡产生有效地反应，使得有机锡能够负载在分子筛中。
同时，在添加入硅烷二醇二甲酯和磷酸二叔丁酯甲盐，能够更进一步地使得提高分子筛负载有机锡的能力，同时使得去的更好的协同效应。
本发明的有益效果是
1. 将液体的有机锡负载于介孔分子筛，使液体热稳定剂转化为固体热稳定剂后，方便称量，并且机锡与介孔分子筛有一定协同效应。
2. 在PVC加工中使用时、不迁移、不挥发，能够更显著地发挥其长期高效的热稳定性。
具体实施方式
制备实例1~5
第一分子筛的制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具体合成步骤：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
第二分子筛的制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)：A(C2H8O2Si)：B（C8H18KO4P）=1：3：610：5：1。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③在凝胶B中加入硅烷二醇二甲酯和磷酸二叔丁酯甲盐，之后用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
介孔分子筛负载有机锡
首先将二甲基巯基乙酸异辛酯锡、二月桂酸二丁基锡、双马来酸单丁酯二丁基锡、二(β-丁氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)、二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)中的一种或两种混合物，优选二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)溶解在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种混合物的溶剂（优选丙酮）中配成10%~99%浓度的溶液（优选30%），然后向溶液中加入介孔分子筛，加入的量按照重量比，溶液：介孔分子筛=（0.4~1）:1的比例（优选1:1），经过搅拌混合均匀，放入70℃的烘箱热处理4小时，得到负载10%~40%有机锡的介孔分子筛。优选负载30%有机锡的介孔分子筛.
复配制备聚氯乙烯热稳定剂
按照表1 的配料比例向混合器中加入负载有机锡的介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟，然后加入硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入硬脂酸混合1分钟，最后加入费托蜡混合3分钟，出料得到负载型复合热稳定剂。
实施例1~5均采用第一分子筛；
实施例6采用第二分子筛。
表1 分子筛负载锡型复合钙、锌热稳定剂配料比例
制备对比例1~5
复配制备聚氯乙烯热稳定剂
按照表2 的配料比例向混合器中加入介孔分子筛、二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)、硬脂酸钙混合2分钟，然后加入硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入硬脂酸混合1分钟，最后加入费托蜡混合3分钟，出料得到复合热稳定剂。
表2 复合热稳定剂配料比例
效果实施例：
关于本发明聚氯乙烯热稳定剂对PVC的热稳定效果，具体用烘箱老化法考察。实施方法如下：
按照表3热稳定剂与PVC配合比例投料入混合机混合，混合后的原料加到160B型开放式塑炼机上，在190℃下压延5min，制成1mm厚度的PVC片。将制得的片剪成30mm×20mm的热老化试片，置于铝板上，在热老化试验箱中于180℃恒温加热，每隔10min取样，记录颜色变化情况。比较颜色变化程度以评价热稳定性。
实施例与对比例的热老化结果见表４。
表3 热稳定剂与PVC配合比例
表４ 热稳定性测试结果
从表４可以看出，本发明的分子筛负载锡型复合钙、锌热稳定剂对ＰＶＣ的热稳定性与对比例相比较，其热稳定性能显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于：该稳定剂采用如下重量份数比例的原料组成：
负载有机锡的介孔分子筛30~70份
硬脂酸钙10~30份
硬脂酸锌1 ~10份
内润滑剂10 ~15份
外润滑剂10~15份。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于所述的负载有机锡的量为10%~40%。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于所述的有机锡为二甲基巯基乙酸异辛酯锡、二月桂酸二丁基锡、双马来酸单丁酯二丁基锡、二(β-丁氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)、二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯) 中的一种或两种混合物，优选二(β-甲氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)。
4.根据权利要求2所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于所述的介孔分子筛负载量为10%~40%的有机锡，优选介孔分子筛负载30%的有机锡。
5.根据权利要求2所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于：所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将有机锡溶解在溶剂中配成10%~99%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入的量按照重量比，溶液：介孔分子筛=（0.4~1）:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入70℃的烘箱热处理4小时，得到负载10%~40%有机锡的介孔分子筛。
6.根据权利要求5所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种混合物，优选丙酮。
7.根据权利要求5所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于：所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610；
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A；
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B；
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C；
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h；
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末；
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
8.根据权利要求1所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于所述的内润滑剂为硬脂酸，所述的外润滑剂为费托蜡。
9.根据权利要求5所述的一种分子筛负载锡型复合钙锌热稳定剂，其特征在于：
所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)：A(C2H8O2Si)：B（C8H18KO4P）=1：3：610：5：1；
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A；
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B；
③在凝胶B中加入硅烷二醇二甲酯和磷酸二叔丁酯甲盐，之后用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C；
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h；
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末；
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
10.一种根据权利要求1所述的负载型复合热稳定剂的复配方法，其特征在于先向混合器中加入根据权利要求1所述比例的负载介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟，然后加入硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入硬脂酸混合1分钟，最后加入费托蜡混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
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