CN106519304B - 一种分子筛负载型聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本实发明公开了一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，该稳定剂采用如下重量百分比的原料组成：负载型介孔分子筛10%~40%硬脂酸钙10%~30%硬脂酸锌10%~29%内润滑剂2%~13%外润滑剂2%~13%多元醇2%~10%抗氧剂1%~6%。本发明的目的是提高复合热稳定剂对PVC的长期热稳定性能。本发明选2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶为辅助热稳定剂，并且使2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶进入分子筛内，负载于介孔分子筛上，通过介孔分子筛保藏一部分2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶，来控制2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶不至于在稳定PVC初期就消耗殆尽，到了热稳定的中后期2,4‑二羟基嘧啶或5‑甲基‑2‑硫尿嘧啶迁移出来，发挥热稳定作用，以达到中后期还具有热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用，具体的说是涉及一种在PVC塑料加工中使用的负载型的复合无毒热稳定剂及其制备工艺。这种热稳定剂用于PVC塑料加工可提高长期热稳定性能。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)以其低廉的价格和优异的性能而广泛地用于绝缘材料、包装、建材和日用塑料制品。近年来，我国对PVC的总需求量仍出现稳定的增长态势。但由于PVC分子链存在结构缺陷，加热至110℃时会脱出氯化氢，放出的氯化氢又会加速PVC分解。因此PVC在加工温度160～200℃时会发生明显分解，引起产品变色和制品机械性能等的下降，影响使用寿命。为了防止PVC在加工过程中发生降解，需要加入热稳定剂。常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、稀土类、有机锡等。
近年来，PVC热稳定剂向着低毒！长效！无污染的方向发展，钙锌类稳定剂具有无毒，初期着色性好等，但是，由于其长期热稳定性不好，导致其应用受到了一定的限制，所以有必要开发无毒、长效的热稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提高复合热稳定剂对PVC的长期热稳定性能。针对现行复合热稳定剂中有机辅助热稳定剂在稳定PVC初期时消耗过快，中期就消耗光了(即使多加有机辅助，在高温下也会快速消耗掉)，所以PVC加工中期变黄、变黑，即导致复合热稳定剂中后期的热稳定性能明显降低。本发明目的旨在解决这一技术问题：本发明选2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶为辅助热稳定剂，并且使2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶进入分子筛内，负载于介孔分子筛上，通过介孔分子筛保藏一部分2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶，来控制2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶不至于在稳定PVC初期就消耗殆尽，到了热稳定的中后期2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶迁移出来，发挥热稳定作用，以达到中后期还具有热稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，该稳定剂采用如下重量百分比的原料组成：
负载型介孔分子筛10％～40％
硬脂酸钙10％～30％
硬脂酸锌10％～29％
内润滑剂2％～13％
外润滑剂2％～13％
多元醇2％～10％
抗氧剂1％～6％。
作为本发明的进一步改进：所述的负载介孔分子筛为负载2～30％的2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进：所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01～0.5％助溶解剂的热水中配成3％～20％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进：所述的助溶解剂为氢氧化钠。
作为本发明的进一步改进：所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为CTAB∶SiO2∶H2O＝1∶3∶610。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③用lmol/L的盐酸调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
作为本发明的进一步改进：所述的内润滑剂为鲸蜡醇。
作为本发明的进一步改进：所述的外润滑剂为费托蜡。
作为本发明的进一步改进：所述的多元醇为单硬脂酸季戊四醇酯，所述的抗氧剂为2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯。
作为本发明的进一步改进：所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：投料摩尔比为CTAB∶SiO2∶H2O∶1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯＝1∶3∶610∶0.5。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，之后在用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂的复配方法，先向混合器中加入负载的介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟，然后加入，2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入费托蜡、氧化聚乙烯蜡混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
本发明一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂的有益效果是：
1.通过介孔分子筛的作用来控制2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶不至于在稳定PVC初期消耗殆尽，以达到2，4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶在中后期还具有热稳定性。
2.负载型复合热稳定剂在PVC加工出的制品热颜色不容易变深。
3.负载型复合热稳定剂无毒副作用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1～5的介孔分子筛的制备：
投料摩尔比为x(CTAB)∶y(SiO2)∶z(H2O)＝1∶3∶610。
具体合成步骤如下：
①称取10克(0.02744mol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取23.39克的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③用盐酸(1mol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
实施例6的介孔分子筛的制备：
投料摩尔比为x(CTAB)∶y(SiO2)∶z(H2O)∶A(1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯)＝1∶3∶610∶0.5。
具体合成步骤如下：
1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，之后在用盐酸(1mol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
制备实施例1：
1.负载型介孔分子筛的制备
首先将2，4-二羟基嘧啶溶解在含有0.01％氢氧化钠的热水中配成3％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，介孔分子筛负载17.3％的2，4-二羟基嘧啶。
2.负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为40％的负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，加入25％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入4％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入10％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入6％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入13％的费托蜡、2％的鲸蜡醇混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例2：
1.负载型介孔分子筛的制备
首先将5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.03％氢氧化钠的热水中配成5％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛，介孔分子筛负载25.9％的5-甲基-2-硫尿嘧啶。
2.负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为10％的负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，加入30％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入6％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入29％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入10％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入2％的费托蜡、13％的鲸蜡醇混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例3：
1.负载型介孔分子筛的制备
首先将2，4-二羟基嘧啶溶解在含有0.02％氢氧化钠的热水中配成4％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，介孔分子筛负载21.8％的2，4-二羟基嘧啶。
2.负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为40％的负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，加入10％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入5％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入25％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入10％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入2％的费托蜡、8％的鲸蜡醇混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例4：
1.负载型介孔分子筛的制备
首先将或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01％氢氧化钠的热水中配成2％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛，介孔分子筛负载12.2％的或5-甲基-2-硫尿嘧啶。
2.负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为27％的负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，加入25％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入6％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入25％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入2％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入13％的费托蜡、2％的鲸蜡醇混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例5：
1.负载型介孔分子筛的制备
首先将2，4-二羟基嘧啶溶解在含有0.01％氢氧化钠的热水中配成2％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，介孔分子筛负载12.2％的2，4-二羟基嘧啶。
2.负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为30％的负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，加入20％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入1％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入24％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入10％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入13％的费托蜡、2％的鲸蜡醇混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
制备实施例6：
1.负载型介孔分子筛的制备
首先将2，4-二羟基嘧啶溶解在含有0.01％氢氧化钠的热水中配成3％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液∶介孔分子筛＝7∶1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，介孔分子筛负载17.3％的2，4-二羟基嘧啶。
2.负载型复合热稳定剂的制备
先向混合器中加入重量百分比为40％的负载2，4-二羟基嘧啶的介孔分子筛，加入25％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入4％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入10％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入6％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入13％的费托蜡、2％的鲸蜡醇混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
对比例1
首先，按照实施例1～5的介孔分子筛的制备，制备比表面积1200m2/g，平均孔径6nm介孔分子筛。
然后，先向混合器中加入重量百分比为17.8％的介孔分子筛，加入12.2％的2，4-二羟基嘧啶，加入20％的硬脂酸钙混合2分钟，然后加入1％的2，4-二叔丁基八烷氧基-4，4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入24％的硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入10％的硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入13％的费托蜡、2％的鲸蜡醇混合3分钟，得到复合热稳定剂(原料比例等同于实施例5，不同点是在于，介孔分子筛没有负载2，4-二羟基嘧啶，而是直接混合工艺制备的复合热稳定剂)。
效果实施例：
关于本发明一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂对PVC的热稳定效果，具体用用烘箱老化法进行考察。实施方法如下：
表1热稳定剂与PVC配合比例
将热稳定剂、PVC、DOP、CaCO3按表1的配方投料于高混机混合，混合后的原料加到160B型开放式塑炼机上，在185℃下压延5min制成1mm厚度的PVC片。将制得的片剪成30mm×20mm的热老化试片，置于铝板上，在热老化试验箱中于180℃恒温加热，每隔10min取样，比较颜色变化程度比较来评价热稳定性，试验结果见表2。
表2热稳定性测试结果
从表2可以看出，本发明制备的聚氯乙烯热稳定剂实施例1～5与对比例1以及对比例2，市售的钙锌热稳定剂相比，其热稳定性能显著提高，特备是实施例6有了明显的提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于：包括下述重量百分比的原料组成：
负载型介孔分子筛10%~40%
硬脂酸钙10%~30%
硬脂酸锌10%~29%
内润滑剂2%~13%
外润滑剂2%~13%
多元醇2%~10%
抗氧剂1%~6%；
所述的负载介孔分子筛为负载2~30%的2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛；
所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01~0.5%助溶解剂的热水中配成3%~20%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=7:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入100℃的烘箱热处理4小时，得到负载2,4-二羟基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子筛；
所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为CTAB：SiO2 ：H2O=1：3：610；
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解在100克去离子水中，得到溶液A；
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B；
③用lmol/L的盐酸调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C；
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h；
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末；
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到 介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于所述的助溶解剂为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于所述的内润滑剂为鲸蜡醇。
4.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于所述的外润滑剂为费托蜡。
5.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于：所述的多元醇为单硬脂酸季戊四醇酯，所述抗氧剂为2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于：
所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为CTAB：SiO2 ：H2O：1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯=1：3：610：0.5。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解在100克去离子水中，得到溶液A；
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B；
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，之后在用lmol/L的盐酸调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C；
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h；
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末；
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
7.一种根据权利要求1所述的一种分子筛负载型聚氯乙烯复合热稳定剂的复配方法，其特征在于：先向混合器中加入负载的介孔分子筛、硬脂酸钙混合2分钟，然后加入,2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基磷酸酯混合1分钟，再加入硬脂酸锌混合1分钟，然后再加入硬脂酸季戊四醇酯混合1分钟，最后加入费托蜡、氧化聚乙烯蜡混合3分钟，得到负载型复合热稳定剂。
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