CN106496776B - 一种聚烯烃抗氧组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃抗氧组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃抗氧组合物，包括如下重量百分比的原料组成：负载主抗氧剂的介孔分子筛的重量份数为30～40%；负载辅抗氧剂的介孔分子筛的重量份数为40～60%；聚乙烯蜡的重量份数为5%。本发明聚氯乙烯负载型复合热稳定剂的有益效果是：1.通过1076为主抗氧剂，168为辅助抗氧剂，负载于介孔分子筛上，通过分子筛的介孔储存保护一部分抗氧剂不至于在稳定初期就消耗殆尽，到了热氧稳定的中后期主、辅抗氧剂迁移出来，发挥协同热氧稳定作用，以达到延长抗氧剂的热氧稳定时间。2.加入的聚乙烯蜡具有润滑分散作用。3.制备的热氧稳定组合物对聚合物具有显著的热氧稳定性，抑制聚合物降解，提高聚合物耐高温黄变能力。

Description

一种聚烯烃抗氧组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种为聚合物提供热氧稳定性的组合物。
背景技术
聚合物在热加工和长期使用中，受到光和热的作用，会被空气中的氧气氧化，使得聚合物力学性能丧失，外观变变色。因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的热稳氧定性。
抗氧剂广泛应用于聚合物中，用于减少聚合物加工中的热氧老化，降 低聚合物使用中的性能降低，延长聚合物的使用周期。但是在高温状态下抗氧剂易于捕获自由基，也易于快速与氧分子反应，因而失去后期的抗氧作用，导致聚合物氧化变色。因此，需要一种具有长期抗氧作用的、降低聚合物黄色指数的热氧稳定组合物。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提高抗氧剂对聚合物的长期热氧稳定性能。针对现行抗氧剂在稳定聚合物初期时消耗过快，中期就消耗光了，所以聚合物加工过程中期变黄、变黑，或其聚合物制品在使用过程中受到热氧变色老化。本发明目的旨在解决这一技术问题：本发明优选1076为主抗氧剂，168为辅助抗氧剂，负载于介孔分子筛上，通过分子筛的介孔储存保护一部分抗氧剂不至于在稳定初期就消耗殆尽，到了热氧稳定的中后期主、辅抗氧剂迁移出来，发挥协同热氧稳定作用，以达到延长抗氧剂的热氧稳定时间。本发明的目的在于提供一种能够为聚合物提供优异的较长期的热氧稳定组合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚烯烃抗氧组合物，包括如下重量百分比的原料组成：
负载主抗氧剂的介孔分子筛的重量份数为30～40%；
负载辅抗氧剂的介孔分子筛的重量份数为40～60%；
聚乙烯蜡的重量份数为5%；
作为本发明的进一步改进：所述负载主抗氧剂的介孔分子筛为介孔分子筛负载10~30%的抗氧剂1076。
作为本发明的进一步改进：所述的负载辅抗氧剂的介孔分子筛为介孔分子筛负载10~30%的抗氧剂168。
作为本发明的进一步改进：所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将抗氧剂1076溶解在苯、丙酮混合溶剂中配成2%~10%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=（10~5）:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载10~30% 1076的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进：所述负载介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将抗氧剂168溶解在苯溶剂中配成2%~10%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=（10~5）:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载10~30% 168的介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进：所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛。
作为本发明的进一步改进：所述的聚乙烯蜡为200目的微细粉末。
作为本发明的进一步改进：所述的主抗氧剂为1076或1010，辅助抗氧剂168或DLTP的单一物质或者混合物，质量比1010：168=1：2。
作为本发明的进一步改进：复配方法为先向混合器中加入负载主抗氧剂的介孔分子筛、然后加入聚乙烯蜡混合5分钟，然后加入负载辅助抗氧剂的介孔分子筛混合5分钟，得到聚烯烃抗氧组合物。
本发明聚氯乙烯负载型复合热稳定剂的有益效果是：
1. 通过1076为主抗氧剂，168为辅助抗氧剂，负载于介孔分子筛上，通过分子筛的介孔储存保护一部分抗氧剂不至于在稳定初期就消耗殆尽，到了热氧稳定的中后期主、辅抗氧剂迁移出来，发挥协同热氧稳定作用，以达到延长抗氧剂的热氧稳定时间。
2. 加入的聚乙烯蜡具有润滑分散作用。
3. 制备的热氧稳定组合物对聚合物具有显著的热氧稳定性,，抑制聚合物降解，提高聚合物耐高温黄变能力。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
制备介孔分子筛实施例：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具体合成步骤如下：
①称取10克（0.02744mol）十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A。
②量取23.39克的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B。
③用盐酸(lmol/L)调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C。
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到 介孔分子筛，比表面积1200m2/g，平均孔径6nm。
制备实施例1
1. 负载主抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺
首先将1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶剂中配成10%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=5:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载30% 1076（或1010）的介孔分子筛。
2. 负载辅抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺：
首先将168（或DLTP）溶解在苯溶剂中配成10%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=5:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载30% 168（或DLTP）的介孔分子筛。
3. 聚烯烃抗氧组合物的制备
先向混合器中加入40份负载1076抗氧剂的介孔分子筛、5份200目的聚乙烯蜡混合3分钟，然后加入55份负载168抗氧剂的介孔分子筛混合5分钟，得到聚烯烃抗氧组合物。
制备实施例2：
1. 负载主抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺
首先将1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶剂中配成2%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=10:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载15% 1076（或1010）的介孔分子筛。
2. 负载辅抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺：
首先将168（或DLTP）溶解在苯溶剂中配成2%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=10:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载15% 168（或DLTP）的介孔分子筛。
3. 聚烯烃抗氧组合物的制备
先向混合器中加入42.5份负载1076抗氧剂的介孔分子筛、5份200目聚乙烯蜡混合3分钟，然后加入42.5份负载168抗氧剂的介孔分子筛混合5分钟，得到聚烯烃抗氧组合物。
制备实施例3：
1. 负载主抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺
首先将1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶剂中配成2%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=6:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载10% 1076（或1010）的介孔分子筛。
2. 负载辅抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺：
首先将168（或DLTP）溶解在苯溶剂中配成2%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=6:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载10% 168（或DLTP）的介孔分子筛。
3. 聚烯烃抗氧组合物的制备
先向混合器中加入32份负载1076抗氧剂的介孔分子筛、5份200目聚乙烯蜡混合3分钟，然后加入63份负载168抗氧剂的介孔分子筛混合5分钟，得到聚烯烃抗氧组合物。
制备实施例4：
1. 负载主抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺
首先将1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶剂中配成7%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=6:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载30% 1076（或1010）的介孔分子筛。
2. 负载辅抗氧剂的介孔分子筛的制备工艺：
首先将168（或DLTP）溶解在苯溶剂中配成7%浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛=6:1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载30% 168（或DLTP）的介孔分子筛。
3. 聚烯烃抗氧组合物的制备
先向混合器中加入32份负载1076抗氧剂的介孔分子筛、5份200目聚乙烯蜡混合3分钟，然后加入63份负载168抗氧剂的介孔分子筛混合5分钟，得到聚烯烃抗氧组合物。
效果实施例：
关于本发明一种为聚合物提供热氧稳定性的组合物对PP的热氧稳定效果，具体用熔融指数和黄色指数考察。实施方法如下：
实验配方：
PP 100份
分别取本发明实施例1~5得到的抗氧组合物各1份，
将热稳定剂按上述配方投料混合，混合后的原料加到双螺杆挤出机，料筒稳定为190℃~215℃，反复挤出3次， 通过熔融指数仪和黄度指数仪的测定进行抗氧效果评判，熔融指数低，加工热稳定性好，热氧降解少；黄色指数低则树脂抗氧化黄变性能好。
为了考察本发明抗氧组合物的稳定性，选取不负载的，同样型号的抗氧剂等纯含量，配方相同，制得对比样片和实例1~5的抗氧组合物进行实验比较，结果见表1。
表1 热氧稳定性测试结果
从表1可以看出，本发明抗氧组合物与相同用量、同种抗氧剂相比，高温加工条件下聚合物抗黄变能力显著提高，抗热降解能力显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚烯烃抗氧组合物，其特征在于包括如下重量百分比的原料组成：
负载主抗氧剂的介孔分子筛的重量份数为30～40％；
负载辅抗氧剂的介孔分子筛的重量份数为40～60％；
聚乙烯蜡的重量份数为5％；
所述负载主抗氧剂的介孔分子筛为介孔分子筛负载10～30％的抗氧剂1076；
所述的负载辅抗氧剂的介孔分子筛为介孔分子筛负载10～30％的抗氧剂168；
所述的分子筛的制备是按照以下方法制备：
投料摩尔比为x(CTAB)：y(SiO2)：z(H2O)＝1：3：610；
具体合成步骤如下：
①称取10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100克去离子水中，得到溶液A；
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中缓慢加入水玻璃，得到凝胶B；
③用1mol/L的盐酸调节凝胶B的pH到9-10，室温下磁力搅拌3h，得到混合液C；
④将上述混合液C倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，晶化24h；
⑤晶化后的混合液用去离子水洗涤5次，抽滤，干燥，得到白色粉末；
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式电阻炉中，在箱式电阻炉中经两步法锻烧，先缓慢升温至250℃，然后保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温3.5h，得到介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃抗氧组合物，其特征在于：
所述负载主抗氧剂的介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将抗氧剂1076溶解在苯、丙酮混合溶剂中配成2％～10％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛＝(10～5):1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载10～30％抗氧剂1076的介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种聚烯烃抗氧组合物，其特征在于：
所述负载辅抗氧剂的介孔分子筛通过以下工艺制备：
首先将抗氧剂168溶解在苯溶剂中配成2％～10％浓度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子筛，加入量按照重量比，溶液：介孔分子筛＝(10～5):1的比例，经过搅拌混合均匀，放入90℃的烘箱热处理4小时，得到负载10～30％抗氧剂168的介孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种聚烯烃抗氧组合物，其特征在于所述的聚乙烯蜡为200目的微细粉末。
5.根据权利要求4所述的一种聚烯烃抗氧组合物，其特征在于，复配方法为先向混合器中加入负载抗氧剂1076的介孔分子筛、然后加入聚乙烯蜡混合5分钟，然后加入负载抗氧剂168的介孔分子筛混合5分钟，得到聚烯烃抗氧组合物。
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Denomination of invention: Polyolefin antioxidant composition and preparation method thereof

Effective date of registration: 20211126

Granted publication date: 20190118

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Wenzhou branch

Pledgor: ZHEJIANG EXPO NEW MATERIALS CO.,LTD.

Registration number: Y2021980013156

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