CN108997651A - 一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料及其制备方法。所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料包括以下重量份的组分：聚丙烯60～90份、增韧剂1～15份、矿物填充剂1～15份、成核剂0.05～1.0份和复配着色剂0.5～3.5份，所述复配着色剂包括黑种和蓝色母粒。本发明通过调整各组分的搭配以及挤出工艺，在保持聚丙烯复合材料良好的力学性能的基础上，提高了聚丙烯复合材料的黑度和蓝相，有效解决了增韧剂和成核剂的添加影响聚丙烯复合材料的着色效果的问题。

Description

一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)改性材料具有综合性能优良、性价比高以及成型加工方便等优点，广泛应用于汽车、家电、日用品等领域。大部分聚丙烯复合材料均通过添加增韧剂和矿物填充剂来改善聚丙烯的耐划伤和力学性能，现研究主要集中在增韧剂或填料对其产品力学性能、性价比或成本等方面的影响。增韧剂主要通过诱发银纹、剪切带消耗冲击能力以改善冲击强度，其一般以分散相的形式分散在基体树脂中形成“海-岛”结构。然而，生产实践中发现增韧剂组分对产品的着色效果有一定影响。随着市场竞争的加剧，一些客户开始实行产品差异化战略，即通过独特的颜色和外观设计提升产品的市场竞争能力。当客户要求配制高亮度和高黑度产品时，发现增韧剂和成核剂等组分对材料的着色特性有一定的影响。特别是客户要求配制高亮度、高黑度蓝相产品时，比如制备电饭煲外壳、微波炉外壳、风扇配件等，添加增韧剂的聚丙烯复合材料的着色效果远远低于未添加增韧剂的效果，从而导致现很多产品因配方体系原因无法做到客户提供样品的黑度，以至于目前高黑度蓝相的填充聚丙烯复合材料的开发生产成为一大难题。因此，有必要提高聚丙烯复合材料的黑度和蓝相。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决现有技术中增韧剂和矿物填充剂影响聚丙烯材料的着色效果的问题，提高聚丙烯复合材料的黑度和蓝相。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：聚丙烯60～90份、增韧剂1～15份、矿物填充剂1～15份、成核剂0.05～1.0份和复配着色剂0.5～3.5份，所述复配着色剂包括黑种和蓝色母粒。

本发明通过调整各组分的复配，在保持聚丙烯复合材料良好的力学性能的基础上，提高了聚丙烯复合材料的黑度和蓝相，有效解决了增韧剂和矿物填充剂的添加影响聚丙烯复合材料的着色效果的问题。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述成核剂为0.1～0.5份。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述成核剂为0.2～0.3份。

成核剂的添加量对聚丙烯材料的着色效果有影响。聚丙烯复合材料中特定比例成核剂的加入能有效提高结晶温度，结晶，抑制了炭黑向芯层迁移，与未添加时相比，表层炭黑含量增加，吸收光线能力增强，L值变小，黑度增加，b值变小，蓝相增加。发明人经过多次试验调整成核剂的添加量，能对应提高聚丙烯复合材料的力学性能，保证材料的性能问题。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述成核剂为无机金属氧化物、无机金属氢氧化物、苯甲酸碱金属盐、苯甲酸铝盐、特丁基甲苯酸铝盐、磷酸酯金属盐、磷酸酯碱金属盐、二苄叉山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇中的至少一种；所述矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、云母粉中的至少一种。

滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、云母粉等矿物填充剂也具有一定的成核效果，在聚丙烯熔体和矿物填充剂表面之间形成穿晶区域，能够改善聚丙烯的弯曲弹性模量和热变形温度，但是这类矿物填充剂与聚丙烯的相容性较差，容易产生两相，且对光线有屏蔽作用，影响聚丙烯着色效果。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述成核剂为磷酸酯金属盐、磷酸酯碱金属盐、二苄叉山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇中的至少一种。

不同的成核剂种类或含量会影响聚丙烯复合材料的力学性能和着色效果。上述的磷酸酯金属盐和磷酸酯碱金属盐类成核剂能够改善聚丙烯的热力学稳定性，但是熔点比较高，在聚丙烯的加工温度下不溶不熔，导致其在聚丙烯熔体中的分散性较差，从而影响聚丙烯的成核效果，需要控制合适的含量范围。二苄叉山梨醇和二(对氯取代苄叉)山梨醇类成核剂通过氢键形成二聚体，二聚体形成稳定的三维纳米网状结构，能够吸附具有螺旋结构的聚丙烯，限制聚丙烯分子的运动，提高聚丙烯螺旋结构的稳定性；二苄叉山梨醇和二(对氯取代苄叉)山梨醇类成核剂能够促进结晶，对聚丙烯材料的黑度蓝相、表面光泽具有明显的改善效果。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种，所述聚丙烯按照ASTM D-1238标准，在温度为230℃、负荷为2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为0.3～100g/10min。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物中的至少一种，所述增韧剂的熔体流动速率按照ASTM D-1238标准，在温度为190℃、负荷为2.16kg条件下为0.5～10g/10min，密度为0.8～0.9g/cm³。

上述技术方案中通过优选具有合适的熔体流动速率的聚丙烯或具有合适的熔体流动速率的增韧剂组分，保证所述聚丙烯复合材料达到合适的加工性能。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，还包括加工助剂0.05～5.0份；所述加工助剂包括分散剂和抗氧化剂；所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；所述抗氧化剂为单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、半受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、含硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂中的至少一种。

作为所述高黑度蓝相聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述黑种中炭黑的质量百分比为20％～40％，所述蓝色母粒中酞青蓝的质量百分比为25％～30％。本发明通过优选复配着色剂，进一步提升聚丙烯复合材料的黑度和蓝相，改善着色效果。

本发明还提供了上述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料的一种制备方法，包括以下步骤：

1)按上述比例称取各组分原料，并加入到预混机内，混合3～5min，得到混匀物料；

2)将混匀物料投入挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料；

其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1～50:1，挤出机温度设置按T1区80℃～120℃，T2～T5区180℃～200℃，T6～T12区200℃～230℃，转速300～450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1～1.5m。

本发明通过在聚丙烯基体中添加特定比例的成核剂制备得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料。

本发明还提供了上述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料的另一种制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称取各组分原料，并将聚丙烯、部分增韧剂、矿物填充剂、加工助剂和成核剂，并加入到预混机内，混合3～5min，得到混匀物料；

2)将混匀物料进行挤出机主喂，加入剩余的增韧剂和复配着色剂混合进行侧喂，进行侧喂的物料占配方总物料的重量百分比为10％～15％，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料；

其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1～50:1，挤出机温度设置按T1区80℃～120℃，T2～T5区180℃～200℃，T6～T12区200℃～230℃，转速300～450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1～1.5m。

通过试验发现，通过调整增韧剂和复配着色剂的添加和混合方式，能够提高组分的均匀性和分散性，进一步降低L值和b值，提高了聚丙烯复合材料的黑度和蓝相。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过调整各组分的搭配以及挤出工艺，在保持聚丙烯复合材料良好的力学性能的基础上，提高了聚丙烯复合材料的黑度和蓝相，有效解决增韧剂和矿物填充剂的添加影响聚丙烯复合材料的着色效果的问题。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

聚丙烯：PP EP548RQ，共聚聚丙烯，熔体流动速率为21g/10min，天津中沙石化；

K1003，均聚聚丙烯，熔体流动速率为3g/10min，燕山石化；

增韧剂：POE ENGAGE 7447，乙烯丁烯共聚物，熔体流动速率为5.0g/10min，密度0.855g/cm³，苏州苏昌塑化；

POE DF640，乙烯辛烯共聚物，熔体流动速率为3.6g/10min，密度0.862g/cm³，三井化学；

矿物填充剂：TYT-777A，滑石粉，3000目，厦门海川达工贸；

AC-05，碳酸钙，3000目，厦门海川达工贸；

KFD-8，二氧化硅，3000目，厦门海川达工贸；

YM-SW500，云母粉；3000目，厦门海川达工贸；

成核剂：AC-05N，无机金属氧化物类，广州翔龙科技股份有限公司；

TMP-6，磷酸酯碱金属盐类，广州三杰化工；

NX8000，二(对氯取代苄叉)山梨醇类，上海舰邦实业有限公司；

TMA-3，磷酸酯金属盐类，中山华明泰化工；

TM-6，二苄叉山梨醇类，山西化工研究所；

分散剂：EBS P400，乙撑双硬脂酸酰胺，广州润锋科技有限公司；

抗氧化剂：抗氧化剂SONOX 225G，是半受阻酚类抗氧化剂SONOX 1010与亚磷酸酯类抗氧化剂SONOX 168复配，临沂市三丰化工；

复配着色剂由黑种和蓝色母料复配得到，所述复配着色剂中黑种的质量分数为75％，所述复配着色剂中蓝色母料的质量分数为25％。

黑种：UB2005，20～40wt％炭黑含量，卡博特；

蓝色母粒：BF1535，25～30wt％酞青蓝含量，茂康。

本发明中，聚丙烯的熔体流动速率的测试条件：按照ASTM D-1238标准，在温度为230℃、负荷为2.16kg；增韧剂的熔体流动速率的测试条件：按照ASTM D-1238标准，在温度为190℃、负荷为2.16kg。

实施例1～10

实施例1～10的聚丙烯复合材料的组成成分如表1所示，其中，实施例1～10的聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述比例称取聚丙烯、增韧剂、矿物填充剂、加工助剂、成核剂和复配着色剂，并加入到预混机内，混合3～5min，得到混匀物料；

(2)将混匀物料投入挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料；

其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1～50:1，挤出机温度设置按T1区80℃～120℃，T2～T5区180℃～200℃，T6～T12区200℃～230℃，转速300～450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1～1.5m。

实施例11

实施例11所述的聚丙烯复合材料的组成成分如表1所示，实施例11所述的聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)按比例称取各组分原料，并将聚丙烯、部分增韧剂、矿物填充剂、加工助剂和成核剂，并加入到预混机内，混合3～5min，得到混匀物料；

2)将混匀物料进行挤出机主喂，加入剩余的增韧剂和复配着色剂混合进行侧喂，进行侧喂的物料占配方总物料的重量百分比为12.5wt％，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料；

其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1～50:1，挤出机温度设置按T1区80℃～120℃，T2～T5区180℃～200℃，T6～T12区200℃～230℃，转速300～450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1～1.5m。

发明人经过试验发现，本发明中根据增韧剂和复配着色剂的用量，将进行侧喂的物料占配方总物料的重量百分比控制为10％～15％，也能够达到相同的效果。

实施例12～15

实施例12～15所述的聚丙烯复合材料的组成组分如表2所示，其中，实施例12～15的聚丙烯复合材料的制备方法均同实施例1～10。

实施例16～23

实施例16～23所述的聚丙烯复合材料的组成组分如表3所示，其中，实施例16～23的聚丙烯复合材料的制备方法均同实施例1～10。

对比例1～2

对比例1～2所述的聚丙烯复合材料的组成组分如表4所示，其中，对比例1～2的聚丙烯复合材料的制备方法均同实施例1～10。

将根据上述方法制备得到的聚丙烯复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和众泰M12模具色板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、颜色L、b值等性能和数据测试，测试结果如表1～4所示。

各性能指标的测试方法：

1、拉伸强度测试标准依据ISO 527-2，测试条件：温度23℃，拉伸速率50mm/min；

2、弯曲强度测试标准依据ISO 178，测试条件：温度23℃，弯曲速率2mm/min，跨距64mm；

3、缺口冲击强度测试标准依据ISO 179-1eA，测试条件：温度23℃；

4、利用X-rite Color-Eye Ci7800台式测色仪对众泰M12模具色板G03皮纹的L、b值进行表征；每个样品取5块色板进行测试，结果取平均值。

表1

表2

表3

表4

表1～4结果中，L值越小，黑度越好；b值越小，越偏蓝相。

由实施例1～3结果可知，随着增韧剂含量的增加，制备得到的聚丙烯复合材料的拉伸强度和弯曲模量下降，缺口冲击强度增大，L值和b值增大，着色效果变差；且由实施例3和12结果可知，由于不同的增韧剂的制备工艺的差异，不同的增韧剂具有不同的透明度，因此，与乙烯丁烯共聚物增韧剂POE ENGAGE7447相比，采用乙烯辛烯共聚物增韧剂POE DF640能够更显著降低聚丙烯复合材料的b值。

本发明中的聚丙烯复合材料根据实际所需的流动性和加工性能，可以将聚丙烯的熔体流动速率控制为0.3g/10min～100g/10min。

由实施例4～6、9和对比例1～2结果可知，成核剂的含量会影响聚丙烯复合材料的力学性能和着色效果。一方面，复合材料中特定比例成核剂的加入能有效提高结晶温度，结晶，抑制了炭黑向芯层迁移，与未添加时相比，表层炭黑含量增加，吸收光线能力增强，L值变小，黑度增加，b值变小，蓝相增加；另一方面，添加一定量的成核剂能对应提高力学性能，保证材料的性能问题。当成核剂为0.2～0.3份时，聚丙烯复合材料的力学性能和着色效果较好。由实施例5、7、13结果可知，与采用无机金属氧化物类成核剂相比，采用磷酸酯碱金属盐类和二(对氯取代苄叉)山梨醇类成核剂的聚丙烯复合材料的力学性能和着色效果较好。

此外，发明人经过试验发现，在其它条件相同的前提下，将无机金属氧化物成核剂替换为无机金属氢氧化物、苯甲酸碱金属盐、苯甲酸铝盐和特丁基甲苯酸铝盐成核剂对聚丙烯复合材料的力学性能和着色效果影响不大。

由实施例8～10和14结果可知，分散剂的加入能够提高成核剂在聚丙烯基体中的分散性，与未添加时相比，聚丙烯复合材料的L值和b值降低，改善着色效果，但分散剂的含量在0.2～0.8份的范围内调整时，对聚丙烯复合材料的力学性能和着色效果影响不大。

由实施例11和15结果可知，在制备过程中，调整增韧剂与复配着色剂的添加和混合的工艺，能够提高各组分的均匀性和分散性，进一步降低L值和b值，提高聚丙烯复合材料的黑度和蓝相。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚丙烯60～90份、增韧剂1～15份、矿物填充剂1～15份、成核剂0.05～1.0份和复配着色剂0.5～3.5份，所述复配着色剂包括黑种和蓝色母粒。

2.根据权利要求1所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为0.1～0.5份。

3.根据权利要求1所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为0.2～0.3份。

4.根据权利要求1～3任一项所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为无机金属氧化物、无机金属氢氧化物、苯甲酸碱金属盐、苯甲酸铝盐、特丁基甲苯酸铝盐、磷酸酯金属盐、磷酸酯碱金属盐、二苄叉山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇中的至少一种；所述矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、云母粉中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为磷酸酯金属盐、磷酸酯碱金属盐、二苄叉山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇中的至少一种。

6.根据权利要求1～3任一项所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种，所述聚丙烯按照ASTMD-1238标准，在温度为230℃、负荷为2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为0.3～100g/10min。

7.根据权利要求1～3任一项所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物中的至少一种，所述增韧剂的熔体流动速率按照ASTM D-1238标准，在温度为190℃、负荷为2.16kg条件下为0.5～10g/10min，密度为0.8～0.9g/cm³。

8.根据权利要求1～3任一项所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括加工助剂0.05～5.0份；所述加工助剂包括分散剂和抗氧化剂；所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；所述抗氧化剂为单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、半受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、含硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂中的至少一种。

9.如权利要求1～8任一项所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按比例称取各组分原料，并加入到预混机内，混合3～5min，得到混匀物料；

2)将混匀物料投入挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料；

其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1～50:1，挤出机温度设置按T1区80℃～120℃，T2～T5区180℃～200℃，T6～T12区200℃～230℃，转速300～450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1～1.5m。

10.如权利要求8所述的高黑度蓝相聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按比例称取各组分原料，并将聚丙烯、部分增韧剂、矿物填充剂、加工助剂和成核剂，并加入到预混机内，混合3～5min，得到混匀物料；

2)将混匀物料进行挤出机主喂，加入剩余的增韧剂和复配着色剂混合进行侧喂，进行侧喂的物料的重量为总物料为10～15wt％，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到高黑度蓝相聚丙烯复合材料；

其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1～50:1，挤出机温度设置按T1区80℃～120℃，T2～T5区180℃～200℃，T6～T12区200℃～230℃，转速300～450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1～1.5m。