CN109233229A - 一种抗冲击耐紫外老化的3d打印用pla丝材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，包括抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂和PLA，其中，PLA占质量分数60‑89％，TiO2/PBS功能母粒占质量分数10‑35％，偶联剂占质量分数1‑5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。本发明还公开了上述3D打印用PLA丝材的制备方法，解决了现有纳米TiO2在熔融过程中难挤出、不易分散以及3D打印PLA丝材冲击强度低和耐紫外老化性能差的问题。

Description

一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印耗材加工技术领域，具体涉及一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，还涉及上述3D打印用PLA丝材的制备方法。
背景技术
近年来，3D打印技术已成为国内外研究热点和重点领域，尤其是欧美等西方发达国家尤为重视3D打印技术的研究和开发，这促使3D打印设备、材料及技术的迅速发展。3D打印技术在国内的发展也异常迅猛，以西安交通大学、四川大学和北京化工大学为代表的3D设备及技术的研发受到国内外关注，其包括在军工领域和民用领域的3D产品市场应用已初见成效；同时，国内的企业也加大了3D打印设备、技术及材料的开发，其中东莞银禧科技股份有限公司、深圳光华伟业股份有限公司和无锡斯汀纳睿三维科技有限公司等关于3D设备、耗材的销售额均达到1000万元以上；前瞻产业研究院预测2018年度中国3D打印市场将达到80亿元人民币。
目前，国内大部分高端的功能性的3D打印耗材多从国外进口，尽管有少数企业进行自主研发，但国内所生产的打印耗材在强度、精度及其他相应的功能性等方面与国外有较大差距，严重阻碍了国内3D打印行业的快速发展及工业推广应用。同时，3D打印技术的快速发展对打印耗材提出了更高的要求，打印耗材势必向着通用性强、力学性能好、精度高、加工性能好的方向发展，而3D丝材的功能化也必将是一个重点方向发展。
丝线材料(丝材)是熔融沉积打印技术使用的一种树脂耗材。目前在熔融沉积打印技术中普遍使用聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)或聚酰胺(PA)作为打印丝材，其中PLA具有生物来源及可降解性，较好地强度与易加工性成为3D打印使用最广的一类塑料丝材，但也存在多个问题，比如抗冲击性较差、加工过程中丝线易折断和易降解老化等，同时，兼有抗冲击和耐紫外老化的PLA丝材的文献和专利尚未发现。
至今，中国专利CN 107793720A公布了一种花生专用全生物降解地膜专用料及其制备方法，该专利采用熔融共混法将复合抗紫外线剂、分子量调节剂、柔性改性剂与PLA混合并吹膜，得到的膜具有优良的抗水解性能，优良的耐光老化性能和好的柔韧性，但未设计到利用优良的紫外屏蔽效应的二氧化钛(TiO2)和韧性的可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性PLA材料以及3D打印用PLA丝材的抗冲击和耐紫外老化研究。另外，中国专利CN104817834A公布了一种PLA树脂增韧改性材料及其制备方法。该专利先将增韧剂、表面活性剂、加工助剂、耐热老化剂、抗氧剂、填充剂、增塑剂和润滑剂等预混合后得到预混物，再将该预混物与PLA经过平行双螺杆挤出机依次进行挤出、拉伸、冷却制粒得到PLA树脂增韧改性材料，但该专利未涉及到发泡型的TiO2/PBS功能母粒的开发及3D打印用PLA丝材的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，解决了现有3D打印用PLA丝材冲击强度低且耐紫外老化性能差的问题。
本发明的另一目的是提供上述3D打印用PLA丝材的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，包括抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂和PLA，其中，PLA占质量分数60-89％，TiO2/PBS功能母粒占质量分数10-35％，偶联剂占质量分数1-5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
本发明的第一种技术方案的特点还在于：
TiO2/PBS功能母粒，包括可发性TiO2粉、发泡助剂和PBS，其中，可发性TiO2粉占质量分数10-20％，发泡助剂占质量分数1-10％，PBS占质量分数70-89％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
可发性TiO2粉，包括TiO2、AC和硅油，其中，TiO2占质量分数80-94％，硅油占质量分数1-5％，AC占质量分数5-15％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
发泡助剂，包括纳米ZnO和PBS，其中，PBS占质量分数95-99％，纳米ZnO占质量分数1-5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
本发明所采用的第二种技术方案是，一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与AC进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材。
本发明第二种技术方案的特点还在于：
步骤1具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为800r/min～1500r/min，每间隔5min～10min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合30min～45min；之后向高混机中加入AC，在相同的转速下混合10min～30min，得到TiO2/AC共混料，最后于30℃～60℃的干燥箱中干燥1h～4h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；其中，TiO2、硅油和AC的质量比为8～9.4：0.1～0.5：0.5～1.5。
步骤2具体为：将纳米ZnO和PBS在40℃～80℃的干燥箱中干燥6h～12h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于60℃～80℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.5～9.9：0.1～0.5；双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃～160℃，挤出转速为30r/min～60r/min。
步骤3具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于60℃～80℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为1～2：0.1～1：7～8.9；双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃～160℃，挤出转速为30r/min～60r/min。
步骤4，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于60℃～90℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为6～8.9：1～3.5：0.1～0.5；
双螺杆挤出机挤出加工温度为150℃～180℃，转速为60r/min～120r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度为50℃～180℃，转速为30r/min～60r/min，单螺杆挤出机的口模直径为1.75mm或3mm。
本发明的有益效果是：
该方法利用具有优良的紫外屏蔽效应的TiO2、硅油与高效发泡剂AC进行高分散混合制备出可发性TiO2粉，之后利用可降低分解温度的ZnO与具有抗冲击性的PBS熔融混合后制备出ZnO/PBS发泡助剂，再利用双螺杆挤出机将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂充分熔融混合，制备出了抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒，该预母粒集可高分散，可增韧和耐紫外老化于一体。通过螺杆挤出机将功能性的母粒与PLA熔融共混制备TiO2/PBS/PLA丝材，该丝材具有高的抗冲击性和耐紫外老化性，将进一步推进3D打印PLA丝材的功能性，拓展PLA丝材更为广泛的应用。
附图说明
图1是本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法的工艺流程图；
图2是本实施例中可发性TiO2的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是本实施例中TiO2/PBS功能母粒的SEM图；
图4是本实施例中TiO2/PBS/PLA丝材的SEM图；
图5是本实施例中TiO2/PBS/PLA复合材料的冲击强度图；
图6是本实施例中TiO2/PBS/PLA复合材料的拉伸强度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，包括抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂和PLA，其中，PLA占质量分数60-89％，TiO2/PBS功能母粒占质量分数10-35％，偶联剂占质量分数1-5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
其中，TiO2/PBS功能母粒，包括可发性TiO2粉、发泡助剂和PBS，其中，可发性TiO2粉占质量分数10-20％，发泡助剂占质量分数1-10％，PBS占质量分数70-89％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
可发性TiO2粉，包括TiO2、偶氮二甲酰胺(AC)和硅油，其中，TiO2占质量分数80-94％，硅油占质量分数1-5％，AC占质量分数5-15％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
发泡助剂，包括纳米氧化锌(纳米ZnO)和PBS，其中，PBS占质量分数95-99％，纳米ZnO占质量分数1-5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与偶氮二甲酰胺(AC)进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为800r/min～1500r/min，每间隔5min～10min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合30min～45min，从而使TiO2表面能降低，获得细小的不易团聚的高分散TiO2粉料；之后向高混机中加入偶氮二甲酰胺(AC)，在相同的转速下混合10min～30min，得到TiO2/AC共混料，最后于30℃～60℃的干燥箱中干燥1h～4h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；
其中，TiO2、硅油和偶氮二甲酰胺(AC)的质量比为8～9.4：0.1～0.5：0.5～1.5；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
具体为：选用全生物来源及可降解的PBS为基体材料，纳米ZnO为可降解AC分解温度的助剂粉料，将纳米ZnO和PBS在40℃～80℃的干燥箱中干燥6h～12h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于60℃～80℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；
其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.5～9.9：0.1～0.5；
双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃～160℃，挤出转速为30r/min～60r/min；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于60℃～80℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；
其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为1～2：0.1～1：7～8.9；
双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃～160℃，挤出转速为30r/min～60r/min；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于60℃～90℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为6～8.9：1～3.5：0.1～0.5；
双螺杆挤出机挤出加工温度为150℃～180℃，转速为60r/min～120r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度为50℃～180℃，转速为30r/min～60r/min，单螺杆挤出机的口模直径为1.75mm或3mm，从而满足了当前3D打印设备要求，使得最终制备的丝材直径为1.75mm或3mm。
实施例1
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与偶氮二甲酰胺(AC)进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为800r/min，每间隔5min～10min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合30min，从而使TiO2表面能降低，获得细小的不易团聚的高分散TiO2粉料；之后向高混机中加入偶氮二甲酰胺(AC)，在相同的转速下混合10min，得到TiO2/AC共混料，最后于30℃的干燥箱中干燥4h，即可得到高分散的可发性TiO2粉，其粉料的微观形貌如图2所示；
其中，TiO2、硅油和偶氮二甲酰胺(AC)的质量比为8：0.5：1.5；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
具体为：将纳米ZnO和PBS在40℃的干燥箱中干燥10h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于60℃的干燥箱中干燥8h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；
其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.9：0.1；
双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃，挤出转速为30r/min；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于60℃的干燥箱中干燥8h，即可得到TiO2/PBS功能母粒，如图3所示；
其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为1：0.1：8.9；
双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃，挤出转速为30r/min；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于60℃的干燥箱中干燥8h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为8.9：1：0.1；
双螺杆挤出机挤出加工温度为150℃，转速为60r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材，图4为TiO2/PBS/PLA丝材的SEM图；
其中，单螺杆挤出机加工温度150℃，转速为30r/min，单螺杆挤出机的口模直径为3mm；
最后，将一系列PBS/PLA或TiO2/PBS/PLA复合材料进行了冲击强度测试，如图5所示，并对紫外老化前后的TiO2/PBS/PLA复合材料的拉伸强度进行测试，如图6所示，发现PBS可以显著提高PLA的抗冲击性能，与未添加PBS的相比，PBS/PLA复合材料的冲击强度提高了6倍左右，添加了TiO2/PBS的PLA复合材料的冲击强度也相应提高了3倍左右。同时，纯PLA和TiO2/PBS/PLA复合材料在紫外辐照度300W/m2的环境下分别照射24小时、48小时和72小时，紫外老化72小时后纯PLA的拉伸强度较未老化的下降了16.5％，而TiO2/PBS/PLA复合材料老化72小时后的拉伸强度较未老化的仅下降5.1％。
实施例2
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与偶氮二甲酰胺(AC)进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为1000r/min，每间隔5min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合35min，从而使TiO2表面能降低，获得细小的不易团聚的高分散TiO2粉料；之后向高混机中加入偶氮二甲酰胺(AC)，在相同的转速下混合15min，得到TiO2/AC共混料，最后于40℃的干燥箱中干燥3h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；
其中，TiO2、硅油和偶氮二甲酰胺(AC)的质量比为8.5：0.4：1.1；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
具体为：将纳米ZnO和PBS在50℃的干燥箱中干燥8h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于70℃的干燥箱中干燥6h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；
其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.8：0.2；
双螺杆挤出机挤出加工温度为130℃，挤出转速为40r/min；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于70℃的干燥箱中干燥6h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；
其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为1.5：0.3：8.2；
双螺杆挤出机挤出加工温度为130℃，挤出转速为40r/min；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于70℃的干燥箱中干燥6h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为8.3：1.5：0.2；
双螺杆挤出机挤出加工温度为160℃，转速为60r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度160℃，转速为30r/min，单螺杆挤出机的口模直径为3mm。
实施例3
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与偶氮二甲酰胺(AC)进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为1000r/min，每间隔6min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合40min，从而使TiO2表面能降低，获得细小的不易团聚的高分散TiO2粉料；之后向高混机中加入偶氮二甲酰胺(AC)，在相同的转速下混合20min，得到TiO2/AC共混料，最后于40℃的干燥箱中干燥3h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；
其中，TiO2、硅油和偶氮二甲酰胺(AC)的质量比为8.8：0.3：0.9；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
具体为：将纳米ZnO和PBS在60℃的干燥箱中干燥10h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于70℃的干燥箱中干燥6h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；
其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.7：0.3；
双螺杆挤出机挤出加工温度为140℃，挤出转速为50r/min；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于70℃的干燥箱中干燥6h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；
其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为1.5：0.5：8；
双螺杆挤出机挤出加工温度为140℃，挤出转速为50r/min；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于70℃的干燥箱中干燥6h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为7.7：2：0.3；
双螺杆挤出机挤出加工温度为160℃，转速为80r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度为160℃，转速为40r/min，单螺杆挤出机的口模直径为3mm。
实施例4
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与偶氮二甲酰胺(AC)进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为1200r/min，每间隔8min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合45min，从而使TiO2表面能降低，获得细小的不易团聚的高分散TiO2粉料；之后向高混机中加入偶氮二甲酰胺(AC)，在相同的转速下混合25min，得到TiO2/AC共混料，最后于50℃的干燥箱中干燥2h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；
其中，TiO2、硅油和偶氮二甲酰胺(AC)的质量比为9：0.4：0.6；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
具体为：选用全生物来源及可降解的PBS为基体材料，纳米ZnO为可降解AC分解温度的助剂粉料，将纳米ZnO和PBS在80℃的干燥箱中干燥9h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于80℃的干燥箱中干燥4h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；
其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.6：0.4；
双螺杆挤出机挤出加工温度为150℃，挤出转速为50r/min；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于80℃的干燥箱中干燥4h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；
其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为2：0.7：7.3；
双螺杆挤出机挤出加工温度为150℃，挤出转速为50r/min；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于80℃的干燥箱中干燥4h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为7.1：2.5：0.4；
双螺杆挤出机挤出加工温度为170℃，转速为80r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度为170℃，转速为50r/min，单螺杆挤出机的口模直径为1.75mm。
实施例5
本发明一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与偶氮二甲酰胺(AC)进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为1500r/min，每间隔10min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合30min～45min，从而使TiO2表面能降低，获得细小的不易团聚的高分散TiO2粉料；之后向高混机中加入偶氮二甲酰胺(AC)，在相同的转速下混合30min，得到TiO2/AC共混料，最后于60℃的干燥箱中干燥1h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；
其中，TiO2、硅油和偶氮二甲酰胺(AC)的质量比为9.4：0.1：0.5；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
具体为：选用全生物来源及可降解的PBS为基体材料，纳米ZnO为可降解AC分解温度的助剂粉料，将纳米ZnO和PBS在80℃的干燥箱中干燥12h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于80℃的干燥箱中干燥4h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；
其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.5：0.5；
双螺杆挤出机挤出加工温度为160℃，挤出转速为60r/min；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于80℃的干燥箱中干燥4h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；
其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为2：1：7；
双螺杆挤出机挤出加工温度为160℃，挤出转速为60r/min；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于90℃的干燥箱中干燥4h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为6：3.5：0.5；
双螺杆挤出机挤出加工温度为180℃，转速为90r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度为80℃，转速为60r/min，单螺杆挤出机的口模直径为1.75mm。

Claims (9)

1.一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，其特征在于，包括抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂和PLA，其中，PLA占质量分数60-89％，TiO2/PBS功能母粒占质量分数10-35％，偶联剂占质量分数1-5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，其特征在于，所述TiO2/PBS功能母粒，包括可发性TiO2粉、发泡助剂和PBS，其中，可发性TiO2粉占质量分数10-20％，发泡助剂占质量分数1-10％，PBS占质量分数70-89％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
3.根据权利要求2所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，其特征在于，所述可发性TiO2粉，包括TiO2、AC和硅油，其中，TiO2占质量分数80-94％，硅油占质量分数1-5％，AC占质量分数5-15％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
4.根据权利要求2所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，其特征在于，所述发泡助剂，包括纳米ZnO和PBS，其中，PBS占质量分数95-99％，纳米ZnO占质量分数1-5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
5.一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用高混机将纳米TiO2与AC进行分散混合，得到可发性TiO2粉；
步骤2，利用熔融共混制备ZnO/PBS发泡助剂；
步骤3，通过熔融混合将可发性TiO2粉与ZnO/PBS发泡助剂进行混合制备兼具抗冲击和耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒；
步骤4，采用TiO2/PBS功能母粒与PLA熔融挤出制备成3D打印用PLA丝材。
6.根据权利要求5所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将纳米TiO2放入高混机中，保持转速为800r/min～1500r/min，每间隔5min～10min向纳米TiO2上喷洒硅油，高速混合30min～45min；之后向高混机中加入AC，在相同的转速下混合10min～30min，得到TiO2/AC共混料，最后于30℃～60℃的干燥箱中干燥1h～4h，即可得到高分散的可发性TiO2粉；其中，TiO2、硅油和AC的质量比为8～9.4：0.1～0.5：0.5～1.5。
7.根据权利要求5所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将纳米ZnO和PBS在40℃～80℃的干燥箱中干燥6h～12h，之后将纳米ZnO和PBS放入高混机中进行预混，再放入双螺杆机中进行熔融混合后挤出造粒，最后于60℃～80℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到ZnO/PBS发泡助剂；其中，PBS与纳米ZnO的质量比为9.5～9.9：0.1～0.5；双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃～160℃，挤出转速为30r/min～60r/min。
8.根据权利要求5所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将可发性TiO2粉、ZnO/PBS发泡助剂与PBS在高混机中预混，再放入双螺杆挤出机进行熔融混合后挤出造粒，于60℃～80℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到TiO2/PBS功能母粒；其中，可发性TiO2粉，ZnO/PBS发泡助剂和PBS的质量比为1～2：0.1～1：7～8.9；双螺杆挤出机挤出加工温度为120℃～160℃，挤出转速为30r/min～60r/min。
9.根据权利要求5所述的一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材的制备方法，其特征在于，所述步骤4，具体步骤如下：
步骤4.1，将抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒、偶联剂与干燥后的PLA放入高混机中进行预混，之后将其在双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，于60℃～90℃的干燥箱中干燥4h～8h，即可得到颗粒状的TiO2/PBS/PLA复合材料；
其中，PLA、TiO2/PBS功能母粒和偶联剂的质量比为6～8.9：1～3.5：0.1～0.5；
双螺杆挤出机挤出加工温度为150℃～180℃，转速为60r/min～120r/min；
步骤4.2，将经步骤4.1后得到的TiO2/PBS/PLA复合材料放入单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即可得到3D打印用PLA丝材；
其中，单螺杆挤出机加工温度为50℃～180℃，转速为30r/min～60r/min，单螺杆挤出机的口模直径为1.75mm或3mm。
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