CN110615917A - 一种多羟基超支化接枝改性沸石的制备方法及其在聚氯乙烯改性中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料加工助剂及应用领域，具体涉及一种多羟基超支化接枝改性沸石的制备方法及其在聚氯乙烯改性中的应用。将一定量的多羟基超支化聚合物在水或者溶剂中加热溶解，然后按照一定的比例加入沸石和少量酸性催化剂，高速搅拌混合，进行接枝反应一定时间，然后冷却到室温，过滤得到粘稠混合物，最终经过干燥研磨得到接枝改性沸石。将该接枝沸石与硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙酸丙酮钙、乙酸丙酮锌等具有润滑和辅助热稳定作用的助剂复配，用于作为PVC的热稳定剂，可以有效降低PVC中VOC释放量。

Description

一种多羟基超支化接枝改性沸石的制备方法及其在聚氯乙烯 改性中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料加工助剂及应用领域，具体地说，涉及一种多羟基超支化接枝改性沸石的制备方法及其在聚氯乙烯改性中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是目前应用领域较广、价格低廉的塑料。广泛应用于各种领域，如家电、儿童玩具、汽车饰品、食品包装材料、塑料管、塑料窗框等。但是PVC热稳定性能比较差，需要添加热稳定剂来提高PVC材料的稳定性能。热稳定剂的种类很多，例如：铅盐类稳定剂、钙锌复合稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土类稳定剂等。
其中铅盐类稳定剂是目前最常用的一种热稳定剂，铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，但是铅盐有毒，目前被欧盟ROHS等各国法规限制使用。PVC热稳定剂产品由传统的铅盐稳定剂等有毒有害稳定体系，迅速向无毒化方向发展。
近年来随着人们对VOC危害持续关注，以及对人体健康提出更高要求，PVC材料的VOC释放问题使其应用越来越受到限制，特别是在家电和汽车的内饰中。例如，在汽车领域国家制定相关VOC限量标准《乘用车内空气质量评价指南》，其中对“五苯三醛”包括：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的限量做出规定。PVC硬质品加工过程中产生的有机分解产物；PVC软质品中因为需要添加增塑剂降低硬度，增塑剂断链分解也产生一些甲苯、二甲苯、异辛醇、苯乙酮等气味较大的VOC。4A沸石的多孔吸附作用，在降低VOC释放方面有较好的优势。4A沸石不仅具有碱性，而且具有多孔的内部结构，因而能够中和并吸附PVC中游离的氯化氢，能起到防止PVC降解的作用，并且无毒环保，生产成本较低，是一种理想的热稳定剂原料。
专利CN 109082026A采用硬脂酸改性沸石作为热稳定剂来应用于氯化聚氯乙烯(CPVC)型材，降低了总碳挥发量，并且可以与CPVC树脂较好结合，并不对料的其他性能产生太大影响，同时大幅度降低成本。但是该专利只是提供了硬脂酸与沸石物理共混来接枝改性沸石的方式，而且只是作为一种辅助稳定剂，其添加量为3～5份，且其实施例中沸石和硬脂酸的重量比为1:5和1:10，所以沸石总的用量很少，几乎没有发挥其热稳定作用。改性沸石所用硬脂酸也只是一般作为PVC等塑料的润滑剂使用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种环保的新型PVC热稳定剂-多羟基超支化助剂改性沸石，并且兼具降低PVC中VOC释放量的功能。
所述多羟基超支化助剂改性沸石，是在沸石表面接枝含有多羟基官能团的超支化聚合物，即多羟基超支化聚合物改性沸石。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多羟基超支化接枝改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
将多羟基超支化聚合物溶解或分散于溶剂中，然后向其中加入沸石和酸性催化剂，混合均匀后，在50-100℃下进行接枝反应2-4h，反应结束后过滤、干燥得到多羟基超支化接枝改性沸石；所述沸石与多羟基超支化聚合物质量比为5:1～10:1。
优选地，所述多羟基超支化聚合物与酸性催化剂质量比为80:1～120:1，最优选为100:1。
优选地，所述酸性催化剂为硫酸，最优选为18.4mol/L的硫酸。
优选地，所述多羟基超支化聚合物为多羟基笼型倍半硅氧烷、超支化玉米淀粉或羟丙基-β-环糊精。
优选地，所述多羟基笼型倍半硅氧烷为八羟基笼型倍半硅氧烷。
优选地，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯或水。
本发明还提供了上述多羟基超支化接枝改性沸石作为热稳定剂在聚氯乙烯改性中的应用。
进一步的，所述应用的具体步骤如下：
(1)将PVC树脂、增塑剂、多羟基超支化接枝改性沸石、紫外吸收剂、复合抗氧剂、防霉抗菌剂、碳酸钙(优选为轻质碳酸钙)、辅助稳定剂加入高速搅拌机混合搅拌均匀，然后冷搅降温，形成PVC混合物；
(2)将步骤(1)制备的PVC混合物加入双螺杆挤出机中，在120～180℃下剪切塑化(优选为140～160℃)，然后加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性后的PVC。
优选的，所述PVC树脂、增塑剂、碳酸钙、多羟基超支化接枝改性沸石、紫外吸收剂、复合抗氧剂、防霉抗菌剂与辅助稳定剂的重量比为100：(20-80)：(5-25)：(3-8)：(1～3)：(1～3)：(1～3)：(2～5)。
优选地，所述辅助稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙酰丙酮钙和乙酰丙酮锌中的一种或多种。
优选地，所述增塑剂为环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)。
优选地，所述紫外吸收剂为UV326。
优选地，所述复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1:1复配而成。
优选地，所述防霉抗菌剂为吡啶硫酮锌。
更优选地，所述PVC树脂、增塑剂、碳酸钙、多羟基超支化接枝改性沸石、紫外吸收剂、复合抗氧剂、防霉抗菌剂与辅助稳定剂的重量比为100：60：10：4：1：1：1：3。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明采用多羟基超支化助剂改性沸石，其中笼型倍半硅氧烷在空间上具有三位多面体结构，由无机的“核”和有机的“顶角”组成。内核化学组成简式为(SiO3/2)n(n＝6,8,10,12等)，每个硅原子顶角连接有机基团，是有机无机分子内杂化体系，具有一定的稳定性，顶角的羟基具有反应活性，能够以物理或化学作用方式与沸石形成复合材料。该复合材料集有机和无机材料的优异性能于一身，其热力学性能、机械性能、电学性能以及磁性等都得到了极大的改善。
羟丙基-β-环糊精由于羟丙基的引入打破了β-环糊精的分子内环状氢键，在保持环糊精空腔的同时提高了稳定性能，经过本发明的方式与沸石形成复合材料，在PVC加工过程作为热稳定剂来使用，可以有效的减免PVC加工过程的热分解，氧化等提高材料的稳定性能。
支链淀粉是以优质糯玉米为原料生产的一种纯天然支链淀粉，不易老化具有很好的稳定性，本发明通过特定的方式使其与沸石形成一种复合材料，这种复合材料用来当作PVC的主热稳定剂可以有效地提高PVC材料的稳定性能。
本发明分别使用以上三种助剂制备得到的改性沸石在PVC加工过程中可以直接作为主热稳定剂来使用，能够抑制PVC分子在加工过程中的降解，延缓在高温中老化分散，降低PVC分子链的断裂防止小分子的挥发，从而提高热稳定效果，并且改性沸石具有很强的吸附作用，会吸附在加工过程中产生的小分子，从而降低小分子的释放量，即能够明显降低VOC的释放量。
附图说明
图1为对比例制备的PVC弹性体VOC释放检测曲线。
图2为实施例1制备的PVC弹性体VOC释放检测曲线。
图3为实施例2制备的PVC弹性体VOC释放检测曲线。
图4为实施例3制备的PVC弹性体VOC释放检测曲线。
具体实施方式
以下实施例和对比例中所用沸石为购买自中铝山东新材料公司生产的超细4A沸石，其平均粒径1.5μm。
所用PVC树脂的聚合度1300；
增塑剂为环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)；
紫外吸收剂为UV326；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1:1复配而成；
防霉抗菌剂为吡啶硫酮锌。
本发明PVC制备过程中所使用的挤出机为领域内常用的挤出机。
热稳定性参照国标GB/T 8815-2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》测试200℃时的热稳定时间。VOC释放量参照海尔标准Q/HR 0801015-2018《非金属材料挥发性有机物的测定热脱附-气相色谱-质谱法》测试。
对比例
制备超细沸石-钙锌复合热稳定剂：
首先按照如下重量份比称取各原料：硬脂酸锌12份、硬脂酸钙24份、超细4A沸石20份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、乙撑双硬脂酸酰胺5份、抗氧剂1685份、抗氧剂10102.5份、氢氧化钙9份、乙酰丙酮钙2.5份。
然后采用上述原料制备超细沸石-钙锌复合热稳定剂，依次包括以下步骤：
1)先将粉体原料(硬脂酸锌、硬脂酸钙、超细4A沸石、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、抗氧剂168、抗氧剂1010、氢氧化钙、乙酰丙酮钙)一起投入高速混合机中混合均匀，再将液体原料(环氧大豆油)投入高速混合机，在室温下以4000r/min搅拌1.5min；
2)再以2000r/min搅拌30s；排出物料，即得超细沸石-钙锌复合热稳定剂。
将上述超细沸石-钙锌复合热稳定剂用于PVC弹性体的制备，具体包括如下步骤：
首先，按照以下重量份比称取所需原料：
PVC树脂100份、增塑剂60份、轻质碳酸钙10份、超细沸石-钙锌复合热稳定剂7份、紫外吸收剂1份、复合抗氧剂1份、防霉抗菌剂1份。
然后上述原料加入各自料筒中，自动称量机自动放料至加入高速搅拌机中以转速500r/min混合搅拌30分钟，至增塑剂、热稳定剂等被PVC树脂完全吸收。然后冷搅降温，形成PVC混合物，混合物无团聚，成松散状。
最后将混合好的PVC混合物加入挤出机料斗中，各温区在140～160℃下经过双螺杆挤出机剪切塑化，然后挤出造粒，得到PVC弹性体，对PVC弹性体进行压片，然后测试其热稳定性和VOC释放量。热稳定性和VOC测试结果如表1和图1所示，热稳定时间74分钟，异辛醇释放量3.02微克/克，TVOC释放量5.01微克/克。
实施例1
一种超支化玉米淀粉接枝改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
取超支化玉米淀粉10g，将超支化玉米淀粉分散到热水中快速搅拌溶解，然后向其中加入超细沸石50g，再加入0.1g硫酸(浓度18.4mol/L，下同)作为接枝反应助剂，以200r/min搅拌10min，然后在100℃下反应2h后过滤，于150℃烘箱中干燥、研磨成超支化玉米淀粉接枝改性沸石。
将上述超支化玉米淀粉接枝改性沸石用于PVC弹性体的制备，具体包括如下步骤：
首先，按照以下重量份比称取所需原料：
PVC树脂100份、增塑剂60份、轻质碳酸钙10份、超支化玉米淀粉接枝改性沸石4份、硬脂酸钙2份、硬脂酸锌1份、紫外吸收剂1份、复合抗氧剂1份、防霉抗菌剂1份。
PVC弹性体的制备方法和检测过程和对比例相同，热稳定性和VOC测试结果如表1和图2所示，相对于对比例的弹性体，其热稳定时间延长到108分钟，异辛醇释放量降低到1.41微克/克，TVOC释放量降低到1.84微克/克。
实施例2一种多羟基笼型倍半硅氧烷接枝改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
称取10g八羟基笼型倍半硅氧烷加入到丙酮中，然后常温下搅拌至完全溶解后，向其中加入80g沸石，再加入0.1g硫酸，以200r/min搅拌10min，接着在50℃下反应2h，然后在丙酮沸点温度下水浴蒸干溶剂丙酮，经过破碎和研磨后，得到八羟基笼型倍半硅氧烷接枝沸石。
将上述八羟基笼型倍半硅氧烷接枝沸石用于PVC弹性体的制备，具体包括如下步骤：
首先，按照以下重量份比称取所需原料：
PVC树脂100份、增塑剂60份、轻质碳酸钙10份、八羟基笼型倍半硅氧烷接枝改性沸石4份、乙酰丙酮钙2份、乙酰丙酮锌1份、紫外吸收剂1份、复合抗氧剂1份、防霉抗菌剂1份。
PVC弹性体的制备方法和检测过程和对比例相同，热稳定性和VOC测试结果如表1和图3所示，热稳定时间延长到144分钟，异辛醇释放量降低到0.18微克/克，TVOC释放量降低到0.36微克/克。
实施例3一种羟丙基-β-环糊精接枝改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
取羟丙基-β-环糊精10g分散到水中，快速搅拌使其溶解，然后向其中加入沸石100g，再加入0.1g硫酸作为接枝反应助剂，以200r/min搅拌10min，接着在80℃下反应2h后过滤、然后于120℃烘箱中干燥、研磨成羟丙基-β-环糊精接枝改性沸石。
将上述羟丙基-β-环糊精接枝改性沸石用于PVC弹性体的制备，具体包括如下步骤：
首先，按照以下重量份比称取所需原料：
PVC树脂100份、增塑剂60份、轻质碳酸钙10份、羟丙基-β-环糊精接枝改性沸石4份、硬脂酸钙2份、硬脂酸锌1份、紫外吸收剂1份、复合抗氧剂1份、防霉抗菌剂1份。
PVC弹性体的制备方法和检测过程和对比例相同，热稳定性和VOC测试结果如表1和图4所示，热稳定时间延长到127分钟，异辛醇释放量降低到0.74微克/克，TVOC释放量降低到0.77微克/克。
表1对比例和实施例1-3的测试数据比较

Claims (10)

1.一种多羟基超支化接枝改性沸石的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将多羟基超支化聚合物溶解或分散于溶剂中，然后向其中加入沸石和酸性催化剂，混合均匀后，在50-100℃下进行接枝反应2-4h，反应结束后过滤、干燥得到多羟基超支化接枝改性沸石；所述沸石与多羟基超支化聚合物质量比为5:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基超支化聚合物为多羟基笼型倍半硅氧烷、超支化玉米淀粉或羟丙基-β-环糊精。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基笼型倍半硅氧烷为八羟基笼型倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸，硫酸与酸性催化剂质量比为80:1～120:1。
5.一种权利要求1-4任一所述的多羟基超支化接枝改性沸石作为热稳定剂在聚氯乙烯改性中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下：
(1)将PVC树脂、增塑剂、多羟基超支化接枝改性沸石、紫外吸收剂、复合抗氧剂、防霉抗菌剂、碳酸钙、辅助稳定剂加入高速搅拌机混合搅拌均匀，然后冷搅降温，形成PVC混合物；
(2)将步骤(1)制备的PVC混合物加入双螺杆挤出机中，在120～180℃下剪切塑化，然后加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性后的PVC。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述PVC树脂、增塑剂、碳酸钙、多羟基超支化接枝改性沸石、紫外吸收剂、复合抗氧剂、防霉抗菌剂与辅助稳定剂的重量比为100：(20-80)：(5-25)：(3-8)：(1～3)：(1～3)：(1～3)：(2～5)。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述辅助稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙酰丙酮钙和乙酰丙酮锌中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述增塑剂为环己烷二羧酸二异壬基酯；所述紫外吸收剂为UV326；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1:1复配而成；所述防霉抗菌剂为吡啶硫酮锌。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述PVC树脂、增塑剂、碳酸钙、多羟基超支化接枝改性沸石、紫外吸收剂、复合抗氧剂、防霉抗菌剂与辅助稳定剂的重量比为100：60：10：4：1：1：1：3。
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