CN117089141A - 一种低气味轻量化聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其是涉及一种低气味轻量化聚丙烯复合材料及其制备方法,所述聚丙烯复合材料包含如下重量份的组分:聚丙烯70‑90份、介孔二氧化硅/β‑环糊精接枝聚丙烯复合颗粒5‑30份、玻璃纤维10‑20份和添加剂1‑3份。本发明通过改进的工艺在聚丙烯基体中均匀掺入气体吸附性物质同时还使得无机填料在其中均匀分布,从而在实现气味的减少的情况下还实现了较低的密度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其是涉及一种低气味轻量化聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展,近些年来汽车轻量化的主题也不断引起各大汽车塑料改性厂的关注,因此综合性能高、密度低的改性塑料越来越受到重视。汽车内外饰件使用较多的塑料主要有聚丙烯(PP)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)等。其中,特别是聚丙烯(PP)材料,由于其具有密度小、性价比高、耐热性及耐化学腐蚀和耐应力开裂优良、易于成型和回收等特点,而被广泛应用于汽车的各个部位,如仪表台、车门内饰板、杂物箱等内饰件。
然而,普通的聚丙烯必须经过改性,赋予其高性能,方能满足需要。改性聚丙烯,就需要以聚丙烯为载体,添加一定的无机填料、有机成分,来实现聚丙烯的改性,以达到高性能、高强度来满足汽车制件的应用需求,而添加各种有机、无机成分都会增加材料的比重,那么如何实现聚丙烯原料的减重,成为改性塑料研究者思考和探索的课题。
另一方面,随着消费者对汽车产品质量要求的不断提高,对汽车内饰件产品的气味等级提出了更高的要求,因此对降低聚丙烯塑料气味的研究成为本领域的热点。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种新型聚丙烯复合材料,其通过改进的工艺在聚丙烯基体中均匀掺入气体吸附性物质同时还使得无机填料在其中均匀分布,从而在实现气味的减少的情况下还实现了较低的密度。
具体地,本发明提供了一种低气味轻量化聚丙烯复合材料,其包含如下重量份的组分:聚丙烯70-90份、介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒5-30份、玻璃纤维10-20份和添加剂1-3份。
更具体地,所述介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒通过在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅获得。
更具体地,在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅包括以下步骤:
1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)先后溶解在水中并搅拌均匀,然后加入15-30重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀;
2)将氨水加入到步骤1)的溶液中并搅拌均匀,然后加入正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌20-24h后,陈化20-24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体;
3)收获步骤2)得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其在盐酸的乙醇溶液中在60-80℃下回流1-3次,每次1-4h,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,各组分的添加量为1.5重量份的CTAB、1.2重量份的DDAB、20重量份的TEOS、15-30重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒、8重量份的氨水和400重量份的水。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,各组分的添加量为1.5重量份的CTAB、1.2重量份的DDAB、20重量份的TEOS、2.5重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒、8重量份的氨水和400重量份的水。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,氨水的质量浓度为25%。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,步骤1)和2)的搅拌均在25-35℃,优选35℃的条件下进行。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,在步骤2)中在搅拌的情况下缓慢加入TEOS。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,步骤2)中的陈化是在80-100℃的条件下静置。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,步骤3)中的盐酸的乙醇溶液可以是体积分数为1%的盐酸的乙醇溶液。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,步骤3)中的回流处理是为了通过萃取除去用于生成介孔二氧化硅的表面活性剂,即CTAB和DDAB。
更具体地,在上述原位生成介孔二氧化硅的方法中,在步骤3)中,不通过高温煅烧来除去用于生成介孔二氧化硅的表面活性剂。这是为了保留与CTAB和DDAB相互作用从而辅助介孔二氧化硅生成的β-环糊精,其在本发明的聚丙烯复合材料中用作气味吸附剂。
更具体地,所述β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒通过将马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒与β-环糊精反应来获得。β-环糊精可以通过其羟基与马来酸酐发生反应。反应的条件可以由本领域技术人员常规地选择。例如,可以将马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒和β-环糊精在170℃和80rpm下混合5-30min,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
如本文所用,微细颗粒意指粒径为约1微米至约500微米的聚合物颗粒。微细颗粒可以通过本领域已知的各种用于形成球形或基本上球形的颗粒的微粉化方法制备,例如如美国专利号5,246,779、5,336,731和5,209,977中所述。或者,也可以使用研磨的方式进行微粉化,然而其并非本发明所优选的,因为其倾向于产生非球形的小颗粒,而非球形的颗粒不利于本发明在制备聚丙烯复合材料过程中的均匀分散。
作为一个实例,所述马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒可以通过以下步骤获得:
S1.将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至高于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度(例如加热至170-180℃)以形成液态马来酸酐接枝聚丙烯在水溶液中的分散体,和
S2.将步骤S1得到的分散体冷却至低于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度以产生马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒。
更具体地,马来酸酐接枝聚丙烯可以通过本领域熟知的常规方法获得或者可以商购获得。更具体地,马来酸酐接枝聚丙烯可以包含约0.02到5wt%的马来酸酐。
更具体地,所述添加剂包括抗氧剂、润滑剂和光稳定剂中的一种或几种。
所述抗氧剂的例子可以是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种;具体地,抗氧剂是抗氧剂168、264、1010、1076、1098中的至少一种。
所述润滑剂的例子可以包括硬脂酸钙、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、聚乙烯蜡中的至少一种。
所述光稳定剂的例子可以包括受阻胺类光稳定剂,如光稳定剂622,化学名称:丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-啶醇的聚合物;光稳定剂770,化学名称:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
在另一方面,本发明还提供了一种制备低气味轻量化聚丙烯复合材料的方法,其包括以下步骤:
i)获得马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒,
ii)将马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒与β-环糊精反应,以获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒,
iii)在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅,以获得介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒,
iv)将70-90重量份聚丙烯、5-30重量份介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒和1-3重量份添加剂加入到高速混合机中混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将10-20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到低气味轻量化聚丙烯复合材料。
更具体地,马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒可以使用自制或商购的马来酸酐接枝聚丙烯(更具体地,马来酸酐接枝聚丙烯可以包含约0.02到5wt%的马来酸酐)。使用本领域熟知的各种用于形成球形或基本上球形的颗粒的微粉化方法获得,例如如美国专利号5,246,779、5,336,731和5,209,977中所述。或者,也可以使用研磨的方式进行微粉化,然而其并非本发明所优选的,因为其倾向于产生非球形的小颗粒,而非球形的颗粒不利于本发明在制备聚丙烯复合材料过程中的均匀分散。
作为一个例子,马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒可以如下获得:将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至高于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度(例如加热至170-180℃)以形成液态马来酸酐接枝聚丙烯在水溶液中的分散体;和将步骤a得到的分散体冷却至低于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度以产生马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒。
更具体地,在步骤ii)中,β-环糊精可以通过其羟基与马来酸酐发生反应。反应的条件可以由本领域技术人员常规地选择。例如,可以将马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒和β-环糊精在170℃和80rpm下混合5-30min,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
更具体地,步骤iii)包括:
a.将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)先后溶解在水中并搅拌均匀,然后加入β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀;
b.将氨水加入到步骤a的溶液中并搅拌均匀,然后加入正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌20-24h后,陈化20-24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体;
c.收获步骤b得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其在盐酸的乙醇溶液中在60-80℃下回流1-3次,每次1-4h,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒。
更具体地,各组分的添加量为1.5重量份的CTAB、1.2重量份的DDAB、20重量份的TEOS、15-30重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒、8重量份的氨水和400重量份的水。
更具体地,各组分的添加量为1.5重量份的CTAB、1.2重量份的DDAB、20重量份的TEOS、2.5重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒、8重量份的氨水和400重量份的水。
更具体地,氨水的质量浓度为25%。
更具体地,步骤a和b的搅拌均在25-35℃,优选35℃的条件下进行。
更具体地,在步骤b中在搅拌的情况下缓慢加入TEOS。
更具体地,步骤b中的陈化是在80-100℃的条件下静置。
更具体地,步骤c中的盐酸的乙醇溶液可以是体积分数为1%的盐酸的乙醇溶液。
更具体地,步骤c中的回流处理是为了通过萃取除去用于生成介孔二氧化硅的表面活性剂,即CTAB和DDAB。
更具体地,在步骤c中,不通过高温煅烧来除去用于生成介孔二氧化硅的表面活性剂。这是为了保留与CTAB和DDAB相互作用从而辅助介孔二氧化硅生成的β-环糊精,其在本发明的聚丙烯复合材料中用作气味吸附剂。
更具体地,马来酸酐接枝聚丙烯可以通过本领域熟知的常规方法获得或者可以商购获得。更具体地,马来酸酐接枝聚丙烯可以包含约0.02到5wt%的马来酸酐。
更具体地,所述添加剂包括抗氧剂、润滑剂和光稳定剂中的一种或几种。
所述抗氧剂的例子可以是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种;具体地,抗氧剂是抗氧剂168、264、1010、1076、1098中的至少一种。
所述润滑剂的例子可以包括硬脂酸钙、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、聚乙烯蜡中的至少一种。
所述光稳定剂的例子可以包括受阻胺类光稳定剂,如光稳定剂622,化学名称:丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-啶醇的聚合物;光稳定剂770,化学名称:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
本发明的有益效果
本发明发现,通过将β-环糊精接枝在聚丙烯微细颗粒上,然后分散在聚丙烯基体中,能够实现β-环糊精在聚丙烯材料中的均匀分布,从而实现良好的气味吸附功效,获得低气味的聚丙烯材料。
本发明还发现,可以利用β-环糊精在聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅,由此在将β-环糊精掺入聚丙烯基体的过程中同时将介孔二氧化硅也均匀分布在聚丙烯基体中,这不仅避免了本领域在用介孔二氧化硅改性聚丙烯材料时常常遇到的介孔二氧化硅团聚的问题,而且还改善了介孔二氧化硅与聚丙烯基体的相容性,从而不但减小了聚丙烯材料的密度还改善了其机械性能。
利用β-环糊精在聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅的原理是β-环糊精能够与通常用于制备介孔二氧化硅的表面活性剂(尤其是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB))相互作用而形成胶束体系,从而用作生成介孔二氧化硅的模板。
本发明还出人意料地发现,在利用β-环糊精在聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅的过程中,β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒与表面活性剂之间的重量比例的改变会影响最终制备的聚丙烯复合材料的密度。这可能是由于不同的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒与表面活性剂重量比例会影响生成的介孔二氧化硅的形态从而进一步影响介孔二氧化硅在聚丙烯基体中的分布状态从而改变其密度。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种低气味轻量化聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯(接枝2wt%的马来酸酐)、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至170℃,以1500 rpm搅拌5分钟以将液态马来酸酐接枝聚丙烯分散在水溶液中,
2)将步骤1)得到的分散体冷却至常温,得到马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒的混悬液,过滤收获马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并洗涤烘干,备用,
3)将49重量份的马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒和1重量份的β-环糊精在130℃和80rpm下混合5-30min,以使得β-环糊精与马来酸酐反应,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒,
4)将1.5重量份的CTAB和1.2重量份的DDAB先后溶解在400重量份的水中,在35℃搅拌均匀至透明溶液,然后加入5重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀,
5)将8重量份的氨水加入到步骤a的溶液中并在35℃搅拌2h,然后在搅拌的情况下滴加20重量份的正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌24h后,在100℃下陈化24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,
6)过滤收获步骤b得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其按质量比1:15的比例在盐酸的乙醇溶液(体积分数1%)中在80℃下回流2h,重复两次,过滤收获固体颗粒,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒,
7)将70重量份聚丙烯、20重量份介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到低气味轻量化聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
实施例2
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入10重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
实施例3
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入15重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
实施例4
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入20重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
实施例5
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入25重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
实施例6
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入30重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
实施例7
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入35重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
实施例8
如实施例1所述制备低气味轻量化聚丙烯复合材料,不同之处在于在步骤4)中加入40重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒。
按照ISO 1183-1-2019测试实施例1-8的低气味轻量化聚丙烯复合材料的密度,结果如下表1所示。
同时还根据大众PV3900标准进行气味等级评价,具体检测方法为:在密闭容器中的试样于80℃下存放2小时,冷却到60℃,接着按照PV3900标准的评定分数等级判断,由5人以上参与评价,得出一个统计的总的判断。1分为无气味、2分有气味、但无刺激性;3分为有明显气味、但无刺激性;4分为有刺激性气味;5分为有强烈的刺激性气味;6分为有难以忍受的气味。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
密度(g/cm3) | 1.01 | 1.007 | 0.995 | 0.98 | 0.987 | 1.003 | 1.011 | 1.02 |
气味等级 | 2.5 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | 2.4 | 2.5 | 2.5 |
从表1的结果可以看出,在制备介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒的过程中,随着β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒的添加量增加,最终所得到的聚丙烯复合材料的密度有明显的先下降后上升的趋势,而在降低气味方面则没有影响。当添加量为15-30重量份(即实施例3-6)时,聚丙烯复合材料的密度明显较轻,更适合于工业应用。下面采用20重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒添加量进行后续的比较实验分析,以进一步说明本发明的有益效果。
比较例1:
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯(接枝2wt%的马来酸酐)、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至170℃,以1500 rpm搅拌5分钟以将液态马来酸酐接枝聚丙烯分散在水溶液中,
2)将步骤1)得到的分散体冷却至常温,得到马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒的混悬液,过滤收获马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并洗涤烘干,备用,
3)将1.5重量份的CTAB和1.2重量份的DDAB先后溶解在400重量份的水中,在35℃搅拌均匀至透明溶液,然后加入20重量份的马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀,
4)将8重量份的氨水加入到步骤a的溶液中并在35℃搅拌2h,然后在搅拌的情况下滴加20重量份的正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌24h后,在100℃下陈化24h,得到介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒前驱体,
5)过滤收获步骤b得到的介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒前驱体,将其按质量比1:15的比例在盐酸的乙醇溶液(体积分数1%)中在80℃下回流2h,重复两次,过滤收获固体颗粒,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒,
6)将70重量份聚丙烯、20重量份介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
比较例2:
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯(接枝2wt%的马来酸酐)、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至170℃,以1500 rpm搅拌5分钟以将液态马来酸酐接枝聚丙烯分散在水溶液中,
2)将步骤1)得到的分散体冷却至常温,得到马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒的混悬液,过滤收获马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并洗涤烘干,备用,
3)将1.5重量份的CTAB和1.2重量份的DDAB先后溶解在400重量份的水中,在35℃搅拌均匀至透明溶液,然后加入4重量份的β-环糊精和20重量份的马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀,
4)将8重量份的氨水加入到步骤a的溶液中并在35℃搅拌2h,然后在搅拌的情况下滴加20重量份的正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌24h后,在100℃下陈化24h,得到介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒前驱体,
5)过滤收获步骤b得到的介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒前驱体,将其按质量比1:15的比例在盐酸的乙醇溶液(体积分数1%)中在80℃下回流2h,重复两次,过滤收获固体颗粒,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒,
6)将70重量份聚丙烯、20重量份介孔二氧化硅/马来酸酐接枝聚丙烯混合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
比较例3:
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯(接枝2wt%的马来酸酐)、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至170℃,以1500 rpm搅拌5分钟以将液态马来酸酐接枝聚丙烯分散在水溶液中,
2)将步骤1)得到的分散体冷却至常温,得到马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒的混悬液,过滤收获马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并洗涤烘干,备用,
3)将49重量份的马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒和1重量份的β-环糊精在130℃和80rpm下混合5-30min,以使得β-环糊精与马来酸酐反应,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒,
4)将70重量份聚丙烯、10重量份介孔二氧化硅、10重量份β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
比较例4
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯(接枝2wt%的马来酸酐)、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至170℃,以1500 rpm搅拌5分钟以将液态马来酸酐接枝聚丙烯分散在水溶液中,
2)将步骤1)得到的分散体冷却至常温,得到马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒的混悬液,过滤收获马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并洗涤烘干,备用,
3)将70重量份聚丙烯、10重量份介孔二氧化硅、4重量份β-环糊精、10重量份马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
比较例5:
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)商购获得马来酸酐接枝聚丙烯颗粒,未经微粉化,烘干,备用,
2)将49重量份的马来酸酐接枝聚丙烯颗粒和1重量份的β-环糊精在130℃和80rpm下混合5-30min,以使得β-环糊精与马来酸酐反应,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯颗粒,
3)将1.5重量份的CTAB和1.2重量份的DDAB先后溶解在400重量份的水中,在35℃搅拌均匀至透明溶液,然后加入20重量份的β-环糊精接枝聚丙烯颗粒并搅拌均匀,
4)将8重量份的氨水加入到步骤a的溶液中并在35℃搅拌2h,然后在搅拌的情况下滴加20重量份的正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌24h后,在100℃下陈化24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,
5)过滤收获步骤b得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其按质量比1:15的比例在盐酸的乙醇溶液(体积分数1%)中在80℃下回流2h,重复两次,过滤收获固体颗粒,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒,
6)将70重量份聚丙烯、20重量份介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
比较例6:
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)商购获得马来酸酐接枝聚丙烯颗粒,进行研磨以微粉化,烘干,备用,
2)将49重量份的马来酸酐接枝聚丙烯颗粒和1重量份的β-环糊精在130℃和80rpm下混合5-30min,以使得β-环糊精与马来酸酐反应,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯颗粒,
3)将1.5重量份的CTAB和1.2重量份的DDAB先后溶解在400重量份的水中,在35℃搅拌均匀至透明溶液,然后加入20重量份的β-环糊精接枝聚丙烯颗粒并搅拌均匀,
4)将8重量份的氨水加入到步骤a的溶液中并在35℃搅拌2h,然后在搅拌的情况下滴加20重量份的正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌24h后,在100℃下陈化24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,
5)过滤收获步骤b得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其按质量比1:15的比例在盐酸的乙醇溶液(体积分数1%)中在80℃下回流2h,重复两次,过滤收获固体颗粒,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒,
6)将70重量份聚丙烯、20重量份介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
比较例7:
本比较例提供了一种聚丙烯复合材料,其如下制备:
1)将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯(接枝2wt%的马来酸酐)、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至170℃,以1500 rpm搅拌5分钟以将液态马来酸酐接枝聚丙烯分散在水溶液中,
2)将步骤1)得到的分散体冷却至常温,得到马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒的混悬液,过滤收获马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒并洗涤烘干,备用,
3)将49重量份的马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒和1重量份的β-环糊精在130℃和80rpm下混合5-30min,以使得β-环糊精与马来酸酐反应,从而获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒,
4)将1.5重量份的CTAB和1.2重量份的DDAB先后溶解在400重量份的水中,在35℃搅拌均匀至透明溶液,然后加入20重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀,
5)将8重量份的氨水加入到步骤a的溶液中并在35℃搅拌2h,然后在搅拌的情况下滴加20重量份的正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌24h后,在100℃下陈化24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,
6)过滤收获步骤b得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,烘干后于马弗炉中350℃焙烧3h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒,
7)将70重量份聚丙烯、20重量份介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒、0.2份润滑剂聚乙烯蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770加入到高速混合机中混合5分钟,其中高速混合机的转速为200转/分钟,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为205℃、215℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、225℃、220℃、215℃。
测试了实施例4的低气味轻量化聚丙烯复合材料与比较例1-7的聚丙烯复合材料的密度、气味等级以及机械强度(拉伸性能按照ISO527-2-2016进行测试,悬臂梁缺口冲击按照ISO 180-2013进行测试。),结果如下表2所示。
表2
密度(g/cm3) | 气味等级 | 拉伸强度(MPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | |
实施例4 | 0.98 | 2.3 | 75 | 9 |
比较例1 | 1.073 | 3.8 | 78 | 7 |
比较例2 | 1.075 | 3.7 | 77 | 8 |
比较例3 | 1.068 | 2.5 | 81 | 9 |
比较例4 | 1.062 | 3.1 | 84 | 10 |
比较例5 | 1.04 | 2.8 | 74 | 9 |
比较例6 | 1.035 | 2.7 | 73 | 8 |
比较例7 | 1.043 | 3.8 | 71 | 6 |
从表2的结果可以看出,本发明实施例4的低气味轻量化聚丙烯复合材料具有良好的机械性能。
在不含β-环糊精(比较例1)、β-环糊精未接枝在聚丙烯上(比较例2)和通过煅烧处理介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体(比较例7)时,制备的聚丙烯复合材料的气味等级明显上升,表明β-环糊精未成功掺入到聚丙烯复合材料中,同时聚丙烯复合材料的密度明显较高,表明介孔二氧化硅在聚丙烯基体中未均匀分散。
在未原位合成介孔二氧化硅(比较例3)时,虽然气味等级降低,但聚丙烯复合材料的密度明显较高,表明介孔二氧化硅在聚丙烯基体中未均匀分散。
在介孔二氧化硅和β-环糊精均单独添加到聚丙烯基体中进行熔融共混(比较例4)时,聚丙烯复合材料的密度和气味等级均较高,表明介孔二氧化硅和β-环糊精在聚丙烯基体中未均匀分散。
在马来酸酐接枝聚丙烯未经微粉化(比较例5)或经研磨微粉化(比较例6)时,聚丙烯复合材料的密度和气味等级均不如实施例4的材料,表明介孔二氧化硅和β-环糊精在聚丙烯基体中的分散程度不如本发明实施例4的材料。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或实例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方案或实例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种低气味轻量化聚丙烯复合材料,其特征在于,包含如下重量份的组分:聚丙烯70-90份、介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒5-30份、玻璃纤维10-20份和添加剂1-3份,
所述介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒通过在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅获得,
在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅包括以下步骤:
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)先后溶解在水中并搅拌均匀,然后加入β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀;
(2)将氨水加入到步骤(1)的溶液中并搅拌均匀,然后加入正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌20-24h后,陈化20-24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体;
(3)收获步骤(2)得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其在盐酸的乙醇溶液中在60-80℃下回流1-3次,每次1-4h,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料,其特征在于,在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅的过程中各组分的添加量为1.5重量份的CTAB、1.2重量份的DDAB、20重量份的TEOS、15-30重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒、8重量份的氨水和400重量份的水。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒通过将马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒与β-环糊精反应来获得。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒通过以下步骤获得:
S1.将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至高于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度以形成液态马来酸酐接枝聚丙烯在水溶液中的分散体,和
S2.将步骤S1得到的分散体冷却至低于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度以产生马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述添加剂包括抗氧剂、润滑剂和光稳定剂中的一种或几种。
6.一种制备低气味轻量化聚丙烯复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(i)获得马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒,
(ii)将马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒与β-环糊精反应,以获得β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒,
(iii)在β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒上原位生成介孔二氧化硅,以获得介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒,
(iv)将70-90重量份聚丙烯、5-30重量份介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒和1-3重量份添加剂加入到高速混合机中混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融,将10-20重量份玻璃纤维从侧喂料口加入,一起挤出造粒,得到低气味轻量化聚丙烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(i)包括:
S1.将包含45重量份马来酸酐接枝聚丙烯、18重量份环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和85重量份水的混合物加热至高于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度以形成液态马来酸酐接枝聚丙烯在水溶液中的分散体,和
S2.将步骤S1得到的分散体冷却至低于马来酸酐接枝聚丙烯熔点的温度以产生马来酸酐接枝聚丙烯微细颗粒。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(iii)包括:
a.将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)先后溶解在水中并搅拌均匀,然后加入β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒并搅拌均匀;
b.将氨水加入到步骤a的溶液中并搅拌均匀,然后加入正硅酸四乙酯(TEOS),搅拌20-24h后,陈化20-24h,得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体;
c.收获步骤b得到的介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合前驱体,将其在盐酸的乙醇溶液中在60-80℃下回流1-3次,每次1-4h,洗涤烘干后得到介孔二氧化硅/β-环糊精接枝聚丙烯复合颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,各组分的添加量为1.5重量份的CTAB、1.2重量份的DDAB、20重量份的TEOS、15-30重量份的β-环糊精接枝聚丙烯微细颗粒、8重量份的氨水和400重量份的水。
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