KR101039064B1 - Ｐｏｓｓ를 포함하는 ｐｅｔ 하이브리드 나노복합체 - Google Patents

Ｐｏｓｓ를 포함하는 ｐｅｔ 하이브리드 나노복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 나노복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 POSS를 포함하는 PET 하이브리드 나노복합체에 관한 것이다. 본 발명은 무기 나노 입자인 POSS와 유기 고분자 물질인 PET의 결합력을 개선한 우수한 성능의 PET 하이브리드 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 1) PET 수지를 실란화합물로 그래프트 중합한 후 POSS를 분산시켜 제조한 나노복합체, 2) 개질형 PET 수지를 상용화제로 사용하여 제조한 나노복합체, 3) PET 나노복합체를 상용화제로 사용함으로써 PET 수지와 POSS의 분산성을 향상시킨 나노복합체를 제공한다. 본 발명의 POSS를 함유하는 PET 하이브리드 나노복합체는 모듈러스 및 난연성이 매우 우수한 특징이 있어 자동차 내장재 및 부품 등 다양한 분야에 폭넓게 적용할 수 있다.

Description

ＰＯＳＳ를 포함하는 ＰＥＴ 하이브리드 나노복합체{PET HYBRID NANO-COMPOSITE COMPRISING POSS}
본 발명은 고분자 나노복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차 내·외장재 등으로 사용할 수 있는 POSS를 포함하는 PET 하이브리드 나노복합체에 대한 것이다.
PET 수지는 20세기 중반부터 고강도, 고내열성, 투명성 등의 우수한 물성, 가공특성, 및 가격경쟁력으로 인하여 섬유분야 비섬유 분야에서 다양하게 활용되어 왔으며, 최근에는 PET 수지를 이용한 나노복합체를 제조하여 더욱 우수한 성능의 PET 수지를 제조하려는 노력이 계속되고 있다.
나노복합체는 고분자 수지에 1 내지 100 나노미터 크기의 고분자, 무기물 또는 금속입자가 분산되어 있는 복합체로서, 나노 입자의 표면적, 즉 계면적이 매우 크고, 입자 사이의 거리도 크게 감소한다. 이로 인해 고분자의 내충격성, 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도와 강성도, 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성이 대폭 향상되는 특성이 있으며, 성능/원가 면에서도 매우 유리한 신소재이다.
PET를 이용한 나노복합체로서 종래에는 점토를 포함하는 PET/점토 나노복합체를 제조하려는 시도가 있었다. PET/점토 나노복합체는 실리케이트의 층상구조를 갖는 점토광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시켜 제조되는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판 사이의 강력한 인력으로 인해 고분자 수지에 의해 박리, 분산시키기 매우 힘들다. 또한 이러한 문제점을 해결하기 위해 점토를 알킬기가 8개 이상을 가진 유기물로 처리한 PET/점토 나노복합체가 개발되었으나 PET의 중합온도가 280℃ 내지 290℃정도로 높기 때문에 고온에서 유기화 처리된 부분이 대부분 분해되어 고분자와 반응하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 POSS를 이용한 나노복합체의 개발이 주목을 받고 있다. POSS는 고온에서도 말단의 유기 반응성기가 유지되고 크기가 100nm이하의 균일한 분포를 이루기 때문에 PET 등 고분자 수지와 나노복합체를 형성하였을 경우, 고분자 수지의 물성을 향상시킬 있을 것으로 예상된다.
그러나 나노복합체는 이종의 재료를 조합하여 제조되는 복합재료이기 때문에 이질성분으로 인한 상분리 현상이 일어나서 한계 물성치에 쉽게 도달해 버리는 문제점이 있다. 따라서 안정한 복합계를 형성하기 위해서는 두 상의 친화력을 증가시켜 양상간의 계면장력을 극도로 낮추는 것이 매우 중요하며, 계를 안정화하고 응집 혹은 분리를 일으키지 않도록 하는 것이 매우 중요하다.
따라서 나노복합체에서 나타날 수 있는 상분리의 문제점과 이로 인한 물성 저하의 단점을 극복하기 위하여 PET를 개질하여 사용하거나 상용화제 등 첨가제를 사용하여 상용성을 향상시킨 나노복합체의 개발이 시급하다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 PET 수지와 POSS의 분산성이 양호하고 내열성 및 모듈러스 등 물성이 우수한 PET 하이브리드 나노복합체를 제공하는데 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 PET(Polyethyleneterephthalate, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지와 실란화합물의 그라프트 중합반응에 의해 형성된 개질형 PET 수지 및 개질형 PET 수지에 분산된 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산)를 포함하는 PET 하이브리드 나노복합체를 제공한다.
상기 개질형 PET 수지의 형성에 사용되는 실란화합물은 하기 화학식 1과 같이 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112010028023549-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이다. R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
상기 실란화합물로는 대표적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란이 있으나, 본 발명에서 사용되는 실란화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란화합물의 양은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 개질형 PET에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2와 같이 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00002
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 개질형 PET에 분산되는 POSS는 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS이 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 POSS의 양은 상기 개질형 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 나노복합체를 상용화제로 사용하여 제조된 PET 하이브리드 나노복합체를 제공한다. 본 발명의 PET 하이브리드 나노복합체는 PET 수지, PET 수지에 분산된 POSS, 상용화제인 PET 나노복합체를 포함한다.
상기 PET 하이브리드 나노복합체에 포함되는 POSS는 하기 화학식 2와 같이 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00003
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 POSS 중에서 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS이 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 POSS의 함량은 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 PET 하이브리드 나노복합체는 상용화제로서 PET 나노복합체를 포함한다. 상기 상용화제로 사용되는 나노복합체의 함량은 PET 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 PET 하이브리드 나노복합체에 포함되는 상용화제는 PET 수지와 실란화합물의 그라프트 중합반응에 의해 형성된 개질형 PET와 POSS를 포함하는 나노복합체인 것이 바람직하다.
상기 개질형 PET를 형성하는데 사용되는 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112010028023549-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이다. R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
상기 실란화합물로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란이 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란화합물의 함량은 개질형 PET를 제조하는데 사용하는 PET 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
또한 상기 상용화제로 사용되는 나노복합체 제조시 개질형 PET에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00005
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 POSS는 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS가 대표적으로 사용되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개질형 PET에 분산되는 POSS의 양은 개질형 PET 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
아울러 본 발명은 PET 수지, PET 수지에 분산된 POSS 및 상용화제로서 PET 수지 및 실란화합물을 그라프트 중합하여 제조되는 개질형 PET 수지를 포함하는 PET 하이브리드 나노복합체를 제공한다.
상기 PET 수지에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00006
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 POSS는 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS가 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 POSS의 함량은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 상용화제로 사용되는 개질형 PET 수지의 함량은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 개질형 PET 수지는 PET 수지 100 중량부와 실란화합물 1 내지 10 중량부를 그라프트 중합하여 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112010028023549-pat00007
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이다. R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
상기 실란화합물로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란이 대표적으로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
나노복합체는 이종의 재료를 조합하여 제조되는 복합재료이기 때문에 이질성분으로 인한 상분리 현상이 일어나서 한계 물성치에 쉽게 도달해 버리는 문제점이 있다. 따라서 안정한 복합계를 형성하려면 두 상의 친화력을 증가시켜 양상간의 계면장력을 극도로 낮추는 것이 매우 중요하며, 계를 안정화하고 응집 혹은 분리를 일으키지 않도록 하는 것이 매우 중요하다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 본 발명에서는
1) PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 이루어진 개질형 PET 수지에 POSS를 분산시켜 제조된 PET 하이브리드 나노복합체,
2) PET 나노복합체가 상용화제로 사용되어 제조된 PET 하이브리드 나노복합체및
3) PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 이루어진 개질형 PET 수지가 상용화제로 사용되어 제조된 PET 하이브리드 나노복합체를 제공한다.
우선, 본 발명의 나노복합체 중 PET 수지와 실란화합물로 그라프트 중합하여 이루어진 개질형 PET에 POSS를 분산시킨 PET 하이브리드 나노복합체에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 PET 하이브리드 나노복합체는 개질형 PET 수지 및 이에 분산된 POSS를 포함한다. 상기 개질형 PET 수지는 PET 수지와 실란화합물의 그라프트 중합반응에 의해 제조된다.
상기 개질형 PET의 제조에 사용되는 실란화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112010028023549-pat00008
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이다. R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
*상기 실란화합물의 알콕시기는 무기질 재료인 POSS와 효과적으로 결합하며, 비닐기, 아크릴기는 유기질 재료인 PET 수지와 결합하여 무기 나노입자와 유기 고분자 수지의 상용성을 개선하는 역할을 한다.
이와 같은 실란화합물로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란, 아크릴트리에톡시실란을 사용할 수 있으며, 그 중에서 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이 대표적이다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란화합물의 양은 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
실란화합물이 1 중량부 미만인 경우에는 분산성이 향상되지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 실란화합물의 양이 많아져 오히려 분산성이 저하되고 이로 인하여 물성이 떨어지는 단점이 발생한다.
상기 PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합시키는 방법으로는 용융법, 용액법, 중합법 등이 이용될 수 있다. 용융법은 실란화합물과 같은 유기물질을 직접 고분자 수지와 용융상태에서 혼합하는 것으로서 상업적으로 가장 바람직하다.
*상기 개질형 PET에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00009
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 POSS는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 도입되어 열적 안정성, 내마모성 및 기계적인 강도를 증가시키는데 사용된다. 일반적으로 POSS는 열적 안정성이 우수하고 입자크기가 100nm 이하이며, 유기 및 무기 작용기를 가지고 있어 다양한 반응성을 가질 수 있는 장점이 있다.
상기 POSS로는 대표적으로 글시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜에틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS, 글리시딜페닐-POSS이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식 3은 글리시딜아이소부틸-POSS를 도시한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112010028023549-pat00010
상기 POSS의 양은 PET 수지와 실란화합물의 그라프트 중합 반응을 통해 얻어진 개질형 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부가 사용된다. POSS의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 POSS의 함량이 적어 본 발명의 나노복합체의 제조 목적인 열적안정성, 내마모성 등의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 POSS의 함량이 증대되어 오히려 분산성을 저하시키고 기계적 강도가 저하되는 등의 단점이 발생된다.
상기 PET 수지에 POSS를 분산시키는 방법으로는 중합법, 용액법, 용융법 등이 사용될 수 있으나, 중합법은 제조공정이 다소 복잡하고, 용액법은 최종제품을 얻기 위해서는 고형분을 용제와 분리시켜야 하는 단점이 있다. 따라서 블렌드하려고 하는 물질을 용융온도 이상으로 열을 가해 녹인 후 새로운 물질을 합성하는 용융법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 나노복합체의 제조시 고분자 수지와 나노 입자 사이의 분산성을 개선하기 위해 고분자 수지를 직접적으로 개질하는 방법 이외에도 무기 나노 입자와 함께 상용화제를 사용하는 방법을 고려할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 PET 하이브리드 나노복합체의 제조시 무기 나노입자인 POSS와 PET 수지의 분산성을 향상시키기 위해, 상용화제로서 POSS를 포함하는 나노복합체를 사용하여 제조한 PET 하이브리드 나노복합체를 설명한다.
상기 PET 하이브리드 나노복합체는 PET 수지, PET 수지에 분산된 POSS 및 상용화제로서 POSS를 포함한 나노복합체를 포함한다.
우선, 상기 PET 수지에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00011
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
이와 같은 POSS로는 글리시딜사이클헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜에틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS, 글리시딜페닐-POSS가 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 POSS는 PET 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. POSS의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 POSS의 함량이 적어 본 발명의 나노복합체 제조 목적인 열적 안정성, 내마모성, 등의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 POSS의 함량이 증가되어 오히려 분산성을 저하시키고 기계적 강도가 저하되는 등 단점이 발생하게 된다.
다음으로 본 발명의 PET 하이브리드 나노복합체 제조시 상용화제로 사용되는 나노복합체에 대해서 상세히 설명한다.
상기 상용화제로 사용되는 나노복합체는 PET 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상용화제로 사용되는 나노복합체의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 분산성 개선의 효과가 미미하며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 분자간 응집이 일어나 오히려 분산성을 저하시키는 부작용이 발생하게 된다.
상기 상용화제로 사용되는 나노복합체는 PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 이루어진 개질형 PET 수지에 POSS를 분산시켜 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 PET 하이브리드 나노복합체는 상용화제에 포함된 POSS와 PET 수지에 분산된 POSS 사이의 가교도를 높여 POSS와 PET 수지 사이의 분산성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112010028023549-pat00012
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이다. R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
상기 실란화합물로는 대표적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란이 있으나, 본 발명에서 사용되는 실란화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란화합물은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한 상기 개질형 PET 수지에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00013
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 개질형 PET에 분산되는 POSS는 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS이 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 PET 하이브리드 나노복합체에서 PET 수지에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00014
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
이와 같은 POSS로는 글리시딜사이클헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜에틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS, 글리시딜페닐-POSS가 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상용화제에 포함되는 POSS는 상용화제 제조시 사용되는 PET 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. POSS의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 POSS의 함량이 적어 본 발명의 나노복합체 제조 목적인 열적 안정성, 내마모성, 등의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 POSS의 함량이 증가되어 오히려 분산성을 저하시키고 기계적 강도가 저하되는 등 단점이 발생하게 된다.
상기 PET 수지에 상용화제로 사용되는 나노복합체와 POSS를 분산시키는 방법으로는 블렌드하려고 하는 물질을 용융온도 이상으로 열을 가해 녹인 후 새로운 물질을 합성하는 용융법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 이루어진 개질형 PET를 상용화제로 사용하여 제조된 PET 하이브리드 나노복합체를 설명한다. 상기 PET 하이브리드 나노복합체는 PET 수지, PET 수지에 분산된 POSS 및 상용화제로서 PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 이루어진 개질형 PET를 포함한다.
상기 PET 수지에 분산되는 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010028023549-pat00015
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
상기 개질형 PET에 분산되는 POSS는 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS이 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 POSS의 양은 상기 개질형 PET 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부를 사용하는 것이 좋다. POSS의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 POSS의 함량이 적어 본 발명의 나노복합체 제조 목적인 열적 안정성, 내마모성, 등의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 POSS의 함량이 증가되어 오히려 분산성을 저하시키고 기계적 강도가 저하되는 등 단점이 발생하게 된다.
상기 PET 수지에 상기 POSS를 분산시키는 경우 PET 수지와 POSS의 분산성을 개선하기 위해 본 발명에서는 PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합시켜 제조된 개질형 PET 수지를 상용화제로 사용한다.
일반적으로 고분자 블렌드의 혼합 공정시 상용화제를 도입하는 방법에 따라 프리매이드형(pre-made type) 블록 공중합체 또는 프리매이드형(pre-made type) 그라프트 공중합체를 사용하거나 인-시츄형(in-situ type) 반응형 상용화제르 사용하는 등의 방법이 있다. 본 발명의 나노복합체는 프리매이드형 그라프트 공중합체로서 PET 수지를 실란화합물로 그라프트 중합시켜 제조되는 개질형 PET 수지를 상용화제로 사용하여 나노복합체를 제조한다.
상기 상용화제로 사용되는 개질형 PET 수지의 함량은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부 인 것이 바람직하며, 0.5 중량부 내지 1 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 개질형 PET 수지의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 상용화제로서의 역할이 미미하며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 입자의 응집이 일어나 분산성이 저하되는 단점이 발생하게 된다.
상기 개질형 PET 수지를 제조하는데 사용되는 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112010028023549-pat00016
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이다. R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
상기 실란화합물로는 대표적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란이 있으나, 본 발명에서 사용되는 실란화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
개질형 PET 수지의 제조시 상기 실란화합물의 함량은 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 5 중량부 내지 10 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 실란화합물이 1 중량부 미만인 경우에는 분산성 개선의 효과가 나타나지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 실란화합물의 함량이 많아져 오히려 분산성이 저하되고 이로 인하여 물성이 떨어지는 단점이 발생한다.
상기 PET 수지에 개질형 PET 수지와 POSS를 분산시키는 방법으로는 중합법, 용액법, 용융법 등이 사용될 수 있으나, 중합법은 제조공정이 다소 복잡하고, 용액법은 최종제품을 얻기 위해서는 고형분을 용제와 분리시켜야 하는 단점이 있다. 따라서 블렌드하려고 하는 물질을 용융온도 이상으로 열을 가해 녹인 후 새로운 물질을 합성하는 용융법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 POSS를 함유하는 PET 하이브리드 나노복합체는 PET 수지와 POSS 입자의 분산성이 개선되어 POSS의 응집이 적고 분산성이 높아 내열성 및 모듈러스 등 물성이 우수하며, 난연성분과 혼합하여 난연제로 사용할 경우 매우 우수한 난연성을 나타낸다.
도 1은 IR을 이용하여 실시예 2 및 실시예 6에 따라 제조된 PET 하이브리드 나노복합체의 구조를 분석하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 10에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2, 실시예 6, 실시예 10, 실시예 14, 비교예 1, 비교예 5에 따라 제조된 나노복합체와 PET의 모듈러스를 분석하여 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기의 실시예들은 단지 발명에 대한 설명을 목적으로 하는 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
PET(고유점도 0.1~1.0dl/g) 100중량부와 비닐트리메톡시실란 10 중량부, 개시제 0.5 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 개질형 PET를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 3 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 5 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 3 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 5 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 10 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 10
PET 100중량부와 상기 실시예 2에 의해서 제조된 나노복합체 0.1 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 PET 나노복합체를 제조하였다.
실시예 11
PET 100중량부와 상기 실시예 2에 의해서 제조된 나노복합체 0.3 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 PET 나노복합체를 제조하였다.
실시예 12
PET 100중량부와 상기 실시예 2에 의해서 제조된 나노복합체 0.5 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 PET 나노복합체를 제조하였다.
실시예 13
PET 100중량부와 상기 실시예 2에 의해서 제조된 나노복합체 1 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 14
PET 100 중량부와 상기 실시예 6에 의해서 제조된 나노복합체 0.1 중량부, 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 15
PET 100 중량부와 상기 실시예 6에 의해서 제조된 나노복합체 0.3 중량부, 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 16
PET 100 중량부와 상기 실시예 6에 의해서 제조된 나노복합체 0.5 중량부, 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 17
PET 100 중량부와 상기 실시예 6에 의해서 제조된 나노복합체 1 중량부, 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 18
PET 100 중량부와 상기 실시예 1에 의해서 제조된 개질형 PET 10 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부, 그리고 무기계 난연제인 수산화 마그네슘(입자 사이즈 0.6~1인 KISUMA 5B사용) 100 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 PET 나노복합체를 이용한 난연제를 제조하였다.
실시예 19
PET 100 중량부와 상기 실시예 2에 의해서 제조된 나노복합체 10 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부, 그리고 무기계 난연제인 수산화 마그네슘 100중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 이용한 난연제를 제조하였다.
실시예 20
PET 100 중량부와 상기 실시예 2에 의해서 제조된 나노복합체 20 중량부, 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부, 그리고 무기계 난연제인 수산화 마그네슘 100 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 이용한 난연제를 제조하였다.
비교예 1
PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 2
PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 3 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 3
PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 5 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예4
PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 5
PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 1 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 6
PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 3 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 7
PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 5 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 8
PET 100 중량부와 1,2프로판다이올아이소부틸-POSS 10 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 9
PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 제조하였다.
비교예 10
PET 100 중량부와 난연성 무기물인 수산화 마그네슘 100중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 난연성 PET를 제조하였다.
비교예 11
PET 100 중량부와 글리시딜아이소부틸-POSS 10 중량부, 난연성 무기물인 수산화 마그네슘 100중량부를 사용하여 270℃로 10분간 용융 혼합하여 나노복합체를 이용한 난연제를 제조하였다.
물성평가
IR을 이용하여 웨이브넘버 4000-400Cm-1 범위에서 PET와 실란화합물이 그라프트 중합되었는지에 대하여 구조분석을 하였다. 하기 도 1은 실시예 2와 실시예 6의 나노복합체의 IR 스펙트럼으로, 1080Cm-1에서 Si-O-C, 1108cm-1에서 Si-O-Si의 피크가 나타나 PET와 실란이 그래프트 중합된 것을 확인할 수 있었다.
모폴로지 분석은 용융 믹싱한 샘플을 사출기를 이용하여 270℃에서 시편을 제작하여 파단 하여 파단면을 SEM을 이용하여 확인하였다. 도 2는 실시예 10에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 사진이며, 도 3은 비교예 2에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 사진이다. 실시예 10의 나노복합체는 POSS가 응집됨 없이 분산이 잘 된 것을 볼 수 있는 반면 비교예 2의 나노복합체는 POSS가 응집 되어 있는 모습을 볼 수 있다. 도 3은 POSS가 PET에 대한 분산성이 불량하여 PET의 물성이 떨어지는 요인이 될 수 있다는 것을 보여주는 것이다.
모듈러스는 용융 믹싱한 샘플을 사출기를 이용하여 270℃에서 시편을 제작하고 KS M ISO 6721-4:2003방법으로 DMA(Dynamic Mechanical Analysis, 동역학적 분석기)를 이용하여 측정하였다. 도 4의 모듈러스 그래프를 보면 실시예 2, 실시예 6, 실시예 10, 실시예 14에 따라 제조된 나노복합체의 모듈러스가 PET 수지, 비교예 1, 비교예 5에 따라 제조된 나노복합체에 비해 높은 것을 볼 수 있다. 이는 도 2및 도 3의 SEM 사진으로 확인하였듯이, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 10, 실시예 14에 따라 제조된 나노복합체에서 POSS가 PET 매트릭스에 고루 분산되어 PET와 POSS의 우수한 블랜딩 효과를 나타내었기 때문이다.
난연성 평가
실시예18 실시예19 실시예20 비교예9 비교예10 비교예11
PET 100 100 100 100 100 100
수산화마그네슘 100 100 100 100 100
POSS 10 10 10 10 10
실시예 1 10
실시예 2 10 20
난연성등급 V1 V1 V0 - - -
(단위 : 중량부)
상기 표 1은 PET 하이브리드 나노복합체의 조성비 및 난연성 평가 결과를 나타낸 표이다. 난연성 시험은 실시예 18, 실시예 19, 실시예 20, 비교예 9, 비교예 10, 비교예 11에 따라 제조된 나노복합체를 용융 혼합한 샘플을 사출기를 이용하여 270℃에서 시편을 제작하고 UL94를 이용하여 측정하였다. 사용된 시험편의 두께는 1.6mm이다. 하기 도 5는 난연성 시험에 사용된 실시예 18, 실시예 19, 실시예 20, 비교예 9, 비교예 10, 비교예 11의 조성비 및 UL 94에 따른 난연성 실험결과를 나타낸 것이다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 실시예 18, 실시예 19, 실시예 20의 나노복합체의 경우에는 V1, V0 등급의 난연성을 갖추고 있는 반면, 비교예 9, 비교예 10 비교예 11의 경우에는 난연성이 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위 내에서 기재된 범주 내에서 변경할 수 있다.

Claims (19)

  1. PET 수지;
    상기 PET 수지에 용융 혼합하여 분산된 POSS; 및
    상용화제로서, PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 제조한 개질형 PET와 개질형 PET에 용융 혼합하여 분산된 POSS를 포함하는 나노복합체;
    를 포함하는 PET 하이브리드 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PET 수지에 용융 혼합하여 분산된 POSS, 또는 상기 개질형 PET에 용융 혼합하여 분산된 POSS는, 하기 화학식 2로 표시되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체:
    [화학식 2]

    여기에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 PET 수지에 용융 혼합하여 분산된 POSS, 또는 상기 개질형 PET에 용융 혼합하여 분산된 POSS는, 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PET 수지에 분산된 POSS의 양은 PET 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개질형 PET를 제조하는데 사용되는 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112010066422634-pat00018

    여기에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고, R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질형 PET를 제조하는데 사용되는 실란화합물의 양은 개질형 PET를 제조하는데 사용되는 PET 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 개질형 PET에 분산되는 POSS의 양은 개질형 PET 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 PET 하이브리드 나노복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제로 사용되는 나노복합체의 양은 PET 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부인 PET 하이브리드 나노복합체.
  12. PET 수지;
    상기 PET 수지에 용융 혼합하여 분산된 POSS; 및
    상용화제로서 PET 수지와 실란화합물을 그라프트 중합하여 제조되는 개질형 PET 수지;
    를 포함하는 PET 하이브리드 나노복합체 .
  13. 제12항에 있어서,
    상기 POSS는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
    [화학식 2]
    Figure 112010028023549-pat00020

    여기에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 아릴기, 알콕시기 또는 사이클로알케인기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 옥사이드기, 글리시딜기, 알콜기 또는 카르복실기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 POSS는 글리시딜사이클로헥실-POSS, 글리시딜사이클로펜틸-POSS, 글리시딜아이소부틸-POSS, 글리시딜아이소옥틸-POSS 및 글리시딜페닐-POSS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 POSS의 함량은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 PET 하이브리드 나노복합체.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 개질형 PET 수지는 상기 PET 수지 100 중량부와 상기 실란화합물 1 내지 10 중량부를 그라프트 중합하여 이루어진 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112010066422634-pat00021

    여기에서, R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고, R2는 말단에 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 탄소수가 1 내지 10인 작용기이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 실란화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 PET 하이브리드 나노복합체.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 상용화제로 사용되는 개질형 PET 수지의 함량은 상기 PET 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부인 PET 하이브리드 나노복합체.
KR1020100040442A 2010-04-30 2010-04-30 Ｐｏｓｓ를 포함하는 ｐｅｔ 하이브리드 나노복합체 KR101039064B1 (ko)

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