CN101302318A - 聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。复合材料的原料组分主要包括聚氯乙烯基体、有机改性层状硅酸盐、热稳定剂、润滑剂和加工助剂。复合材料采用熔融共混技术制备。本发明提供的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，较之现有技术的聚氯乙烯/层状硅酸盐复合材料，材料的韧性、强度、模量都得到显著改善，热稳定性、尺寸稳定性、耐老化性和阻隔性能等也有较大提高。此外，还具有较好的阻燃抑烟性能。本发明的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，应用范围广，具有广阔的工业化和市场前景。

Description

聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯复合材料技术领域，更具体地说，是涉及一种以聚氯乙烯与层状硅酸盐为原料的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是最早工业化、用途广泛的通用热塑性塑料之一。它具有质量轻、强度高、绝缘、阻燃、耐腐蚀、综合性能优良、价格低廉和原材料来源广泛等优点，但PVC也存在冲击强度低、热稳定性差、流动性能差等缺点，因此在一定程度上限制了其使用。人们常采用添加改性剂、填料、弹性体、增塑剂、热稳定剂、加工助剂和流动改性剂等方法来改善PVC的性能。

已有研究表明，用层状硅酸盐与聚氯乙烯共混时，由于二者不具有相容性，层状硅酸盐容易团聚而不能充分分散，层状硅酸盐(如蒙脱土)层间距很小，约1nm，PVC分子链较长，难以插入层状硅酸盐的片层间。虽然用季铵盐改性的层状硅酸盐，可提高其插层效率，但在熔融共混法制备PVC/季铵盐改性层状硅酸盐复合材料的过程中，季铵盐改性层状硅酸盐会降低PVC的热稳定性。在熔融共混过程中，随共混时间的增加，PVC/季铵盐改性层状硅酸盐复合材料的颜色逐渐变深，季铵盐改性层状硅酸盐用量增加，复合材料的颜色从淡黄色转变为红褐色，出现典型的PVC变色降解行为。

Trlica J.等也发现：有机蒙脱土种类会影响PVC的热稳定性，季铵盐基团是PVC降解的根源。他们采用增塑剂DOP作为共插层剂，使其包覆在有机土表面，避免了铵盐与活性氯原子的直接接触，提高了体系的热稳定性。但是该体系中蒙脱土仅作为增塑剂DOP的载体，粘土表面与聚合物基体之间并没有发生键合作用，因而PVC的性能没有显著改善。(Trlica J.，Kalendova A.，Malac Z.，et al.PVC/claynanocomposites.ANTEC 2001Conference Proceedings，Dallas Texas，USA，May 6-10：2162-2165.)

发明内容

针对现有技术的聚氯乙烯/层状硅酸盐复合材料存在缺点，本发明的目的旨在提供一种具有优良的力学性能、高耐热性、高阻燃抑烟性能、良好的阻隔性能、良好的透明性且成型加工性能优良的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，以实现聚氯乙烯复合材料的高性能化和功能化。

本发明的上述发明目的，可通过具有以下技术方案的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料来实现：

聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料的原料组分主要构成，按质量份数计：

聚氯乙烯基体            100份

有机改性层状硅酸盐      0.5～30份

热稳定剂                1.0～10份

润滑剂                  0.1～10份

加工助剂                0～20份。

在上述技术方案中，所说的有机改性层状硅酸盐，可由下述三种方法中的任一种方法来制备：

(1)方法A

以质量份计，将1～30份的层状硅酸盐、10～500份的分散介质、1～80份的有机改性剂和0～30份的聚氯乙烯置入混合设备，在25℃～90℃下搅拌2～16h，之后送入干燥设备于50～150℃下干燥10～120min，得到有机改性层状硅酸盐；

(2)方法B

以质量份计，先将0.01～1份的偶联剂与0.1～2份的稀释剂混合均匀，再与1～30份的层状硅酸在混合机中搅拌共混，置入干燥设备于50～150℃干燥10～120min，干燥后加入0.5～30份的有机改性剂在搅拌混合设备混合均匀，再置入干燥设备于50～150℃干燥10～120min，得到有机改性层状硅酸盐；

(3)方法C

以质量份计，分别将0.1～15质量份的有机改性剂A和0.1～15质量份的有机改性剂B用0.5～30质量份的稀释剂稀释后混合均匀配成溶液，在混合设备将溶液加到1～30份的层状硅酸盐中，混合均匀后送入干燥设备，于50～150℃下干燥10～120min，得到有机改性层状硅酸盐，有机改性剂A和B为不同的分子量不大于1000的低聚物。

在上述技术方案中，所述层状硅酸盐可以是选自蒙脱土、拜来石、绿脱石、蛭石、皂石、高岭土、埃洛石、珍珠陶土、迪恺石、水辉石、滑石、云母、伊利石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、海泡石、贝得石、水羟硅钠石和麦羟硅钠石中的至少一种。

在上述技术方案中，所述聚氯乙烯基体可以是分子量在2，000～300，000的聚氯乙烯树脂或氯乙烯共聚物，或聚氯乙烯与其它高分子材料组成的共混物。

其中共混物可以是聚氯乙烯与ABS、MBS、乙烯共聚物(Elvaloy)(包括乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)、乙烯-乙基丙烯酸酯(EEA)、乙烯-丁基丙烯酸酯(EBA)共聚物等)、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、环氧树脂、丁腈橡胶、氯丁橡胶、环氧化天然橡胶、PDMS、PBSM、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、SBS、EPR和EPDM中的一种高分子材料形成的共混物。

在上述技术方案中，所述分散介质可以是选自氯代烃类、四氢呋喃、环己酮、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯和乙腈中的至少一种。

在上述技术方案中，所述有机改性剂为选自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇戊二酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯和聚乙二醇中的一种低聚物，所述有机改性剂A和有机改性剂B为选自上述所列低聚物中不同的低聚物。

在上述技术方案中，所述层状硅酸盐偶联剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯类偶联剂、硼酸酯偶联剂和双金属偶联剂中的一种偶联剂。

在上述技术方案中，所述稀释剂可以是乙醇、白油、溶剂油、石油醚、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

在上述技术方案中，所述热稳定剂选自铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土类稳定剂或复合稳定剂；润滑剂选自饱和烃类、脂肪酸类或金属皂类润滑剂；加工助剂选自聚丙烯酸酯类加工改性剂、MPA加工助剂或氯化聚乙烯。

上述所述聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料可采用下述方法制备，即将按配比备好的原料置于开炼机或密炼机或挤出机中于160～190℃熔融共混，充分熔融共混后由设备排出，即制备得到聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

采用本发明制备的改性层状硅酸盐，增大了层状硅酸盐的层间距，实现了层状硅酸盐在聚氯乙烯树脂中的纳米分散，不仅不会诱导PVC变色降解，还可提高聚氯乙烯的热稳定性，同时提高了复合材料的力学性能、尺寸稳定性、阻隔性能和阻燃抑烟性能，并能在采用有机锡类等透明热稳定剂时得到新型聚氯乙稀/有机改性改性层状硅酸盐透明复合材料。

本发明采用本发明的新方法制备改性层状硅酸盐，并用此层状硅酸盐与聚氯乙烯熔融共混，制备得到的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，拉伸强度可提高5～10％、缺口冲击强度可提高15～70％，杨氏模量可提高10～50％，加工流变性能同普通聚氯乙烯材料相近。

本发明提供的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，实现了PVC产品高性能化和功能化，提高了PVC产品的附加价值，扩大了PVC产品的应用范围，降低了PVC产品成本，对拓展聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的研究和应用开发等具有理论与实际意义。

本发明提供的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材制备方法，生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，应用范围广，具有广阔的工业化和市场前景。

本发明提供的有机改性层状硅酸盐，也可以广泛用于塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等高分子材料的改性。

具体实施方法：

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

实施例1

将100gPVC树脂与3g有机锡稳定剂、1.0g润滑剂、2g其它助剂，在高速混合机中混合，110℃左右出料，再将混合料与1g未改性钠基蒙脱土(MMT)在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，然后在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。

采用WAXD测定试样中蒙脱土的层间距，并对试样进行扫描电镜和透射电镜分析，结果表明大部分钠基蒙脱土以团聚粒子形式分散在PVC基体中，表明PVC大分子并未插层进入蒙脱土层间，钠基蒙脱土与PVC只是形成了普通的共混复合材料。所得材料的性能测试结果见表1。

表1聚氯乙烯/蒙脱土复合材料的性能

实施例2

将5gPVC树脂、10g未改性钠基蒙脱土(MMT)和15g有机改性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(EP)加入到50克四氢呋喃溶剂中，搅拌约2h；然后蒸发掉四氢呋喃溶剂，得到有机改性蒙脱土。

将100g聚氯乙烯树脂与3g有机锡稳定剂、0.5g润滑剂、1.0g其它助剂，在高速混合机中混合，于110℃左右出料，再将混合料与上述有机改性蒙脱土2.5g在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，然后在半自动压力成型机上于185℃下分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。

采用WAXD测定材料中蒙脱土的层间距，并对试样进行扫描电镜和透射电镜分析，结果表明有机改性蒙脱土以纳米尺度均匀分散于PVC基体中，所得材料的性能测试结果见表2。

表2聚氯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料的性能

实施例3

将偶联剂KH-560与乙醇按1∶10稀释，取偶联剂(用量为伊利石重量的1％)与伊利石在高速混合机中搅拌共混，放入100℃左右烘箱中烘约1h，出料备用。

将100g聚氯乙烯树脂与5g有机锡稳定剂、2g润滑剂、2g其它助剂，在高速混合机中混合，于110℃左右出料，再将混合料与偶联剂改性伊利石3g在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，然后在半自动压力成型机上于185℃左右分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。

采用WAXD测定材料中伊利石的层间距，并对试样进行扫描电镜和透射电镜分析，结果表明偶联剂改性伊利石，提高了蒙脱土与聚氯乙烯的相容性，改善了伊利石在PVC基质中的分散性，所得材料的性能测试结果见表3。

表3聚氯乙烯/偶联剂改性伊利石复合材料的性能

实施例4

先将偶联剂KH-560与乙醇按1∶10稀释，取偶联剂(用量为伊利石重量的1％)与伊利石在高速混合机中搅拌共混，放入约100℃烘箱中烘约1h；然后将有机改性剂EP与乙醇按1∶1比例进行预处理，再称取伊利石重量25％的EP与偶联剂改性的伊利石高速搅拌共混，混合均匀，放入约100℃烘箱中烘约15min，出料备用。

将100g聚氯乙烯树脂与4g有机锡稳定剂、1.5g润滑剂、1.0g其它助剂，在高速混合机中混合，于110℃左右出料，再将混合料与上述有机改性伊利石1g在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，然后在半自动压力成型机上于185℃左右分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。

采用WAXD测定材料中伊利石的层间距，并对试样进行扫描电镜和透射电镜分析，结果表明有机改性伊利石以纳米尺度均匀分散于PVC基体中，所得材料的性能测试结果见表4。

表4聚氯乙烯/有机改性伊利石复合材料的性能

实施例5

先将有机改性剂聚乙二醇(PEG)和EP分别用乙醇按1∶1稀释后混合均匀配成溶液，然后分别称取滑石重量20％的PEG和EP加到滑石中，高速搅拌，使其混合均匀，放入约100℃烘箱中，加热10min左右出料备用。

将100g聚氯乙烯树脂与3g有机锡稳定剂、1.0g润滑剂、1.2g其它助剂，在高速混合机中混合，约110℃左右出料，再将混合料与上述有机改性的滑石5g在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，然后在半自动压力成型机上于185℃左右分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。

采用WAXD测定材料中滑石的层间距，并对试样进行扫描电镜和透射电镜分析，结果表明有机改性滑石以纳米尺度均匀分散于PVC基体中，所得材料的性能测试结果见表5。

表5聚氯乙烯/有机改性滑石复合材料的性能

Claims (9)

1、一种聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于原料组分主要构成为，按质量份数计：

聚氯乙烯基体                         100份

有机改性层状硅酸盐                   0.5～30份

热稳定剂                             1.0～10份

润滑剂                               0.1～10份

加工助剂                             0～20份。

2、根据权利要求1所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所说的有机改性层状硅酸盐由下述方法中的任一种方法所制备：

(1)方法A：

以质量份计，将1～30份的层状硅酸盐、10～500份的分散介质、1～80份的有机改性剂和0～30份的聚氯乙烯置入混合设备，在25℃～90℃下搅拌2～16h，之后送入干燥设备于50～150℃下干燥10～120min，得到有机改性层状硅酸盐；

(2)方法B：

以质量份计，先将0.01～1份的偶联剂与0.1～2份的稀释剂混合均匀，再与1～30份的层状硅酸在混合机中搅拌共混，置入干燥设备于50～150℃干燥10～120min，干燥后加入0.5～30份的有机改性剂在搅拌混合设备混合均匀，再置入干燥设备于50～150℃干燥10～120min，得到有机改性层状硅酸盐；

(3)方法C：

以质量份计，分别将0.1～15份的有机改性剂A和0.1～15份的有机改性剂B用0.5～30份的稀释剂稀释后混合均匀配成溶液，在混合设备将溶液加到1～30份的层状硅酸盐中，混合均匀后送入干燥设备，于50～150℃下干燥10～120min，得到有机改性层状硅酸盐，有机改性剂A和B为不同的分子量不大于1000的低聚物。

3、根据权利要求2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐选自蒙脱土、拜来石、绿脱石、蛭石、皂石、高岭土、埃洛石、珍珠陶土、迪恺石、水辉石、滑石、云母、伊利石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、海泡石、贝得石、水羟硅钠石和麦羟硅钠石中的至少一种。

4、根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的聚氯乙烯基体为分子量在2,000～300,000的聚氯乙烯树脂或氯乙烯共聚物，或聚氯乙烯与其它高分子材料组成的共混物。

5、根据权利要求4所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所说的聚氯乙烯与其它高分子材料组成的共混物为聚氯乙烯与ABS、MBS、乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、环氧树脂、丁腈橡胶、氯丁橡胶、环氧化天然橡胶、PDMS、PBSM、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、SBS、EPR和EPDM中的一种高分子材料形成的共混物。

6根据权利要求2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的分散介质选自氯代烃类、四氢呋喃、环己酮、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯和乙腈中的至少一种。

7、根据权利要求2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的有机改性剂为选自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇戊二酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯和聚乙二醇中的一种低聚物，所述有机改性剂A和有机改性剂B为选自其中不同的低聚物。

8、根据权利要求2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐偶联剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯类偶联剂、硼酸酯偶联剂和双金属偶联剂中的一种偶联剂。

9、根据权利要求2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的稀释剂为乙醇、白油、溶剂油、石油醚、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

10、根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的热稳定剂选自铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土类稳定剂或复合稳定剂；润滑剂选自饱和烃类、脂肪酸类或金属皂类润滑剂；加工助剂为聚丙烯酸酯类加工改性剂、MPA加工助剂或氯化聚乙烯。