CN103517875A - 用于生产基于拟层状硅酸盐的复合物的方法及复合物作为用于聚合物材料的填料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产包含天然来源的拟层状硅酸盐的复合物的方法,所述拟层状硅酸盐是至少一种坡缕石-海泡石族粘土,其特征在于所述方法包括以下步骤:将至少一种粘土的微纤维束在水中脱纤化;将脱纤化的粘土分散于有机/无机溶剂液体中,直到形成稳定的粘土凝胶;向分散体中添加至少一种粘土表面的改性剂;借助于固液和/或干燥分离方法从分散体中去除溶剂;和将最终复合物解聚集,以获得粉末产品。本发明的另外的主题是可以使用所述方法生产的复合物,以及还有所述复合物作为复合聚合物材料的添加剂或填料的以增强其性能的用途,所述复合聚合物材料同样也包含在本发明的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及包含天然来源的粘土的复合物的获得,所述天然来源的粘土即坡缕石-海泡石族拟层状硅酸盐(silicatos pseudolaminares),其中所述粘土是独立离散的和表面改性的颗粒形式,在复合聚合物材料中作为添加剂或填料使用,用于增强所述复合聚合物材料的性能。
背景技术
属于层状硅酸盐族的特定粘土,例如蒙脱土,在以相对低的浓度添加时被用作流变添加剂可以改变各种液体体系的流变特性或者流动特性。通过这样的方式,这些粘土被用作增稠剂,以增加所述体系的粘度;或者被用作悬浮剂,以防止体系中悬浮颗粒的沉降。它们还可以被用作添加剂,所述添加剂提供特定的流变特性,例如假塑性(粘度随剪切速度降低)或者触变性(在恒定的剪切应力速度下,粘度随剪切时间降低)。所述层状粘土,例如蒙脱土,通常还被用作聚合物填料,以增强聚合物的机械阻力、聚合物的耐热性,或者增加聚合物的阻燃性或降低聚合物的透气性。当将该填料分散直到在聚合物基体中获得独立的层状颗粒时,才获得最佳的增强,这归因于形成所述蒙脱土微观结构的薄片的剥离方法。所述蒙脱土的独立层状颗粒具有大约1纳米的厚度。为了实现层状粘土在聚合物中的足够分散,必须使用有机试剂对粘土的表面改性至更高或更低的极性级别,通常使用的是季铵盐类型,其促进了亲水性粘土表面与聚合物基体相容(Ruiz-Hitzky,E.and Van Meerbeek A.(2006)Development in Clay Science:第10.3辛,Clay Mineral-and Organoclay-Polymer nanocomposite in Handbookof Clay Science.Bergaya F.,Theng B.K.G.,Lagaly G.,eds.Elsevier,583-621页)。
通常用作流变添加剂的其它类型的特定粘土是海泡石和绿坡缕石,亦称坡缕石。这两种粘土组成了拟层状硅酸盐族,亦称坡缕石-海泡石族,它们的特征在于属于该族的颗粒的形状是针状的而不是层状的,具有典型平均长度为1-2μm和直径为10-20纳米的微纤维形式。
化学上,海泡石是一种水合硅酸镁,然而也存在铝海泡石(八面体位置的大约19%被铝离子占据)、铁海泡石(称作铁石棉(xylotil))、镍-铁海泡石(falcondoite)和钠海泡石(loughlinite)。坡缕石或绿坡缕石是水合硅酸镁铝,具有与海泡石类似的结构。根据Brauner和Preisinger,海泡石结构上由滑石型区域带形成,包含两个通过氧原子连接到镁八面体中间层的硅石四面体层。这些滑石型区域带以这样的方式排列,硅石四面体层是连续的,但硅石四面体每六个单元进行反转。该结构决定了海泡石颗粒中的针状形态,沿着c轴延伸并存在孔道,称作沸石态,所述孔道沿针状颗粒的c轴方向伸展,具有的尺寸,其中可以透过水及其它液体。由于此结构,海泡石具有不仅缘于提高的外表面,而且缘于源自沸石态孔道的内表面的非常高的比表面积。基于结构模型的计算,海泡石的总理论表面积为900m2/g,其中对应的外部区域的表面积为400m2/g,对应的内部区域的表面积为500m2/g。然而,并非全部海泡石表面对于全部所述分子都是同样可进入的。海泡石可进入的表面积取决于使用的被吸附物,其尺寸和极性,这决定了被吸附物分子对于粘土微孔和沸石态孔道的可进入性。对于N2的可进入的BET表面积通常高于300m2/g,这是天然矿物中表面积最高的物质之一。此外,在海泡石微纤维的表面上存在高密度的硅烷醇基(Si-OH),所述硅烷醇基源自硅酸盐结构边缘的硅氧烷键Si-O-Si。这些硅烷醇基赋予海泡石表面非常高的亲水性质,以及可以形成氢键,和吸附各种类型的极性分子,例如醇、二醇和胺。所述硅烷醇基还可能与各种反应性类别,例如有机硅烷化合物反应,形成共价键。
绿坡缕石具有与海泡石类似的结构,但其中每四个四面体发生硅四面体反转,而不是像海泡石中的每六个四面体。因此,在绿坡缕石中测得沸石态孔道具有的截面,小于海泡石孔道的截面。出于这样的原因,对于绿坡缕石的比表面积尽管高,但比海泡石的比表面积低,其N2的BET表面积为大约150m2/g。
已发现海泡石和绿坡缕石的独立微纤维颗粒以它们的自然状态结合在一起,形成随机排列的大束独立、针状颗粒,具有类似于干草捆的结构,它们在其中紧密地结合在一起。形成的结构为具有高体积的中孔和大孔的多孔结构。通过使用特定的研磨和微粉化工艺,例如专利申请EP-A-0170299中描述的那些,可以获得具有更好分散的产品,其可以被用作流变添加剂。为了除去表面上吸附的水和尤其是通过氢键结合至结晶水分子的水,海泡石和绿坡缕石的热处理还提高这些粘土的吸附能力,所述结晶水分子在海泡石的情况下与镁原子完全配位,或在绿坡缕石的情况下与镁和铝原子完全配位,位于结构的边缘,同时存在于沸石态孔道内部和结构边缘的开放孔道中。
这些针状或微纤维形态的拟层状硅酸盐并不非常常见,目前被商业开采的著名蕴藏地就海泡石而言,位于西班牙马德里的Vallecas-Vicálvaro地区;就绿坡缕石而言,位于Attapulgus(美国乔治亚州)。
与蒙脱土的情形相比,海泡石和绿坡缕石硅酸盐的结构具有低得多的同构取代度,因此其表面电荷低得多且其阳离子交换能力也更低,相对于蒙脱土的典型值100meq/100g而言,其值为10-20meq/100g。因此,海泡石和绿坡缕石并不像蒙脱土那样在水中自发溶胀。由此,独立针状海泡石和绿坡缕石颗粒天然地以独立的微纤维颗粒牢固地结合在一起的大团和束的形式出现,使得必须使其经历通过施加机械能和使用高剪切的分散处理,以将所述束解聚集成它们的独立颗粒。此外,尽管与近晶相比,海泡石和绿坡缕石具有更低的阳离子交换能力,但是这些粘土同样以常规方式使用季铵盐进行有机改性,如通常与层状硅酸盐,例如蒙脱土使用那样。因此,通常使用采用这些季铵盐的阳离子交换工艺来对海泡石和绿坡缕石进行表面改性,以获得有机粘土(Ruiz-Hitzky等,2006)。
专利申请EP-A-0170299描述一种用于生产流变学级海泡石产品的方法,其基于湿微粉化法,使得可能获得具有增强的在水中的分散性的产品,这对于其作为流变添加剂的效力是必需的。
就其本身而言,专利EP0221225描述了一种用于海泡石和绿坡缕石的表面有机改性,使得它们具有亲有机性的方法,从而促进它们在具有不同极性的有机介质中的有效应用,所述方法借助于用来自季铵盐家族的改性剂的浸渍法进行。
类似地,可以发现其它专利,其目标在于获得亲有机粘土或者有机粘土,特别是基于不同季铵化合物改性的海泡石或者绿坡缕石。同样的目的是使得硅酸盐对于其应用而言与各种有机物基体相容。此后,专利US6,635,108描述了借助于混合稀释的粘土水溶液来改性海泡石和绿坡缕石的方法,所述粘土已经预先用季铵盐进行了处理。
另一方面,专利US4,302,594描述了用于制备海泡石的方法,所述海泡石已被硅烷改性。其涉及反应为烷氧基硅烷,目的在于改进硅酸盐与聚合物的相容性。通过施加热来汽化硅烷或者通过用氮气雾化硅烷,使两种起始原料的接触,两种工艺都是逆流的。
获得采用硅烷改性的有机海泡石的另一个途径是使粘土经历在先的活化处理[J.L. Valentín,M.A.López-Manchado,P.Posadas,A.Rodríguez,A.Marcos-Fernandez,L. Ibarra,Colloid and InterfaceScience,2006年2月,第794-804页]。在该方法中,用盐酸处理海泡石,因此制得硅石,因为这改变了所述粘土的结构(破坏所述八面体层)。接着,开始在有机溶剂(甲苯)中用硅烷改性所述硅石。
然而,本领域已知的粘土改性方法存在某些限制的不利之处。其中最主要的不利之处是使用这些方法获得的海泡石和绿坡缕石产品使得不可能获得具有独立颗粒或者个别化的和改性的微纤维的产品,当所述具有独立颗粒或者个别化的和改性的微纤维的产品被引入或者被混合在聚合物基体中时,被分散至均匀地分布在聚合物基体中的独立颗粒或者微纤维的水平。相反地,采用目前使用的改性方法,获得由改性颗粒或者微米级纤维束组成的产品,当其被引入聚合物基体中时,直到获得均匀地分布在基体中独立的颗粒或者微纤维时也不发生分散。例如,就用硅烷改性粘土的方法而言,当使用具有低极性的有机溶剂,换言之(应当以在本说明书中的“低极性”理解),具有低于15的介电常数的溶剂,和特别地,脂族或者芳族烃类别的非极性非质子溶剂时,已观察到,由于这类粘土的非常亲水的表面,海泡石和绿坡缕石在所述有机介质中不正常地分散。因此,海泡石和绿坡缕石微纤维并不分散,且仍然结合在一起,形成微米级尺寸微纤维的束。因此,所述有机改性剂附着于所述束的外表面,且在这些拟层状硅酸盐中不存在初级微纤维的表面上的均匀覆盖。因此,当将获得的有机改性粘土例如引入聚合物中时,所述有机改性粘土不充分地分散。另一方面,与蒙脱土及其它近晶型层状硅酸盐相反,海泡石和绿坡缕石不在水中自发溶胀,并且有必要使用高剪切的搅拌和分散方法,例如能够达到超过15m/s圆周速率的高速机械搅拌器,以实现这些粘土的纤维状颗粒的足够分散。如果所述粘土没有经历预先的高剪切制备,即使将它们分散在具有高极性的水性或有机介质中,这些粘土的独立微纤维仍将保持微米级束的形式。结果是,它们经历使用例如季铵盐或者硅烷类改性剂的有机表面改性同样产生了束外表面的变化,以及获得其上没有均匀改性且因此在被引入聚合物基体中时没有足够分散的产品。面对此问题,本发明的方法有可能获得脱纤的海泡石和绿坡缕石产品,所述产品在表面上被均匀改性,并且当被引入聚合物中时,使得在基体中获得微纤维的均匀分布成为可能。此外,本发明的方法使得获得用一种以上有机改性剂改性的脱纤的粘土复合物成为可能,从而增强在聚合物基体中的相容性、分散性和相互作用。特别地,可以使用至少两种有机改性剂:(1)一种或多种增强脱纤的粘土复合物在聚合物基体中的相容性和分散性的改性剂,和(2)另外的一种/多种改性剂,所述改性剂具有可以与粘土表面形成共价键的基团,和可以与聚合物基体相互作用的第二基团,产生增强的粘土分散性和由基体至粘土的力的增强的迁移,这进而显著增强复合聚合物材料的性能。
发明描述
概述
本发明的主要目标是提供一种具有新颖性和创造性的复合物,所述复合物包含至少一种天然来源的坡缕石-海泡石拟层状硅酸盐族粘土,所述复合物借助于简单和经济的、在工业规模上是可行的方法获得,用作在基材或复合聚合物材料中的添加剂或无机填料。制备方法基本上在于,用至少一种改性剂改性无机材料的表面,其中所述无机材料是至少一种所提及的拟层状硅酸盐,和所述至少一种改性剂是化合物或者分子,所述化合物或者分子具有一个能够与粘土表面相互作用或连接至所述粘土表面的部分(分子),以及另一个有机部分,所述有机部分具有比粘土表面更疏水的性质,其暴露于粘土表面的外部,以使得粘土表面与有机化合物和聚合物相容,尤其是低极性的那些相容。改性剂的典型实例包括由亲水端基和疏水端基形成的两亲或者两性分子。本发明的目标和基于拟层状硅酸盐的复合物是至少一种天然来源的粘土,使用包含至少以下步骤的方法获得:
-将至少一种粘土的微纤维束在水中脱纤化,以形成独立化的微纤维(粘土的脱纤化和制备步骤);
-将脱纤化的粘土分散于有机或者无机液体溶剂中,直到形成稳定的粘土凝胶(将粘土分散于液体溶剂中的步骤);
-向分散体中添加至少一种粘土表面的改性剂(对粘土进行有机改性的步骤);
-借助于固液分离方法和/或干燥分离方法从粘土分散体中去除溶剂(干燥或固/液分离步骤);和
-将复合物解聚集,直到获得粉末产品(解聚集步骤),例如借助于研磨。
显然,本发明的另一个目的是所讨论的用于制备包含至少一种来自坡缕石-海泡石族粘土的复合物的方法,以及所述复合物作为复合聚合物材料的组分、添加剂或者填料的用途。
基本上,用于制备所述粘土的第一步骤的目的在于分离所述微纤维束的结构,以便基本上获得个别化的微纤维,而不显著影响所述微纤维的长径比,从而暴露出所述微纤维的表面和使得所述微纤维的表面对于吸附改性剂或与改性剂反应而言可进入。随后,在第二步骤中,将由第一步骤产生的脱纤材料分散在构成反应介质的有机或无机液体中,其中,其与改性剂接触,从而覆盖所述微纤维的表面或将所述微纤维的表面改性。
发明详述
根据本发明,所使用的至少一种天然来源的粘土优选选自海泡石、绿坡缕石或者它们的组合,以及矿物海泡石和/或绿坡缕石。拟层状硅酸盐优选具有超过50%、和更佳地还超过85%的浓度的至少一种粘土,海泡石或绿坡缕石或它们的组合,或者矿物海泡石和/或矿物绿坡缕石,因为这些天然来源的粘土中的其它矿物,如方解石、白云石、长石、云母、石英或蒙脱石的污染,除了稀释拟层状粘土以外,还可以影响所述产物的最终性能以及所述方法进展本身。
还优选地,所述粘土的初始含水量大于10%,且优选介于30%和40%之间。
更优选地,所述拟层状硅酸盐是流变级产品,这有助于在所述液体或溶剂中分散之前和在进行有机改性之前获得独立化或脱纤化的粘土的步骤。
作为非限制性实例,本发明包括,天然的矿物海泡石和经处理的海泡石,例如流变级别海泡石(市售的,例如通过TOLSA,S.A,马德里,西班牙),它由天然海泡石使用特定的湿微粉化工艺获得,所述湿微粉化工艺能基本上防止纤维断裂,例如在专利申请EP-A-0170299和EP1690830中所描述;具有金属颗粒和金属氧化物颗粒的海泡石(描述在国际专利申请PCT WO2005/035124中);矿物或经处理的绿坡缕石,例如流变级绿坡缕石(例如由美国Engelhard Corporation制造和销售的ATTAGEL类别产品和Floridin Company的MIN-U-GEL类别),或者通过采用专利EP-A-017299中描述的方法处理的绿坡缕石。
在一种优选的实施方案中,当目标在于将特定的性能或特性提供给将会作为填料或添加剂添加至所述粘土复合物的产品时,借助于本发明的方法可获得的所述产品,例如聚合物基体,所述拟层状硅酸盐包含金属颗粒,所述金属颗粒更优选选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Sn。同样优选的是,所述拟层状硅酸盐可以包含氧化物颗粒,最优选选自Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Sn和Sb。
用于生产粘土基复合物的方法的基本步骤优选可以顺序地(即,陆续地、连续地)进行。因此,在一种实施方案中,在第一步骤中,在添加至少一种改性剂以将所述至少一种粘土的独立化的微纤维的表面改性之前,先将脱纤粘土分散在液体溶剂中。在另一种优选实施方案中,所述液体溶剂包含至少一种改性剂,这样同时进行采用液体溶剂和采用至少一种改性剂分散脱纤粘土。接着,在对粘土表面进行改性之后,除去所述液体溶剂。
在进一步优选的实施方案中,第一脱纤化步骤包括使用第一改性剂作为添加剂,所述改性剂起分散剂作用,以促进粘土在液体溶剂中的分散,稍后向所述液体溶剂中添加另外的一种或多种改性剂。当第二改性剂必须溶于具有介电常数低于15的低极性有机液体溶剂,且特别是脂族或者芳族烃类别的非极性非质子溶剂时,特别指出该实施方案,其中由于独立化的海泡石微纤维的亲水特性,它们并不容易分散。
制备和加工粘土的第一步骤,称作独立化或者脱纤化,优选由机械处理;化学处理或者两种所述类型的处理组成,所述机械处理为例如使用高剪切分散系统或者涡轮式混合机在水中分散粘土;所述化学处理为例如使用一种或多种分散剂。高剪切分散系统是指能够对粘土微纤维束施加高剪切应力,足以释放和由此独立化所述束的微纤维而不使它们断裂的那些。合适的高剪切分散系统是能够达到至少15m/s转子圆周速率的具有转子-定子的胶体磨或者高速冲击式粉碎机。在这些体系中,使微纤维的束经历剪切或者切割应力,足以产生脱纤化。可选的系统为强力混合机、双-zeta混合机或者具有犁形转子的涡轮式混合机,它们可以捏合大量粘土和具有高浓度(至少20%)粘土的水,从而在不是非常高的圆周速率(5m/s-15m/s)下在颗粒之间产生高摩擦,产生切向或切割应力的摩擦足以将所述微纤维束脱纤化。
关于机械方法,脱纤化优选包括a)将拟层状硅酸盐分散在水中;和b)湿研磨经分散的物质。当使用冲击式粉碎机和高剪切分散设备进行脱纤化步骤时,优选能够达到介于15m/s和120m/s之间,更优选介于60m/s和100m/s之间的圆周速率,以将所述至少一种硅酸盐的粘土脱纤化并获得合适的粒度,所述硅酸盐可以以介于0-5%和20%之间(包括两个端点),更优选介于1%和10%之间(包括两个端点)的浓度分散。这些百分比是指关于在水中的混合物总重量的重量。当将高剪切强力混合机或者涡轮式混合机用于研磨时,例如双-zeta混合机或具有犁形刀片的混合机,所述硅酸盐的分散浓度为介于20重量%和45重量%之间(包括两个端点),基于在水中的混合物重量计。在强力混合机中的搅拌时间为介于5和60分钟之间(包括两个端点),和优选介于10和30分钟之间(包括两个端点)。在该实施方案中,其中借助于强力混合进行脱纤化步骤,可以将其与化学处理结合,添加至少一种分散剂,例如下文描述的那些。如前所述,在至少一种粘土的制备和脱纤化步骤的变型中,可以添加一种或多种分散剂,以增强粘土的分散处理。与粘土重量相比,所述一种或多种分散剂可以以介于0.1重量%和7重量%之间(包括两个端点),且更优选介于0.3重量%和5重量%之间的百分比添加。优选适当的该步骤中的分散剂,除了用于如上所述和如下所述的方法中的改性剂之外,是无机聚电解质,其能够吸附在粘土表面上,和产生颗粒的静电排斥。无机聚电解质的实例是多聚磷酸、三磷酸和六偏磷酸的碱性盐。其它分散剂可以是膦酸和次膦酸衍生物,例如二膦酸及其盐。碱,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或者碳酸钠也可以作为分散剂添加,其用量必须将所述粘土分散体的pH增加至高于pH9,和优选高于pH9.5。
优选将所述粘土脱纤化,直至获得小于150微米的平均粒度,还更优选小于44微米和在最优选的情况下小于15微米,由激光衍射法测定。
在所述脱纤化步骤自身之前,所述方法可以包括对于所述至少一种粘土的预先制备步骤,所述步骤优选包括研磨所述拟层状硅酸盐,所述拟层状硅酸盐在这种情况下还优选具有低于40%的水分,更优选将其研磨直至获得小于10mm的粒度,且还更优选直至获得小于5mm的粒度,在输送至脱纤化步骤之前。
在脱纤化之后和在使所述至少一种脱纤化的粘土分散到液体溶剂中之前,可以使它们经历干燥和研磨步骤,所述干燥和研磨步骤可以顺序或同时进行。更优选地,可以使所述脱纤化的粘土在分散至液体溶剂中之前经历分级工艺,例如采用水力旋流器,以分离出对应于没有完全独立化的微纤维聚集体的最稠的粘土级分。分级步骤之后获得的脱纤化的粘土是悬浮形式的(具有来自初始混合物的水),可以使其经历接下来的固/液分离处理,例如借助于过滤;接着是干燥步骤,以除去残余的水;和接下来借助于研磨形成的干滤饼的解聚集步骤,从而获得构成独立化的或者脱纤的粘土的粉状产品。除了已阐述的那些过滤、干燥和研磨处理之外,可以通过使用特殊设备实施直接的同时干燥和研磨步骤,所述设备例如但不限于,“闪蒸干燥机”型磨,其中在将产品进行研磨或解聚集的同时,将空气或热气引入研磨室以干燥所述产品。
为了使粘土表面更具反应性,可能需要在独立化或者脱纤化步骤之后,但在分散和有机改性之前,对所述粘土进行化学或者热处理。典型的化学处理包括用酸处理所述粘土,以部分淋溶所述海泡石和绿坡缕石的硅酸盐网络,从而增加表面上的硅烷醇基,所述表面上可以例如插入有机改性剂,例如硅烷,它们能够形成共价键。在这种情况下,可以使用无机酸,如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或这些酸的组合。所述酸处理优选在高剪切水中海泡石的第一脱纤化或者独立化步骤期间,在将所述脱纤化的粘土分散在液体或者溶剂中并添加有机改性剂之前进行。酸的用量和酸处理的时间应适于将位于这些粘土中的八面体层中的镁和铝阳离子淋溶至初始含量的0.1%-20%(包括两个端点)的百分比,优选1%-5%(包括两个端点)。
除了所述方法的基本步骤之外,在独立化或者脱纤化步骤之后以及在分散和有机改性之前的另一类型的粘土处理是粘土的热处理,目的在于从所述拟层状硅酸盐中除去例如吸附的水或者结晶水,并促进有机改性剂的反应或者吸附。进行所述热处理的温度为介于100℃和600℃之间(包括两个端点),优选介于100℃和350℃之间(包括两个端点)。
关于将脱纤化的粘土在液体溶剂中的分散步骤,在制备和脱纤化步骤中获得的任何产品可以以它们上述变型的任意形式,以及预先处理的海泡石和绿坡缕石产品使用,以获得更容易分散在水中的流变级产品,例如专利申请EP0170299和EP1690830中描述的那些。将这些产品分散在液体无机溶剂(如水)或者具有高极性和介电常数高于15的有机溶剂中,特别是用于分散设备中的极性质子溶剂中。固/液比,即粘土/液体溶剂比可以优选为1:99-30:70,包括两个端点。更优选地,所述比可能为4:96-50:50,取决于所使用的改性剂。基于100重量份干重的粘土,以毫摩尔表示的改性剂剂量优选为0.1毫摩尔-1,000毫摩尔,更优选1毫摩尔-100毫摩尔改性剂每100g粘土,且更优选2毫摩尔-50毫摩尔改性剂每100g初始粘土。组合物的重量份随改性剂的分子量而变化,但通常经改性的粘土的最终改性度为0.1g-30g改性剂每100g粘土,包括两个端点。更优选地,其可为1g-20g每100g粘土,包括两个端点。为了改性而将脱纤化的粘土分散于其中的无机液体优选为水,以这样的方式获得稳定的水性粘土凝胶。水比有机液体更加合适。优选的有机液体是具有高极性、介电常数高于15的有机液体,特别是极性质子溶剂,然而也可以使用具有低极性、介电常数小于15的有机液体,条件是在获得脱纤化或者独立化的粘土的步骤中,添加第一有机改性剂作为分散剂,其促进了在低极性有机液体中随后的分散。具有低极性的有机液体的实例包括脂族或者芳香族化合物,例如脂族烃、苯、二甲苯和甲苯。
如已提及的,所述有机或无机液体可以包含至少一种改性剂,目的在于进行表面改性;或者,在将粘土用液体溶剂分散后添加所述改性剂。在凝胶中的粘土结构具有由液体分离和固定的纤维,确保了它们是被覆盖的,而不是纤维聚集体,从而提供与按照其它方法获得的产品根本不同的产品。
为了将粘土分散于液体溶剂中,优选使用分散设备,例如超声波设备,或者优选地,高剪切机械搅拌器。优选使用能够提供高于10m/s,更优选至少15m/s的高剪切的机械搅拌设备。通常适当的圆周速率为15-25m/s。制备分散体的时间可以为5-30分钟,优选10-20分钟,以获得在液体或者溶剂中稳定粘土凝胶或分散体。
在所述方法的优选实施方案中,其中采用有机改性剂待进行的粘土改性的液体或溶剂是水,在上文对于制备和脱纤化步骤所述的第一实施方案获得独立化的或者脱纤化的粘土在水中的分散体(采用冲击式粉碎机和高剪切分散设备进行脱纤化研磨,以将所述粘土脱纤化和获得适当的粒度),且其粒度优选小于44微米,更优选小于15微米,现在构成粘土分散体,所述粘土分散体适于结合有机改性剂,在将脱纤化的粘土与液体溶剂混合之前,省略添加液体溶剂的步骤,以及对于脱纤化粘土的额外的固/液分离和干燥步骤,以获得粉末产物。当所述液体溶剂是水时,可以在搅拌下添加有机改性剂,以促进粘土分散体的均匀分布,优选搅拌时间为5-60分钟(包括两个端点),更优选10-30分钟(包括两个端点);搅拌圆周速率优选高于10m/s,以实现有机改性剂在粘土微纤维表面的均匀分布。
这些当溶剂是水时的技术上的考虑也适用于其中液体溶剂是具有高极性的有机液体的情形。
当用于在其中进行粘土表面改性的液体或溶剂是具有低极性的有机液体时,如上文提出的任意变型中所指出那样,在独立化或脱纤化步骤中获得的粉末形式的脱纤的粘土或独立化的粘土在尝试分散于这样的介质中时,会倾向于聚集,这归因于这些粘土的表面具有非常亲水。为避免该问题,可以在第一粘土独立化或脱纤化步骤中将第一有机改性剂引入水中作为分散剂,这使得所述粘土表面与具有低极性的有机溶剂或液体相容,在其中随后进行分散,使得将所述粘土分散于这样的低极性有机溶剂或液体中成为可能。合适的分散条件与上文讨论的在将脱纤化的粘土分散于水(或者其它高极性溶剂或液体)中的情况下那些条件相同。
至于提到之前脱纤化的粘土的改性步骤,当改性剂在粘土-液体溶剂的制备和分散之后添加时,所述添加可以在搅拌下进行,以实现改性剂在分散体或粘土凝胶中的均匀分布。虽然搅拌速率在这种情况下不是关键的(条件是确保实现均匀分布),建议使用高剪切分散条件,例如用于分散体或粘土凝胶制备的那些,以确保改性剂的准确均匀分散。搅拌是时间和速率应适于能够获得均匀分散体,尽管不是限制性的和必须的,通常需要在至少10m/s和优选高于15m/s的圆周速率下,搅拌5-60分钟,优选10-30分钟。
可选地,所述改性剂可以在添加粘土之前添加到液体或溶剂中,以同时进行两个步骤,即将所述粘土的分散与表面改性结合。虽然加热分散体可以增加粘土表面改性的反应速率,但所述改性通常不需要加热,且可以在室温下进行。由此,不同于使用一种单一的有机改性剂,可以使用不同性质的有机改性剂的组合,目的在于以更受控的方式调节粘土的表面改性的性质。
在优选的实施方案中,当改性粘土复合物将随后被引入聚合物基体中时,可以使用至少两种有机改性剂,其中一种使粘土表面与聚合物基体相容,例如季铵盐型改性剂;和另一种能够与粘土表面形成共价键的改性剂,其另外具有能够与聚合物基体进行反应的反应性基团,目的在于改进聚合物基体向粘土微纤维的力传输。
如上所述,可以使用不同性质的有机改性剂的组合,胜于使用一种有机改性剂,从而以更受控的方式调节一种或多种粘土的表面改性的性质。
所述至少一种有机改性剂(其可以是一种或多种)是至少一种化合物,该化合物具有能够与粘土表面相互作用和/或键合的一个部分或官能团,以及一个亲有机部分或官能团,后者应当与形成将会作为添加剂或者填料而引入其中的聚合物基体的一部分的其它组分相容。能够与粘土表面相互作用的改性化合物的部分可以选自:能够吸附在粘土表面上或在粘土表面上形成氢键的一个极性部分,能够与粘土表面上的无机阳离子互换的正电荷基团,和能够与粘土表面上的基团反应和形成共价键的反应性基团,例如硅烷醇基。
实际上,所述一种或多种改性剂是任何物质,所述物质能够改变先前制备的粘土的表面的极性性质,降低其极性,或者使其表面官能化,在所有的情况下都使得能够使所述至少一种用作添加剂或复合物组分的粘土相容于添加剂或复合物组分的余下组分,例如包含热塑性或者热稳定的聚合物的基体,这是本申请中感兴趣的目标。取决于粘土表面的化学性质,改性剂可以借助于吸附、氢键、静电力或者共价键键合至粘土表面。
更具体地说,在改性剂能够借助于静电力键合至粘土的情况下,所述改性剂可以选自季铵盐和季鳞盐族;在改性剂能够被吸附在粘土表面上的情况下,所述改性剂可以选自由聚胺化的化合物、聚二醇、硅油或硅氧烷油、聚二甲基硅氧烷、胺和多胺组成的化合物族。此外,在化合物能够与粘土表面反应和形成共价键的情形而言,所述改性剂可以选自有机金属化合物族,例如有机硅酸盐、有机钛酸盐和有机锆酸盐以及它们的任意组合。
对于至少一种改性剂是季铵盐的情形,所述季铵盐优选选自以下的盐:烷基三甲基铵、烷基二甲基苄基铵、二烷基二甲基铵、苄基甲基二烷基铵、烷基二甲基2-乙基己基铵和烷基双-2-羟乙基甲基铵,并且其中烷基链具有至少12个碳原子且可以是天然来源的,例如牛油或者氢化牛油。
同样优选地,膦酸盐选自以下的盐:三己基(十四烷基)鳞、三丁基(十四烷基)鳞、四丁基鳞和四正辛基鳞。
优选地,聚二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。
同样优选地,胺选自:二甲基烷基胺、烷基二甲基氨基丙胺、双-2-羟乙基烷基胺和N,N′,N′-2-羟乙基-N-烷基丙二胺,其中烷基链具有至少12个碳原子且可以是天然来源的,例如牛油或者氢化牛油。
优选地,多胺选自:烷基1,3丙二胺、烷基二丙三胺和烷基三丙四胺,其中烷基链具有至少12个碳原子且可以是天然来源的,例如牛油或者氢化牛油。
在至少一种改性剂是有机硅烷的情况下则选自:氨基烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正辛基-三甲氧基硅烷、正辛基-三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、烷基氨基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、酮亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
在有机金属化合物,例如硅烷的情况下,在将改性剂添加至液体溶剂以与粘土微纤维表面的硅烷醇基反应之前,需要对其进行通过水解的活化步骤,该步骤可以由酸或碱催化。
在至少一种粘土的表面的有机改性步骤之后,如在上文说明的任何实施方案中所描述而获得的已经脱纤化和改性的粘土的分散体或凝胶进行液体溶剂去除步骤,以及最终产物的解聚集步骤(例如通过研磨)。所述去除优选借助于固/液分离步骤进行,例如借助于过滤、随后干燥的步骤,此后开始解聚集。作为本发明的目的的在基本方法的任何实施方案或变型中,这些液/固分离、干燥和最终解聚集步骤都可以顺序或同时进行。
干燥可以顺序进行,例如采用例如流化床干燥器进行,接着在具有动态或静态分类器的磨中解聚集,以获得具有适当尺寸(优选小于44微米,更优选小于15微米)的最终粉末产品。此外,干燥和解聚集步骤可以使用特殊设备同时进行,例如闪蒸-干燥型磨,其中将热空气或气体引入研磨室,以在解聚集的同时干燥所述产物,并用适当的分类器控制其尺寸,直到获得优选小于44微米、更优选小于15微米的尺寸。在该方法中,粉末形式的改性粘土复合物的最终粒度不是关键的,尽管当说明最高分散度时可能将其作为添加剂或填料引入其中的产品(例如聚合物基体)中,推荐和有利的是使用具有尽可能小的粒度的粉末粘土产品。以这样的方式,改性拟层状硅酸盐可以方便地以具有小于44μm、更优选小于15μm的优选粒度的粉末形式添加。
采用根据所述方法和根据其任意变体在表面经改性的独立化的微纤维获得的粘土复合物呈现改性剂均匀地铺展在微纤维的表面上的基本特性,防止了微纤维在干燥步骤之后的聚集,和促进增强地、更容易地引入聚合物材料中,由此获得在聚合物中均匀分布的微纤维分散体。
在常规的改性工艺中,尤其采用硅烷时,所述改性在有机介质中进行。以这样的方式,鉴于海泡石由于其颗粒的亲水性而不恰当地分散在所述有机介质中,所述改性不在独立化的微纤维上进行,而是在粘土聚集体的外表面进行。当改性反应在水中进行时,如果不使用分散于水中形成凝胶或稳定悬浮液的独立化的或脱纤化的粘土,其中独立的粘土纤维经分离,以暴露其整个表面与改性剂相互作用,则产生同样的问题。为此,本发明提供了一种解决方案,其既可以在水性介质中,也可以在有机介质中对这些粘土进行有机改性。因此,在凝胶中,特别是水性凝胶中的纤维的化学改性产生纤维表面的织构或者覆盖所述纤维的表面,这取决于所使用的改性剂浓度和化学结构,这阻止其再聚集并促进其分散在聚合物基体中。
类似地,本发明使得采用一种或多种上面提及的改性剂对粘土进行改性成为可能,这是非常有利的。例如,将多种硅烷组合促进了更完全地覆盖表面,并产生具有更大的聚合物相容性限度的有机粘土。以这样的方式,借助于各种试剂改性使得能够增加由纤维产生的疏水性,这更进一步地提高了与各种基体的使用可能性。特别地,用具有不同尺寸官能团的硅烷试剂的组合来改性粘土,使得能够更完全和均匀地改性海泡石和绿坡缕石,归因于覆盖表面的不同尺寸的硅烷,且使得对于较小的硅烷而言能够覆盖与较大的硅烷反应之后留下的未覆盖的这些粘土的区域。
此外,与在层状硅酸盐型粘土如蒙脱土中进行的基于铵盐的常规有机改性相反(其中改性剂借助于静电力键合至粘土表面以增强在聚合物中的分散),本发明的目标的方法使得能够使海泡石和/或绿坡缕石的表面与硅烷基团借助于共价键相容,这在粘土和聚合物之间产生了更大的相互作用,从而反过来产生更加有效的力传递。此外,所描述的方法促进了采用不同性质的改性剂,例如硅烷和季铵盐的粘土的联合改性,进一步产生粘土和聚合物之间的相互作用的增强,这相应地由具有能够与基体反应或相互作用的分子链的硅烷型改性剂实现,在聚合物基体中产生增强的和更均匀的分散,这通常采用例如季铵型盐的改性剂来实现。用于改进分散性和粘土-聚合物相互作用的两种效应的组合产生复合聚合物材料的增强的性能,例如增强的机械性能。
使用上述本发明的工艺,能够获得基于(包含)至少一种具有其单个颗粒或微纤维高独立化度的粘土的产品,其已经有机改性和制备来作为组分、添加剂或填料引入聚合物基体,目的在于获得粘土-聚合物复合材料,与非填充的聚合物基体相比,其增强了至少一种下列性能:机械阻力、耐磨蚀性、耐热性、尺寸稳定性、表面处理、阻气性、阻液性、燃烧性、抗菌性、抗真菌性、抑菌性、抑真菌性、超顺磁性、铁磁性、着色性、表面等离子体、电导率和催化性能。因此,本发明的另一个目的是基于(包含)粘土的产品,所述产品可以借助于所描述的方法或其任何变体获得。所述产品包含所描述的方法相关的各个特性。在该意义上,所述改性粘土复合物的最终改性度,以毫摩尔改性剂每100克粘土表示,为0.1毫摩尔-1000毫摩尔改性剂(包括两个端点),优选1毫摩尔-100毫摩尔改性剂(包括两个端点)每100g粘土,最优选2毫摩尔-50毫摩尔改性剂每100g粘土(包括两个端点)。以重量份表示的组成随改性剂的分子量变化,但改性粘土的最终改性度对于每100g粘土通常为0.1g-30g改性剂,包括两个端点。更优选地,对于每100g粘土为1g-20g,包括两个端点。还优选的是粘土基复合物为粉末形式,且更优选具有小于44μm的粒度,更优选小于15μm。
本发明还涉及上述粘土基复合物及其任意变体作为用于聚合物、热塑性和热稳定性基体的填料或添加剂的用途;以及任何包含所述粘土基复合物的聚合物基体的复合材料。
因此,这些复合聚合物材料的特征在于,它们的无机部分由微纤维或初级粘土纤维形成,纤维长度为对于初始粘土的那些特性,通常具有1-2微米的平均尺寸,因为它们在加工中没有破碎,以及它们在亚微米尺度上是均匀。
在优选的实施方案中,复合聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物,选自:PA6、PA66、PA12、PET、PPT、PBT、LDPE、LLPE、PMMA、UVLDPE、HDPE、PP、TPOs、ABS、PC、EVA、PS、PVC以及它们的任意组合。用于定义聚合物族的缩写对应于下列聚合物名称:
-PA6:聚酰胺6
-PA66:聚酰胺66
-PA12:聚酰胺12
-PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯
-PPT:聚对苯二甲酸丙二醇酯
-PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯
-LDPE:低密度聚乙烯
-LLPE:线性低密度聚乙烯
-PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯
-UVLDPE:抗UV低密度聚乙烯
-HDPE:高密度聚乙烯
-PP:聚丙烯
-TPOs:热塑性聚烯烃
-ABS:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
-PC:聚碳酸酯
-EVA:乙烯-乙酸乙烯酯
-PS:聚苯乙烯
-PVC:聚氯乙烯
在另一种优选实施方案中,所述复合聚合物材料包含至少一种热稳定性聚合物,所述热稳定性聚合物选自不饱和聚酯、饱和聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺和丙烯酸系树脂以及它们的任意组合。
最后,第三种可能是所述复合材料的聚合物基体包含上述热塑性和热稳定性聚合物的任意组合。
附图简述
图1.通过本发明中描述的方法在实施例1获得的、用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以300毫摩尔浓度的反应物每100海泡石在水性介质中改性的海泡石纤维的透射电子显微镜图。
图2.如实施例2和3分别所描述,使用常规方法在甲苯(a)和水(b)中的改性海泡石,以及按照本说明书中要求的方法(c)的改性海泡石的透射电子显微镜图(200nm标度)。
图3.使用不同改性剂在水性介质中和在甲苯中使用常规方法(1和2)以及在水中使用本发明所述方法(3)进行表面改性的海泡石的表面轮廓。
图4.由实施例1获得的3%和10%的改性海泡石复合物的聚丙烯复合材料薄膜与不含海泡石的聚丙烯薄膜相比的透明度。
图5.a)取决于实施例6c)中获得的硅烷填料的改性海泡石的比表面积。b)几种MTMS改性的海泡石的水性能,其中可以观察到不同的疏水性。
图6.实施例7中获得的在LDPE中改性的海泡石复合物的透射电子显微镜图。左侧显示了通过混合使用本发明中描述的方法获得的海泡石复合物而获得的性能(实施例1),而右侧显示了通过混合使用实施例2中描述的常规方法的改性海泡石而获得的复合物。
图7.实施例7中获得的复合LDPE材料的弹性模量和断裂应力。三角形点对应于使用常规方法在甲苯中获得的海泡石复合物,以及圆形点对应于根据本说明书描述的方法获得的具有独立化的纤维的海泡石复合物。
图8.基于采用硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷-VTMO)和季铵盐(二甲基苄基氢化牛油氯化铵-B2MTH)改性的海泡石复合物的聚酯树脂制造的板的断裂面的不同倍率扫描电子显微镜图像。
图9.如实施例10中所说明的,以5%改性海泡石复合物引入不同聚合物的扫描电子显微镜图:a)聚酯树脂、b)LDPE和c)聚苯乙烯。d)图9中的a、b和c制备的薄膜,以及由5%的改性海泡石分散在PMMA和PP中获得的复合物材料的薄膜的透明度。
本发明的示例性实施方案
下面的是本发明特定实施方案的非限制性实施例,其显示了某些要求保护的粘土基复合物的优选制备方法;以及分析了它们的单独性能和它们作为添加剂或填料引入其中的复合聚合物材料的性能,并将它们与通过不是由本说明书感兴趣的目的的方法获得的其它类似粘土基材料进行了比较。
实施例1.根据本发明的方法和使用水和改性剂由拟层状硅酸盐
族(坡缕石-海泡石族)制备粘土基复合物。
以300毫摩尔硅烷每100克海泡石的比率将由专利EP0170299所述方法获得的4重量%海泡石浓缩物在包含甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水中进行分散和脱纤化。所述硅烷预先在酸介质中经历水解处理1小时,制备10%的硅烷在水中的溶解物,其中添加有0.2%的乙酸。在12,000rpm的机械搅拌器中以高剪切,以20m/s的圆周速率搅拌具有硅烷的粘土分散体20分钟。然后过滤所述分散体,并在烘箱中于100℃将产物干燥过夜。这之后,借助于在二氯甲烷中的各种洗涤循环纯化产生的海泡石,以去除未接枝的硅烷,和最后在100℃干燥,并研磨至44微米的尺寸。
借助于透射电子显微镜观察产生的产物(图1)。可以观察到,硅烷均匀地覆盖海泡石微纤维表面,这产生粘土颗粒表面的纳米织构。纤维的表面被凝缩的直径为约10纳米的MTMS球覆盖,所述球分布良好。该织构化大大降低了纤维间的表面接触,从而防止了当它们干燥时的再聚集,由此当将它们引入聚合物材料时促进了它们的分散。
实施例2.借助于在有机溶剂中改性使用常规方法采用非脱纤化
的海泡石制备粘土基复合物。
将粒度小于44微米的海泡石以4%分散于甲苯中,但不经历独立化或者脱纤化处理,所述甲苯包含526毫摩尔的甲基三甲氧基硅烷和2g对甲苯磺酸每100克海泡石。将其置于具有以2.5m/s的圆周速率机械搅拌和Dean-Stark的三口烧瓶中。将混合物保持回流2小时。然后过滤并用二氯甲烷洗涤。然后在100℃下干燥并研磨至粒度小于44微米。由此获得被标记为“MTMS-5.3-t”的产物(图2a)。
实施例3.采用非脱纤化的海泡石使用常规方法在水中改性制备
粘土基复合物。
将粒度小于44微米的海泡石分散于水中,但不经历独立化或者脱纤化处理,所述水以450毫摩尔硅烷每100g海泡石的比率包含氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS),按照实施例1中描述的方法,但在这种情况下使用具有5m/s圆周速率的低剪切搅拌。以这样的方式获得被标记为“APTMS-4.5-w”的产物(图2b)。
此外,将粒度小于44微米的海泡石类似地分散,但其不经历独立化或者脱纤化处理,在水中以530毫摩尔硅烷每100克海泡石的比率包含乙烯基三甲氧基硅烷,按照在本实施例中的上述方法。以这样的方式获得被标记为“VTMS-5.3-t”的产物(图2c)。
实施例4.实施例2和3中获得的粘土基复合物的特性对比研究。
为了比较根据实施例1的使用本发明方法获得的产物和在实施例2和3中使用常规改性处理获得的产物,借助于透射电子显微镜(MET)进行它们的微观结构的研究,如图1(实施例1)和2(实施例2和3)所示。观察到的是,使用常规方法而没有将海泡石微纤维独立化改性的海泡石产物都没有导致表面被均匀覆盖,而是相反地,具有硅烷聚集体的改性剂不均匀分布,和大百分比的海泡石纤维的表面没有被改性剂覆盖(图2a和b)。相反地,根据本专利中所描述的方法脱纤化和改性的海泡石呈现出在粘土表面上被MTMS和VTMS改性剂均匀覆盖粘土表面,分别可以参见图1和2c。
使用本发明中所描述的粘土改性方法和常规方法获得的不同效果如图3中所示,其中工艺1和2对应于在水或甲苯中使用常规方法没有脱纤化粘土的改性,以及工艺3对应于本发明方法,其将粘土脱纤化。
实施例5.将在实施例1中获得的粘土基复合物引入聚合物中。
将在实施例1中获得的用MTMS改性的海泡石复合物分散在热塑性聚合物聚丙烯(PP)中,其中在190℃使用密炼机,以40rpm的剪切速率,且停留时间为20分钟。引入的海泡石的量以PP重量计为3重量%和10重量%。使用所述复合聚合物材料制备薄膜,如图4中所示,与其中没有添加海泡石的PP薄膜进行对比。可以确定的是,尽管添加了相对高含量的海泡石复合物,包含海泡石的薄膜仍然更加透明。这显示了海泡石微纤维在聚合物基体中非常好的分散。
实施例6.海泡石复合物在比表面积和疏水性方面的表面改性效
果。
按照实施例1中所描述的方法,制备各种海泡石复合物,所述海泡石复合物采用各种硅烷、使用水或甲苯作为液体或溶剂来改性。制备的复合物标记为如下:
-MTMS-w:采用甲基三甲氧基硅烷在水中改性的海泡石。
-MTMS-t:采用甲基三甲氧基硅烷在水中改性的海泡石。
-VTMS-w:采用乙烯基三甲氧基硅烷在水中改性的海泡石。
-MTMS-t:采用乙烯基三甲氧基硅烷在甲苯中改性的海泡石。
-APTMS-w:采用氨基丙基三甲氧基硅烷在水中改性的海泡石。
用于改性的硅烷用量为200-2,000毫摩尔硅烷每100克海泡石。图5显示了取决于表面上沉积的硅烷量的改性海泡石的特定BET表面逸出的N2。可以注意到,硅烷覆盖降低了比表面积,其取决于反应介质、硅烷用量和硅烷的化学性质而变化。该可选的表面覆盖和硅烷的不同性质产生具有不同疏水特性的海泡石复合物,如可以在这些复合物分散于水中时所确定(图5)。具有较少覆盖(制备1,图5b)和超过200m2/g的高比表面积的复合物仍然显示出亲水性。相反,具有高度覆盖和低比表面积(小于100m2/g)的复合物(制备2和3)反而显示出高疏水性。
控制这些粘土复合物的疏水性是重要的,从而此后可以将它们引入复合聚合物材料中。
实施例7.根据本发明中所描述的方法和常规方法获得的改性粘
土复合物和低密度聚乙烯(LDPE)复合材料的比较。
将低密度聚乙烯基(LDPE)复合材料与按照传统方法制备的海泡石复合物(使用甲苯作为反应介质)和按照本发明的目的的方法制备的海泡石复合物(使用预先在水中的分散体)的分散和机械性能进行对比。
按照在本发明中所建议的方法,根据实施例1,采用甲基三甲氧基硅烷获得改性的海泡石复合物。使用迷你挤出机,在一个单个混合步骤中,将该海泡石以5重量%分散于低密度聚乙烯中。另一方面,如实施例2所述,按照常规方法在甲苯中制备采用甲基三甲氧基硅烷改性的海泡石。使用迷你挤出机,将根据常规方法改性的这样的海泡石以5重量%分散于低密度聚乙烯中。在这种情况下,由于所使用的海泡石的独立化和脱纤化较低,需要在低密度聚乙烯中进行两个分散步骤。可以在透射电子显微镜中看见获得的复合物(图6)。可以清楚地看出,采用按照本发明方法获得的改性海泡石来获得的LDPE复合材料显示出海泡石微纤维均匀地分布在LDPE基体中的良好的分散,此外,所述海泡石纤维保持高的长/径比。相反,由使用常规方法获得的海泡石得到的复合物需要在LDPE中的两个分散步骤,以获得在其中的均匀分散体,这显示了当试图将使用常规方法在甲苯中获得的海泡石聚集体混合时的纤维断裂,所述海泡石纤维具有非常低的长/径比,这不能使所述海泡石独立化或脱纤化。
至于提到机械性能,基于已按照本发明的目的的方法进行有机改性的独立化的海泡石纤维制备的复合物,与基于已使用甲苯作为反应介质进行有机改性并获得的海泡石聚集体制备的那些,显示出不同的机械性能,如图7中所示。在相同的海泡石含量下,在基于根据本发明的目的的方法的具有独立化的纤维有机改性并获得的海泡石的情况下,比在使用常规方法在甲苯中获得的有机性改性海泡石的情况下弹性模量的增加要大得多。
实施例8.根据本发明采用氨基烷基硅烷改性的海泡石复合物的
制备方法在其作为添加剂添加时对聚酰胺-6性能的影响,与常规方法
的比较。
将粒度小于44微米的海泡石分散在水中,但不经历独立化或脱纤化处理,所述水以3毫摩尔硅烷每100g海泡石的比率包含氨基烷基三甲氧基硅烷,按照实施例3中概述的方法,以获得已按照常规方法改性的海泡石复合物。获得的复合物被标记为“Sep1-a”。
另一方面,将如专利申请EP0170299中所描述的方法获得的脱纤化和独立化的海泡石以4%分散于水中,其中,按照实施例1中所描述的方法,已预先将氨基烷基三甲氧基硅烷以3毫摩尔硅烷每100g海泡石的比率分散,从而通过将海泡石分散在所述硅烷溶液中获得借助于本专利中所描述方法改性的海泡石复合物。由此获得被标记为Sep1-b的海泡石复合物。
另一方面,制备通过分散脱纤化和独立化的海泡石获得的另一种复合物,该海泡石根据专利申请EP0170299中所描述方法获得,在水中以6%,使用12,000rpm的机械搅拌器,圆周速率为20m/s,搅拌10分钟。然后将氨基烷基硅烷水溶解物以这样的方式添加到水中,使得在最终分散体中的海泡石浓度为4%,并且具有3毫摩尔硅烷每100克海泡石。使用12,000rpm的机械搅拌器以20m/s的圆周速率将该分散体再10分钟搅拌。最后,过滤分散体,在100℃干燥并研磨直至获得小于44微米的粒度。换句话说,在这种情况下,在添加改性剂之前,海泡石已预先在高剪切下分散在水中。由此获得被标记为Sep1-c的海泡石复合物。
将复合物Sep1-a、Sep1-b和Sep1-c以10%的浓度添加至聚酰胺6(PA-6),并使用双螺杆挤出机与在250℃下熔融的聚合物混合。针对采用各个海泡石复合物获得的在PA-6中复合材料,根据UNE-EN-ISO527标准测定机械性能,和根据UNE-EN-ISO75标准测定热变形温度(HDT)。各个复合材料与没有添加海泡石的PA-6的杨氏模量和HDT对比结果列于表2中。可以确定,采用根据本发明方法获得的海泡石复合物产生在模量和HDT值方面更大的增加。此外,与采用通过直接将海泡石分散于包含硅烷的水中制备的Sep1-b复合物获得的结果相比,通过在改性剂添加之前预先将脱纤化的海泡石于高剪切下分散在水中获得的Sep1-c复合物可以获得更佳的结果。与使用常规的非脱纤化的海泡石获得的复合物的结果,由脱纤化的海泡石获得的两种复合物的结果都更佳。
表2.具有10%的在实施例10中获得的,通过使用常规方法(Sep1-a)和使用本发明中描述的方法(Sep1-b和Sep1-c)用氨基烷基硅烷将其改性获得的海泡石复合物而获得的PA-6复合材料的表征。
实施例9.根据本发明采用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
改性的海泡石复合物的制备方法在其作为添加剂添加时对聚酰胺-6性
能的影响,与常规方法的比较。
如在实施例8中所描述制备三种采用硅烷改性的海泡石复合物,在这种情况下区别仅在于使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷,每100克海泡石使用8毫摩尔硅烷。由此获得下列复合物:
Sep2-a:使用非脱纤化的海泡石,由常规方法获得。
Sep2-b:使用本发明中所描述的方法由脱纤化的海泡石获得,其中将海泡石在高剪切下分散于硅烷溶液中。
Sep2-c:使用本发明中所描述的方法由脱纤化的海泡石制得,其中在硅烷溶解物添加之前,首先将海泡石在高剪切下分散于水中。
与实施例8中一样,将这三种复合物以10%的浓度添加至聚酰胺-6(PA-6)中,并使用双螺杆挤出机与在250℃下熔融的聚合物混合。以实施例10所指出那样表征PA-6中的复合材料。获得的结果汇总于表3中。可以确定的是,与实施例10中的情形那样,使用本发明的方法获得的海泡石复合物产生最高的模量增加和HDT值。此外,与采用通过直接将海泡石分散于包含硅烷的水中制备的Sep2-b复合物获得的结果相比,通过在改性剂添加之前预先将脱纤化的海泡石于高剪切下分散在水中获得的Sep2-c复合物可以获得更佳的结果。与使用常规的非脱纤化的海泡石获得的复合物的结果,由脱纤化的海泡石获得的两种复合物的结果都更佳。
表3.具有10%的在实施例8中获得的,通过使用常规方法(Sep2-a)和使用本发明中描述的方法(Sep2-b和Sep2-c)用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性获得的海泡石复合物而获得的PA-6复合材料的表征。
实施例10.制备基于使用本发明方法获得的改性海泡石和基于
各种聚合物的复合材料。
将采用甲基三甲氧基硅烷改性和根据实施例1制备的独立化的海泡石以5%的浓度分散于各种聚合物中:聚酯树脂、环氧树脂、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这一系列聚合物包括通过熔融(PMMA)和挤出(LDPE和PS)加工的热塑性材料和固化的热稳定性物质(聚酯和环氧树脂),即它们全部由传统的工业生产获得。图9a-c包含了在聚酯树脂、LDPE和聚苯乙烯中获得的复合物的扫描电子显微镜照片,其中可以观察到的是在这些聚合物中的最佳的改性粘土分散体。可以看出,不存在大的微米级聚集体,只有分离的纤维。在图9d中,以聚苯乙烯、PP、LDPE和PMMA的形式展示了海泡石复合物的厚膜(55-140μm),从中可以确定的是,这些材料呈现高的透明度,这显示出海泡石在各种聚合物基体中的良好分散。
实施例11.制备用季铵盐和硅烷改性的海泡石复合物。
在强力涡轮式混合机中,以11m/s的圆周速率在10分钟期间将复合物以45重量%的按照专利申请EP017299中描述的方法获得的海泡石浓度在水中分散并脱纤化。接着,将预先水解的乙烯基三甲氧基硅烷以3.4毫摩尔每100克海泡石的比率添加,并在涡轮式混合机中混合10分钟。然后将二甲基苄基氢化牛油氯化铵以30毫摩尔每100克海泡石的比率添加,并搅拌另外的10分钟。将混合物在150℃干燥,然后研磨至粒度小于45微米。然后将获得的改性海泡石复合物以15%的浓度分散于苯乙烯中,使用Cowles型高剪切搅拌器,以20m/s的圆周速率搅拌10分钟。将获得的海泡石复合物在苯乙烯中的分散体添加至Norsodyne M01510聚酯树脂(由Cray Valley提供)中,添加量使得海泡石复合物的最终浓度为4%,以及在具有冷冻辊的压延体系中进行高剪切分散以防止苯乙烯蒸发,连续数次穿过辊,同时将辊距由50微米降至5微米,辊转速为350rpm。一旦将聚酯树脂被添加至所述海泡石复合物中,制得包含无机填料和玻璃纤维的常规的预浸料坯(preimpregnado),以这样的方式,海泡石复合物在最终预浸料坯中的百分比为0.45%。然后借助于片模复合物(SMC)加工所述预浸料坯,以由层压材料获得热压板。类似地,但不添加海泡石复合物到聚酯树脂中而获得板材。测试这些板,以测定它们在Charpy弯曲和冲击试验方面的机械性能。结果示于表1中。可以看出,根据Charpy冲击试验,获得的层压材料显示出在强度、模量和平均韧性方面的显著增加。
表1.由聚酯树脂和具有在实施例9中获得的海泡石复合物的聚酯树脂获得的板的Charpy弯曲和冲击试验产生的机械表征。
Claims (54)
1.用于生产包含拟层状硅酸盐的复合物的方法,所述拟层状硅酸盐是至少一种坡缕石-海泡石族粘土,其中所述方法包括至少下列步骤:
-将至少一种粘土的微纤维束在水中脱纤化,以形成独立化的微纤维;
-将脱纤化的粘土分散于有机或者无机液体溶剂中,直到形成稳定的粘土凝胶;
-向分散体中添加至少一种粘土表面的改性剂;
-借助于固液分离方法和/或干燥分离方法从粘土分散体中去除溶剂;和
-将最终复合物解聚集,直到获得粉末产品。
2.根据权利要求1的方法,其中所述至少一种粘土选自:海泡石、绿坡缕石或者它们的组合,海泡石矿物、绿坡缕石矿物和这两种矿物的组合。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中所述拟层状硅酸盐是流变级产品。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述拟层状硅酸盐具有高于50%浓度的至少一种所述粘土。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述拟层状硅酸盐包含金属颗粒。
6.根据权利要求5的方法,其中所述金属颗粒选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Sn。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述拟层状硅酸盐包含氧化物颗粒。
8.根据权利要求7的方法,其中所述氧化物颗粒选自Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Sn和Sb。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中同时进行粘土在液体溶剂中的分散和至少一种改性剂的添加,所述液体包含至少一种改性剂。
10.根据权利要求9的方法,其中同时进行粘土脱纤化、粘土在液体溶剂中的分散和至少一种改性剂的添加。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中同时进行溶剂的去除和最终复合物的解聚集。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其中粘土在水中的脱纤化借助于机械处理、化学处理或者其组合进行。
13.根据权利要求12的方法,其中机械处理包括将拟层状硅酸盐分散在水中以及湿研磨分散体。
14.根据权利要求13的方法,其中湿研磨分散体采用选自以下的装置进行:冲击研磨机、高剪切分散设备、高剪切强力混合机和涡轮式混合机。
15.根据权利要求14的方法,其中当使用冲击研磨机或高剪切分散设备时,所述粘土以0.5%-20%范围的浓度分散在水中,研磨以15m/s-120m/s的圆周速率进行,包括两个端点。
16.根据权利要求14的方法,其中当使用强力混合机或涡轮式混合机时,所述粘土以20%-45%范围的浓度分散在水中,研磨处理持续5-60分钟,包括两个端点。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中使用至少一种分散剂进行化学处理。
18.根据权利要求17的方法,其中所述至少一种分散剂选自:无机聚电解质、膦酸衍生物、次膦酸衍生物和碱。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法,其中将所述至少一种粘土脱纤化,直至获得小于15微米的粒度。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法,其中在脱纤化步骤之后和在液体溶剂中的分散步骤之前,将所述至少一种脱纤化的粘土干燥和研蘑。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法,其中在脱纤化步骤之后和在液体溶剂中的分散步骤之前,将所述至少一种脱纤化的粘土进行分级,以将粘土级分分离成独立化的纤维的聚集体。
22.根据权利要求21的方法,其中在分级之后,使脱纤化的粘土经历固/液分离步骤、干燥步骤和研磨步骤。
23.根据权利要求21的方法,其中在分级之后,使脱纤化的粘土同时经历干燥步骤和研磨步骤。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法,其中包括在采用改性剂改性粘土之前热处理所述粘土的步骤。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法,其中分散体中的粘土/液体溶剂之比为1:99-30:70,包括两个端点。
26.根据权利要求1-25中任一项的方法,其中所述粘土/液体溶剂之比为4:96-50:50,包括两个端点。
27.根据权利要求1-26中任一项的方法,其中液体无机溶剂是水。
28.根据权利要求27的方法,其中所述粘土脱纤化步骤中的水是脱纤化的粘土分散于其中的液体溶剂,以这样的方式使备用于脱纤化的粘土和水分散体依次是脱纤化的粘土分散体和液体溶剂二者,其中在所述脱纤化之后向所述液体溶剂中添加改性剂。
29.根据权利要求1-26中任一项的方法,其中所述有机液体溶剂是低极性有机液体溶剂。
30.根据权利要求29的方法,其中所述低极性有机液体溶剂是芳族或脂族烃。
31.根据权利要求30的方法,其中所述芳族烃选自:苯、二甲苯和甲苯。
32.根据权利要求29-31中任一项的方法,其中添加改性剂的至少一种作为所述至少一种粘土在水中的脱纤化步骤中的分散剂。
33.根据权利要求1-32中任一项的方法,其中使用选自以下的装置的一种进行分散过程:超声波设备和高剪切机械搅拌设备。
34.根据权利要求1-33中任一项的方法,其中所述至少一种改性剂是化合物或化学分子,该化合物或化学分子具有一个结合至粘土表面的部分,以及与有机化合物相容的另一个亲有机的部分。
35.根据权利要求34的方法,其中改性剂的结合至粘土表面的部分选自:能够吸附在粘土表面上或在粘土表面上形成氢键的极性部分,能够与粘土表面上的无机阳离子互换的正电荷基团,和能够与粘土表面上的基团反应和形成共价键的反应性基团。
36.根据权利要求34-35中任一项的方法,其中所述改性剂选自:季铵盐、季鳞盐、聚胺化的化合物、聚二醇、硅油、聚二甲基硅氧烷、有机金属化合物、胺和多胺以及它们的任意组合。
37.根据权利要求36的方法,其中所述有机金属化合物选自:有机硅烷、有机钛酸盐和有机锆酸盐和它们的任意组合。
38.根据权利要求37的方法,其中所述有机硅烷化合物选自:3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正辛基-三甲氧基硅烷、正辛基-三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、烷基氨基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、酮亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
39.根据权利要求36的方法,其中所述季铵盐选自:烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、苄基甲基二烷基铵盐、烷基二甲基2-乙基己基铵盐和烷基双-2-羟乙基甲基铵盐,其中烷基链具有至少12个碳原子,并且可以是天然来源的,例如牛油或者氢化牛油。
40.根据权利要求36的方法,其中所述膦酸盐选自:三己基(十四烷基)鳞盐、三丁基(十四烷基)鳞盐、四丁基鳞盐或者四正辛基鳞盐。
41.根据权利要求36的方法,其中所述聚二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。
42.根据权利要求36的方法,其中所述胺选自:二甲基烷基胺、烷基二甲基氨基丙胺、双-2-羟乙基烷基胺和N,N′,N′-2-羟乙基-N-烷基丙二胺,其中烷基链具有至少12个碳原子,并且其可以是天然来源的,例如牛油或者氢化牛油。
43.根据权利要求36的方法,其中所述多胺选自:烷基1,3丙二胺、烷基二丙三胺和烷基三丙四胺,其中烷基链具有至少12个碳原子,并且其可以是天然来源的,例如牛油或者氢化牛油。
44.根据权利要求1-43中任一项的方法,其中通过机械方式进行解聚集工艺。
45.根据权利要求1-44中任一项的方法,其中将最终复合物解聚集至粒度小于44μm。
46.根据权利要求45的方法,其中将最终复合物解聚集至平均粒度小于15μm。
47.根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的复合物。
48.根据权利要求47的复合物,其中所述复合物的最终粘土改性程度为0.1毫摩尔-1000毫摩尔改性剂每100g粘土,包括两个端点。
49.根据权利要求47或48中任一项的复合物,其中所述复合物的最终粘土改性程度为0.1-30g改性剂每100g粘土,包括两个端点,且粒度小于44μm。
50.根据权利要求47-49中任一项的复合物的用途,在聚合物材料中用作添加剂或填料。
51.根据权利要求50的复合物的用途,其中聚合物材料具有低极性。
52.具有聚合物基体的复合材料,其中包含根据权利要求47-49中任一项的复合物作为添加剂。
53.根据权利要求52的复合材料,其中所述聚合物基体包括至少一种热塑性聚合物,所述热塑性聚合物选自:PA6、PA66、PA12、PET、PPT、PBT、LDPE、LLPE、PMMA、UVLDPE、HDPE、PP、PVC、TPOs、ABS、PC、EVA、PS以及它们的任意组合。
54.根据权利要求52的复合材料,其中所述聚合物基体包含至少一种热稳定性聚合物,所述热稳定性聚合物选自:不饱和聚酯、饱和聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂以及它们的任意组合。
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