CN103399043B - 基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法，其特征在于：稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液的制备方法，选用纳米粒子粒径50nm的氧化镁和50nm的二氧化硅；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，即KH550；γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，分子式CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃，即KH570。本发明的有益效果是：通过基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法，可以制备出稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液，同时可以非常好的测试出zeta电位与复合材料介电性能之间的规律，操作起来简单明了，测试规律适合推广实践使用。

Description

基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其是指一种基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法。

背景技术

向低密度聚乙烯、环氧树脂或聚酰亚胺等聚合物中添加纳米级别的金属或非金属氧化物，如MgO、SiO₂、ZnO、TiO₂等材料，纳米粒子能提高材料电学性能，如直流传导、电击穿、抑制空间电荷等；机械性能，如弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率等；热性能，如熔融温度、结晶度等。目前对于纳米粒子提升复合材料性能的机理尚不明确，一方面纳米粒子比表面积大，与聚合物之间形成大量的界面，但是不同的纳米粒子对复合材料性能的影响不同，这与纳米粒子本身的特性有关。液体石蜡与低密度聚乙烯分子式类似，纳米粒子液体石蜡悬浮液的本身特性与纳米粒子在低密度聚乙烯中的特性高度一致，采用纳米粒子zeta电位找到与其纳米聚乙烯复合材料介电性能规律。

发明内容

本发明的目的之一是采用一种新的方法找到纳米粒子与纳米复合材料介电性能之间的内在规律，之二是提供一种稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液的制备方法。

本发明的目的是以如下方式实现的：一种基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法，其特征在于：

稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液的制备方法，

液体石蜡是一种非水性非极性的液体，纳米粒子表面含有羟基（-OH），有亲水性，与液体石蜡之间的相互作用力小，容易沉淀，难以形成稳定的悬浮体系。选择不同的偶联剂对纳米粒子进行表面处理，能够使纳米粒子由亲水性变成亲油性，悬浮液的稳定性明显提高；

选用纳米粒子粒径50nm的氧化镁和50nm的二氧化硅；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，即KH550；γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，分子式CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃，即KH570；

偶联剂处理纳米粒子的工艺为，将纳米粒子 60—100℃真空干燥10—14h后，取出10g放入250ml三口瓶中，向三口瓶中加入100ml的异丙醇搅拌均匀，放入超声清洗器中，加热到相应温度，并以纳米粒子的质量为基准，加入相应质量比的偶联剂，强力电动搅拌和超声振荡同时进行，时间1h，然后经抽滤、水洗、醇洗；球磨罐球磨后取出，在80℃下真空干燥24h；

取5.5g纳米粒子，放入120℃真空干燥箱中干燥24h，取320ml液体石蜡放入500ml三口瓶中，将干燥好的纳米粒子加入三口瓶中超声搅拌8h，使液体石蜡与纳米粒子充分混合；根据要求配制不同种类悬浮液；

zeta电位的测量方法，采用电位测试仪，取300ml的纳米粒子悬浮液，倒入测试仪的试样槽中，根据试样的粘度调节到适当的频率和转速，当悬浮液混合均匀后，开始进行测试，每分钟记录所检测到的电位值，记录十次，求平均值为所测的zeta电位值；

复合材料制备及性能测试：

一采用RM200转矩流变仪密炼，调整转矩流变仪的温度为150℃，转速为50 rpm，当流变仪的温度稳定到设定值后，取4g乙烯-醋酸乙烯共聚物（14），纳米粒子质量分数根据具体要求添加，物料总量为50g，10min后扭矩稳定在10N/m，取出物料即为所需符合材料；

二采用平板硫化机进行试样制备，称取的复合材料于模具中，以两层聚酯膜包覆，用钢板压住物料，温度设定为145℃，压力为10MPa，放入平板硫化机5min后复合材料达到熔融状态，慢慢加压，以防止产生气泡，保压15min后成型，自然冷却到室温取出；

三测试复合材料的介电性能空间电荷、直流击穿场强、电阻率；

最后找出zeta电位与复合材料介电性能之间的规律。

本发明的有益效果是：通过基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法，可以制备出稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液，同时可以非常好的测试出zeta电位与复合材料介电性能之间的规律，操作起来简单明了，测试规律适合推广实践使用。

附图说明：

图1氧化镁空间电荷分布图；

图2二氧化硅空间电荷分布图；

图3偶联剂含量为0%的氧化镁空间电荷分布图；

图4偶联剂含量为2%的氧化镁空间电荷分布图；

图5偶联剂含量为3%的氧化镁空间电荷分布图；

图6偶联剂含量为5%的氧化镁空间电荷分布图。

具体实施方式：

本发明是基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法：首先稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液的制备方法：

液体石蜡是一种非水性非极性的液体，纳米粒子表面含有羟基（-OH），有亲水性，与液体石蜡之间的相互作用力小，容易沉淀，难以形成稳定的悬浮体系。选择不同的偶联剂对纳米粒子进行表面处理，能够使纳米粒子由亲水性变成亲油性，悬浮液的稳定性明显提高；

选用纳米粒子粒径50nm的氧化镁和50nm的二氧化硅；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，即KH550；γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，分子式CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃，即KH570；

偶联剂处理纳米粒子的工艺为，将纳米粒子 60—100℃真空干燥10—14h后，取出10g放入250ml三口瓶中，向三口瓶中加入100ml的异丙醇搅拌均匀，放入超声清洗器中，加热到相应温度，并以纳米粒子的质量为基准，加入相应质量比的偶联剂，强力电动搅拌和超声振荡同时进行，时间1h，然后经抽滤、水洗、醇洗；球磨罐球磨后取出，在80℃下真空干燥24h；

取5.5g纳米粒子，放入120℃真空干燥箱中干燥24h，取320ml液体石蜡放入500ml三口瓶中，将干燥好的纳米粒子加入三口瓶中超声搅拌8h，使液体石蜡与纳米粒子充分混合；根据要求配制不同种类悬浮液；

第二，zeta电位的测量方法，采用电位测试仪，取300ml的纳米粒子悬浮液，倒入测试仪的试样槽中，根据试样的粘度调节到适当的频率和转速，当悬浮液混合均匀后，开始进行测试，每分钟记录所检测到的电位值，记录十次，求平均值为所测的zeta电位值；

第三，复合材料制备及性能测试：

一、采用RM200转矩流变仪密炼，调整转矩流变仪的温度为150℃，转速为50 rpm，当流变仪的温度稳定到设定值后，取4g乙烯-醋酸乙烯共聚物（14），纳米粒子质量分数根据具体要求添加，物料总量为50g，10min后扭矩稳定在10N/m，取出物料即为所需符合材料；

二、采用平板硫化机进行试样制备，称取复合材料于模具中，以两层聚酯膜包覆，用钢板压住物料，温度设定为145℃，压力为10MPa，放入平板硫化机5min后复合材料达到熔融状态，慢慢加压，以防止产生气泡，保压15min后成型，自然冷却到室温取出；

三、测试复合材料的介电性能空间电荷、直流击穿场强、电阻率；

最后找出zeta电位与复合材料介电性能之间的规律。

下面结合实例具体介绍本发明：

步骤一，偶联剂改性纳米粒子。分别采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）两种硅烷偶联剂对粒径为50nm氧化镁和二氧化硅进行表面处理。取10g纳米粒子进行偶联剂改性，具体处理方案如表1：

表1 偶联剂处理方案

步骤二，处理效果测试——沉降实验。取0.2g处理好的纳米粒子和未处理的纳米粒子，加入试管中，倒入6ml的液体石蜡，超声震荡1小时，静置24h观察沉降高度，由此说明纳米粒子在液体石蜡中稳定性，纳米粒子液柱越高，制备的悬浮液越稳定，分散性越好。表2是纳米粒子在液体石蜡中的高度：

表2偶联剂处理的纳米粒子高度

步骤三，液体石蜡悬浮液配制。偶联剂改性纳米粒子以后，提高在液体石蜡中的分散性。根据表2纳米粒子处理效果，配制纳米粒子液体石蜡悬浮液，纳米粒子质量分数2%，具体配制方案如表3：

表3液体石蜡悬浮液配制方案

步骤四，根据表3制备低密度聚乙烯复合材料。

1）调整转矩流变仪的温度为150℃，转速为50 rpm，当流变仪的温度稳定到设定值后，取4g乙烯-醋酸乙烯共聚物（质量分数8%），纳米粒子质量分数根据具体要求添加，物料总量为50g，10min后扭矩稳定在10N/m，取出物料即为所需符合材料。制备不同含量纳米粒子的具体配方如表4：

表4不同纳米粒子含量配方

   2）称取复合材料于模具中，以两层聚酯膜包覆，用钢板压住物料，温度设定为145℃，压力为10MPa，放入平板硫化机5min后复合材料达到熔融状态，慢慢加压，以防止产生气泡，保压15min后成型，自然冷却到室温取出。其中制备体积电阻率试样的厚度为1mm，采用150×100mm的模具，物料用量16g。直流击穿场强试样厚度为100μm，采用双聚酯膜直接压制成膜，物料用量约0.7g。空间电荷试样厚度为300μm采用150×100mm的模具，物料用量3.7g。

测试纳米粒子液体石蜡悬浮液zeta电位，测试复合材料的介电性能空间电荷、击穿场强和电阻率。

以下结合实例进一步说明发明。

实例1,不同种类纳米粒子zeta电位与低密度聚乙烯复合材料介电性能之间规律。

称取5.5g KH570改性的纳米二氧化硅和氧化镁（偶联剂质量分数为3%）放入120℃真空干燥箱中干燥24h。取320ml液体石蜡放入500ml三口瓶中，将干燥好的纳米粒子加入三口瓶中超声搅拌8h，使液体石蜡与纳米粒子充分混合。

分别取1g两种纳米粒子，4g乙烯-醋酸乙烯共聚物，45g低密度聚乙烯，加入到温度150℃、转速50 rpm的转矩流变仪中，密炼10min，取出复合材料。

测试试样制备。称取复合材料于模具中，温度设定为145℃，压力为10MPa，5min后复合材料达到熔融状态，慢慢加压，以防止产生气泡，保压15min后成型，自然冷却到室温取出。其中制备体积电阻率试样的厚度为1mm，采用150×100mm的模具，物料用量16g。直流击穿场强试样厚度为100μm，采用双聚酯膜直接压制成膜，物料用量约0.7g。空间电荷试样厚度为300μm采用150×100mm的模具，物料用量3.7g。

复合材料介电性能测试：

体积电阻率测试：仪器北京朋利驰科技有限公司生产的EST121型数字超高阻计。测试条件为：采用三电级系统，电压为500V，试样厚度约为1mm。利用数字高阻计对贴上铝箔的复合材料试样进行测量，并根据式(1)计算体积电阻率，公式中：ρ_v-体积电阻率(Ωm)；R_v-复合材料的体积电阻(Ω)；D₁-电极直径(m)；g-电极与保护电极间的间隙(m)；h-试样厚度(m)。

                                      (1)

直流击穿场强测试：仪器苏州华电电气股份有限公司生产的C60/3型直流高压试验器。采用不对称圆形电极，高压直径25mm，升压范围0kV～60kV，试样厚度100um，直径约10cm，放置变压器油中，实验以击穿点为准，升压方式为连续升压，升压速度为3kV/s，记录发生击穿时的电压。

空间电荷测试：仪器上海交通大学研制的PEA- 01型空间电荷分布测试仪。PEA测量系统：1)高压电源：提供-20kV-+20kV直流高压； 2)脉冲电源：提供0/1.0kV、脉冲宽度8ns，重复频率2kHz的脉冲电压数字显示；3)信号耦合和传感模块：提供3μm以上的脉冲时延，空间电荷灵敏度0.6μC/cm³，空间分辨率18-19μm；4)电极结构：上电极为半导电材料，下电极为铝平板电极。

测试结果如表4和图1及图2：

表4 zeta电位与介电性能结果

氧化镁和二氧化硅复合材料空间电荷测试结果见附图1和附图2。

二氧化硅的zeta电位比氧化镁的zeta电位大，采用二氧化硅制备的复合材料比采用氧化镁制备的复合材料的体积电阻率和直流击穿场强大，空间电荷的抑制效果更好。

实例2，不同偶联剂用量处理纳米粒子zeta电位与低密度聚乙烯复合材料介电性能之间规律。

称取5.5g KH550改性的纳米氧化镁（偶联剂质量分数分别为0%、2%、3%、5%）放入120℃真空干燥箱中干燥24h。取320ml液体石蜡放入500ml三口瓶中，将干燥好的纳米粒子加入三口瓶中超声搅拌8h，使液体石蜡与纳米粒子充分混合。

分别取1g偶联剂含量不同的纳米氧化镁，4g乙烯-醋酸乙烯共聚物，45g低密度聚乙烯，加入到温度150℃、转速50 rpm的转矩流变仪中，密炼10min，取出复合材料。

测试试样制备。称取复合材料于模具中，采用江苏省江都市道纯实验机械厂生产的QLB-D平板硫化机制备试样，温度设定为145℃，压力为10MPa，5min后复合材料达到熔融状态，慢慢加压，以防止产生气泡，保压15min后成型，自然冷却到室温取出。其中制备体积电阻率试样的厚度为1mm，采用150×100mm的模具，物料用量16g。直流击穿场强试样厚度为100μm，采用双聚酯膜直接压制成膜，物料用量约0.7g。空间电荷试样厚度为300μm采用150×100mm的模具，物料用量3.7g。

复合材料介电性能测试：

体积电阻率测试：测试条件为：采用三电级系统，电压为500V，试样厚度约为1mm。利用数字高阻计对贴上铝箔的复合材料试样进行测量，并根据式(1)计算体积电阻率，公式中：ρ_v-体积电阻率(Ωm)；R_v-复合材料的体积电阻(Ω)；D₁-电极直径(m)；g-电极与保护电极间的间隙(m)；h-试样厚度(m)。

                                      (1)

直流击穿场强测试：采用不对称圆形电极，高压直径25mm，升压范围0kV～60kV，试样厚度100um，直径约10cm，放置变压器油中，实验以击穿点为准，升压方式为连续升压，升压速度为3kV/s，记录发生击穿时的电压。

空间电荷测试：PEA测量系统：1)高压电源：提供-20kV-+20kV直流高压； 2)脉冲电源：提供0/1.0kV、脉冲宽度8ns，重复频率2kHz的脉冲电压数字显示；3)信号耦合和传感模块：提供3μm以上的脉冲时延，空间电荷灵敏度0.6μC/cm³，空间分辨率18-19μm；4)电极结构：上电极为半导电材料，下电极为铝平板电极。

测试结果如表5和附图3、附图4、附图5及附图6。

表5 Zeta电位与介电性能结果

不同偶联剂含量空间电荷测试结果见附图3、附图4、附图5及附图6。

随着偶联剂含量增加，Zeta电位呈现先增大后减小的趋势。体积电阻率和直流击穿场强与zeta电位的变化趋势相一致。图2——图6分别为偶联剂含量为0%、2%、3%和5%的氧化镁空间电荷分布图，空间电荷的抑制效果与zeta电位基本保持一致。在偶联剂含量为3%的时候出现最大值，zeta电位为26.8mV，体积电阻率3.19×10¹⁴Ω·m，直流击穿场强270.05kV/mm，为本实例的最大值。

实例3，不同种类偶联剂处理纳米粒子zeta电位与低密度聚乙烯复合材料介电性能之间规律。

采用KH550和KH570处理的氧化镁（偶联剂质量分数3%），其余步骤条件如同实例1。

KH550改性的氧化镁zeta电位高于KH570改性的氧化镁，KH550改性的氧化镁制备复合材料的体积电阻率和直流击穿场强高于KH570改性的氧化镁制备的复合材料，KH550改性的氧化镁制备复合材料抑制空间电荷的效果也比较好。

实例4，不同用量纳米粒子zeta电位与低密度聚乙烯复合材料介电性能之间规律。

采用KH550处理的氧化镁，其中制备液体石蜡和低密度聚乙烯复合材料氧化镁的质量分数分别为1%、2%、3%和5%，其余步骤条件如同实例1。

氧化镁的质量分数为1%、2%、3%和5%，Zeta电位随着氧化镁含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当含量2%时出现最大值，采用这四种配方制备的复合材料，其直流击穿场强和体积电阻率，也呈现先增大后减小的趋势，在氧化镁含量为2%时出现了最大值，空间电荷的抑制效果与zeta电位变化相一致。

Claims (1)

1.一种基于zeta电位研究无机粒子与LDPE复合材料的介电性能的方法，其特征在于：

稳定性、分散性好的纳米粒子液体石蜡悬浮液的制备方法，选用纳米粒子粒径50nm的氧化镁和50nm的二氧化硅；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，即KH550，或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，分子式CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃，即KH570；

偶联剂处理纳米粒子的工艺为，将纳米粒子 60—100℃真空干燥10—14h后，取出10g放入250ml三口瓶中，向三口瓶中加入100ml的异丙醇搅拌均匀，放入超声清洗器中，加热到相应温度，并以纳米粒子的质量为基准，加入相应质量比的偶联剂，强力电动搅拌和超声振荡同时进行，时间1h，然后经抽滤、水洗、醇洗；球磨罐球磨后取出，在80℃下真空干燥24h；

取5.5g纳米粒子，放入120℃真空干燥箱中干燥24h，取320ml液体石蜡放入500ml三口瓶中，将干燥好的纳米粒子加入三口瓶中超声搅拌8h，使液体石蜡与纳米粒子充分混合；根据要求配制不同种类悬浮液；

zeta电位的测量方法，采用电位测试仪，取300ml的纳米粒子悬浮液，倒入测试仪的试样槽中，根据试样的粘度调节到适当的频率和转速，当悬浮液混合均匀后，开始进行测试，每分钟记录所检测到的电位值，记录十次，求平均值为所测的zeta电位值；

复合材料制备及性能测试：

一、采用RM200转矩流变仪密炼，调整转矩流变仪的温度为150℃，转速为50 rpm，当流变仪的温度稳定到设定值后，取4g乙烯-醋酸乙烯共聚物（14），纳米粒子质量分数根据具体要求添加，物料总量为50g，10min后扭矩稳定在10N/m，取出物料即为所需复合材料；

二、采用平板硫化机进行试样制备，称取复合材料于模具中，以两层聚酯膜包覆，用钢板压住物料，温度设定为145℃，压力为10MPa，放入平板硫化机5min后复合材料达到熔融状态，慢慢加压，以防止产生气泡，保压15min后成型，自然冷却到室温取出；

三、测试复合材料的介电性能空间电荷、直流击穿场强、电阻率；

最后找出zeta电位与复合材料介电性能之间的规律。