CN102757712B - 高导热绝缘漆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高导热绝缘漆的制备方法，该绝缘漆采用以环氧树脂为基体、其中添加BN纳米级高导热颗粒的制备方法及铺膜过程，具体实施步骤包括分别取等量的99%以上的高纯度环氧树脂溶液以及浓度为40%的丙酮溶液备用，将用硅烷偶联剂或改性后的粒径为200-250nm的六方BN导热颗粒加入到丙酮溶液中；BN导热颗粒的用量为环氧树脂溶液质量分数25-30%。该制备方法是直接由导热颗粒掺加进入绝缘漆中，并进行超声及真空过程以避免基体内部产生气泡。该方法操作简单，易于实现，制备的绝缘漆导热颗粒分散效果良好，无气泡且分散均匀。该制备方法克服了导热绝缘漆导热能力差的弊端，通过对其铺膜固化后进行表面击穿试验，证明该绝缘漆具有优良的导热性和耐表面击穿能力。

Description

高导热绝缘漆的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种高导热绝缘漆的制备方法。
背景技术
目前，导热材料广泛应用于国防工业和国民经济的各个领域。传统导热材料多为金属如Au、Ag、Cu、Al、Mg等，金属氧化物如A1203、MgO、BeO、Zn0、NiO等，金属氮化物如AlN、Si3N4、BN等以及其它非金属材料如石墨、炭黑等。工业生产和科学技术的迅速发展对导热材料提出了更新、更高的要求，除导热性外，希望材料具有优良的综合性能如轻质、易加工成型、力学性能好、耐化学腐蚀等。如化工生产和废水处理中使用的热交换器材料不仅要有较高导热能力，还需要耐高温和优异的耐化学腐蚀性。在电绝缘场合下导热材料还需要具备优良的电绝缘性，如电器、微电子领域中广泛使用的高散热界面材料及封装材料，电磁屏蔽、电子信息领域广泛使用的功率管、集成块、热管、集成电路、覆铜基板等元器件的绝缘导热急需要高导热绝缘胶粘剂。金属材料耐化学腐蚀性差、电绝缘性差，无机陶瓷材料绝缘性好，但加工成型成本高，抗冲击性差，石墨导热优良，绝缘性和力学性能差。故传统导热材料如金属和金属氧化物、氮化物陶瓷及其它非金属材料因为自身的性能局限己无法满足电绝缘场合的导热使用要求，迫切需要研究和开发新型绝缘导热材料以适应工业发展要求。
以高分子材料为主制得的绝缘漆具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点。然而，绝大多数绝缘漆热导率极低，是热绝缘体，倘若赋予绝缘漆以一定导热性，则会提高电气设备的使用寿命及微电子器件的精度，对于保证电力和电子设备安全运行具有重要意义。
按材料制备工艺将导热绝缘高分子大致分为本体型导热绝缘高分子和填充型导热绝缘高分子。本体导热绝缘高分子是在材料合成及成型加工过程中通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构，从而获得导热性能；填充型是在普通高分子中加入导热绝缘填料，通过一定方式复合而获得导热性能。纯聚合物热导率很低，本体高分子材料制备工艺繁琐，难度大，成本高。目前制备导热绝缘聚合物主要采用导热绝缘填料如AlN、SiC、BN、Al2O3等填充聚合物，通过物理共混赋予聚合物以导热性能，此法制得的高分子材料价格低廉，加工容易，成本低，经适当工艺处理可用于某些特殊领域，可进行工业化生产，是目前国内外该类材料主要制备方法。
目前高导热绝缘高分子材料主要的制备方法是共混复合法和纳米复合法。
共混复合法按照高聚物复合时状态将共混分为粉末混合、溶液混合、双辊混炼混合和融体混合四种方法。
（1）粉末混合：将高聚物粉末如HDPE、PS与导热填料粉末依一定比例混合均匀，模压或熔融浇铸成型。
（2）溶液共混：将高聚物溶于适当的溶剂中，均匀分散导热填料于溶液中，蒸发溶剂后，将聚合物混合物熔融浇铸，或模压、挤出成型。
（3）双辊混炼：将高聚物和填料在一定温度下在辊炼机中辊炼混合，后送入热压机进行压制成型。
（4）熔融混合：将导热填料粉末直接与熔融高聚物借助挤出或注射设备混合、加工成型。
纳米复合法分直接共混纳米复合法和插层复合法。
（1）直接共混纳米复合技术：通常以机械共混方式使高导热纳米粉体与高聚物进行纳米复合。
（2）插层复合技术：针对层状高导热无机填料如石墨、氮化硼等，利用聚合物融体或溶液与层状填料混合，利用力化学或热力学作用使纳米尺度的片层分散在聚合物基体中，实现纳米尺度复合，保持层状无机填料的局部有序排列，提高材料导热性能。
目前所有的绝缘漆都是以某种有机高分子树脂为基体，再加入适量的着色剂、润滑剂、稀释剂和流平剂复合制得。添加导热无机颗粒的高导热复合绝缘材料，例如高导热绝缘塑料，高导热绝缘硅橡胶等等都有了应用，但是在绝缘漆方面还没有应用。上述所提及的添加高导热无机颗粒的复合绝缘材料的制备方法存在诸多不足：粉末混合对于一些不是固体粉末的高分子材料并不适用；双辊混炼和熔融混合形成的复合材料的热导率不高；熔融粉体共混纳米复合技术由于纳米粉体粒子表面积大，表面活性高，极易团聚，很难在聚合物融体中均匀分散；插层复合技术针对的是层状的高导热无机填料，对于其它形状的粒子如球状粒子不适用，这就限制了这种方式的应用。溶液混合和直接共混纳米溶液混合常借助于高速搅拌设备或超声波分散设备来均匀分散导热纳米填料，复合效果受到纳米粉体的粒径大小和表面活性及粒子间的物理作用力、纳米粒子与高聚物分子问作用力、高聚物粒度和复合工艺等因素制约。绝缘材料需要有优良的耐热性，作为传统绝缘漆的绝热材料导热性能差。
因此，提供一种简便、经济、实用效果显著的高导热绝缘漆的制备方法，成为该领域技术人员急待着手解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，为提高绝缘漆的导热性能和耐表面击穿能力，提供一种制备简便、经济、具有较强实用性的高导热绝缘漆的制备方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种高导热绝缘漆的制备方法，其特征在于该绝缘漆采用以环氧树脂为基体、其中添加BN纳米级高导热颗粒的制备方法及铺膜过程，具体实施步骤为：
（1）分别取等量的99%以上的高纯度环氧树脂溶液以及浓度为40%的丙酮溶液备用，将用硅烷偶联剂改性后的粒径为200-250nm的六方BN导热颗粒加入到丙酮溶液中；BN导热颗粒的用量为环氧树脂溶液质量分数25-30%，然后采用磁力搅拌器进行1-1.5小时的充分搅拌； 
（2）将上述备用的高纯度环氧树脂溶液加入到步骤（1）丙酮混合溶液中继续进行搅拌，并用超声波清洗器对该混合溶液在65℃-70℃的温度下进行2-2.5小时分散； 
（3）加入为环氧树脂溶液质量分数20-25%的低分子量聚酰胺树脂固化剂加入到步骤（2）得到的混合溶液中，并继续用磁力搅拌器对所述混合溶液进行搅拌，使固化剂均匀的分散在混合溶液中；
（4）在步骤（3）混合溶液中加入为环氧树脂溶液质量分数3-5%的正丁烷石蜡润滑剂继续搅拌，待该溶液呈匀态分布降至室温后，加入为环氧树脂溶液质量分数10-12%的邻苯二甲酸二丁酯稀释剂，放入搅拌机中搅拌均匀后出料； 
（5）在真空干燥器中静止以抽出步骤（4）中混合溶液内的气泡，即得到混合均匀且无气泡的高导热绝缘漆，所述的真空干燥器中的温度为20-25℃； 
（6）取一片铜板试样，将其表面打磨光滑平整，用丙酮进行脱脂清洗处理；
（7）将铜板试样放入高导热绝缘漆后马上提出、滴干，控制该绝缘漆厚度在0.10-0.15mm范围内； 
（8）将涂覆高导热绝缘漆的铜板试样放到高温炉中经过60℃、1小时，120℃、1.5小时，150℃、2小时梯度升温连续烘烤后，出炉将漆膜从铜板上轻轻刮下成膜。
本发明的有益效果是：本发明方法克服了导热漆导热能力差的弊端并简单实用，提供了一种新型的基于高导热无机颗粒的绝缘漆的制备方法，通过对制得的高导热复合绝缘漆铺膜固化后进行表面击穿试验，验证了这种绝缘漆具有优良的导热性和耐表面击穿能力。
（1）导热颗粒在基质里面分散均匀；
（2）复合介质内部没有气泡；
（3）试样的厚度可以根据模具厚度任意调节，方便成型操作，易于在实验室以及规模化生产条件下实现；
（4）制备流程便捷，易于操作，效果非常显著。
附图说明
图1是本发明高导热绝缘漆的制备方法（具体实施例）工艺流程图；
图2是成型后的绝缘漆膜表面的扫描电镜图；
图3是高导热绝缘漆表面击穿实验正面示意图；
图4是高导热绝缘漆表面击穿实验侧面示意图；
图5示出电压时间间隔为5ms时，试样表面击穿的红外热谱图；
图6示出电压时间间隔为5ms时，试样表面击穿的最大温度柱状曲线图；
图7示出电压脉冲时间间隔为5ms，放电时间为20s时，不同质量分数BN高导热绝缘漆的背部最大温度曲线图；
图8示出电压脉冲放电为3000次，质量分数为10%的BN高导热绝缘漆在不同电压脉冲时间间隔下的背部最大温度曲线图；
图9示出不同质量分数BN高导热绝缘漆的表面击穿时间柱状曲线图；
图10示出不同质量分数BN高导热绝缘漆的表面击穿重量损失柱状曲线图；
图11示出不同质量分数、不同电压脉冲时间间隔下的绝缘漆表面碳化痕迹图；
图12示出不同质量分数、不同电压脉冲时间间隔下的绝缘漆表面碳化面积曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、特征详述如下：
实施例1
一种高导热绝缘漆的制备方法，该绝缘漆采用以环氧树脂为基体、其中添加BN纳米级高导热颗粒的制备方法及铺膜过程，具体实施步骤为： 
（1）分别取等量的99%以上的高纯度环氧树脂溶液以及浓度为40%的丙酮溶液备用，将用KH550硅烷偶联剂粒径为200-250nm的六方BN导热颗粒加入到丙酮溶液中；BN导热颗粒的用量为环氧树脂溶液质量分数25-30%，然后采用磁力搅拌器进行1-1.5小时的充分搅拌；
（2）将上述备用的高纯度环氧树脂溶液加入到步骤（1）丙酮混合溶液中继续进行搅拌，并用超声波清洗器对该混合溶液在65℃-70℃的温度下进行2-2.5小时分散； 
（3）加入为环氧树脂溶液质量分数20-25%的低分子量聚酰胺树脂固化剂加入到步骤（2）得到的混合溶液中，并继续用磁力搅拌器对所述混合溶液进行搅拌，使固化剂均匀的分散在混合溶液中；
（4）在步骤（3）混合溶液中加入为环氧树脂溶液质量分数3-5%的正丁烷石蜡润滑剂继续搅拌，待该溶液呈匀态分布降至室温后，加入为环氧树脂溶液质量分数10-12%的邻苯二甲酸二丁酯稀释剂，放入搅拌机中搅拌均匀后出料； 
（5）在真空干燥器中静止以抽出步骤（4）中混合溶液内的气泡，即得到混合均匀且无气泡的高导热绝缘漆，所述的真空干燥器中的温度为20-25℃； 
（6）取一片铜板试样，将其表面打磨光滑平整（例如取一片50 mm×10 mm×4 mm高纯紫铜，表面经精细金相砂纸打磨达光滑平整），用丙酮进行脱脂清洗处理； 
（7）将铜板试样放入高导热绝缘漆后马上提出、滴干，控制该绝缘漆厚度在0.10-0.15mm范围内； 
（8）将涂覆高导热绝缘漆的铜板试样放到高温炉中经过60℃、1小时，120℃、1.5小时，150℃、2小时梯度升温连续烘烤后，出炉将漆膜从铜板上轻轻刮下成膜。
所述硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，其化学结构一般可用通式RSiX3来表示。X为可水解性基团，通常是烷氧基，还有卤素及酰氧基等，能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。R代表可与聚合物进行反应的有机官能团。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不容性质的材料很好的偶联起来，即形成无机-硅烷偶联剂-有机相的结合层。
所述硅烷偶联剂的种类：
硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得；所述硅烷偶联剂型号包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171。
实施例2
如图1、图2所示，一种高导热绝缘漆的制备方法，该绝缘漆采用以环氧树脂为基体、其中添加BN纳米级高导热颗粒的制备方法及铺膜过程，具体实施步骤为： 
（1）分别取等量的99%以上的高纯度环氧树脂溶液以及浓度为40%的丙酮溶液备用，将用KH550硅烷偶联剂改性后的粒径为200-250nm的六方BN导热颗粒加入到丙酮溶液中；BN导热颗粒的用量为环氧树脂溶液质量分数25-30%，然后采用磁力搅拌器进行1-1.5小时的充分搅拌；
（2）将上述备用的高纯度环氧树脂溶液加入到步骤（1）丙酮混合溶液中继续进行搅拌，并用超声波清洗器对该混合溶液在65℃-70℃的温度下进行2-2.5小时分散； 
（3）加入为环氧树脂溶液质量分数20-25%的低分子量聚酰胺树脂固化剂加入到步骤（2）得到的混合溶液中，并继续用磁力搅拌器对所述混合溶液进行搅拌，使固化剂均匀的分散在混合溶液中；
（4）在步骤（3）混合溶液中加入为环氧树脂溶液质量分数3-5%的正丁烷石蜡润滑剂继续搅拌，待该溶液呈匀态分布降至室温后，加入为环氧树脂溶液质量分数10-12%的邻苯二甲酸二丁酯稀释剂，放入搅拌机中搅拌均匀后出料； 
（5）在真空干燥器中静止以抽出步骤（4）中混合溶液内的气泡，即得到混合均匀且无气泡的高导热绝缘漆，所述的真空干燥器中的温度为20-25℃； 
（6）取一片铜板试样，将其表面打磨光滑平整（例如取一片50 mm×10 mm×4 mm高纯紫铜，表面经精细金相砂纸打磨达光滑平整），用丙酮进行脱脂清洗处理； 
（7）将铜板试样放入高导热绝缘漆后马上提出、滴干，控制该绝缘漆厚度在0.10-0.15mm范围内； 
（8）将涂覆高导热绝缘漆的铜板试样放到高温炉中经过60℃、1小时，120℃、1.5小时，150℃、2小时梯度升温连续烘烤后，出炉将漆膜从铜板上轻轻刮下成膜。
所述硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，其化学结构一般可用通式RSiX3来表示。X为可水解性基团，通常是烷氧基，还有卤素及酰氧基等，能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。R代表可与聚合物进行反应的有机官能团。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不容性质的材料很好的偶联起来，即形成无机-硅烷偶联剂-有机相的结合层。
所述硅烷偶联剂的种类：
硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得；所述硅烷偶联剂型号包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171。
导热颗粒BN的改性步骤：
首先将乙醇、水按一定比例混合（95ml：5ml）混合，加入硅烷偶联剂KH550溶解，溶解后加入到一定量的无机纳米粒子；其中硅烷偶联剂的用量为无机BN质量的1%。在室温下超声30分钟，在加热（70℃）下搅拌6小时，得到悬浮液，然后烘干得到填料粉体，最后置于真空干燥箱中（50℃）烘干，取出后仔细研磨，制得硅烷偶联剂改性的BN。
本发明实验效果分析如下：
本发明对制得的高导热BN/环氧绝缘漆进行表面击穿试验。
图3、图4所示是高导热绝缘漆表面击穿实验示意图。所用的试样是由粒径为300 nm的BN颗粒掺加到绝缘漆中形成的质量分数为1, 3, 5, 7, 10, 20, 30, 40 wt%的高导热复合绝缘漆。电压为30kV的直流脉冲电压施加于针电极，其中电压脉冲宽度为1 ms，板电极接地，针板电极的长度均为45 mm，针尖的曲率半径为0.65 mm，板电极的宽度为10 mm、厚度为0.5 mm。针板电极之间的距离为3 mm，电压脉冲间隔时间为5-10 ms。实验时，试样的表面热量分布是经热谱仪(HY-G90)从试样背部测量得出。实验电路中放电电流是由高速AD转换模块(DRF2A)进行测量，其采样时间为100μs。
为了表征材料的耐表面击穿特性，实验中记录了导致击穿的时间。
图5、图6所示电压时间间隔为5 ms时，试样表面击穿的热谱图及其最大温度，由图可以看出试样背部最大温度随着BN质量分数的增加而降低。针板之间的电极放电会产生热量，BN颗粒的添加导致所产生的热量向周围消散，由试样背部的热谱图也可以看出随着BN质量分数的增加相同时间下高质量分数的试样散热面积更大，热量此时不容易在放电处累积，这样在放电处热量通过试样本体传递到背部的试样就会少，因此背部的温度会降低，由此可以看出，添加的BN颗粒对于热量的消散具有重要的意义。
图7所示为电压脉冲时间间隔为5ms，放电时间为20s时，不同质量分数BN高导热绝缘漆的背部最大温度。由此图可以看出，在相同的放电时间下，即放电热量一定的条件下，随着BN质量分数的增加试样背部的最大温度降低，其原因在图4中已经做了解释。
图8所示为电压脉冲放电为3000次，质量分数为10%的BN高导热绝缘漆在不同电压脉冲时间间隔下的背部最大温度。相同的放电次数下，相邻放电时间间隔的不同对于材料的背部最大温度有很大的影响，相邻放电时间间隔越短，试样背部的最大温度越高。这是因为时间间隔越短，每次放电所产生的热量还没完全向周围散去时下次放电产生的热量又产生，这样就会导致热量在放电处累积，因此会使试样的背部最大温度升高。
图9所示为不同质量分数BN高导热绝缘漆的表面击穿时间。随着脉冲时间间隔的增加，表面击穿所需时间增加；而当脉冲时间间隔减小时，表面击穿时间变短。这是因为脉冲时间间隔变小时，电子的发射速度更快，放电脉冲所产生的热量更容易集中而不能尽快散发出去，累积的热量会导致材料表面化学键的断开，进而会使材料表面碳化加快，并且碳化轨迹相对更加容易形成，因此表面击穿时间会缩短。另一方面，从图中可以看出随着BN质量分数的增加，表面击穿时间也相应增加。试样中添加的BN颗粒对于脉冲放电所产生的热量向周围传导具有重要的作用，BN的质量分数越大这种传导能力就越强，在相同的条件下，表面放电产生的热量不会在放电处累积，这就减弱了材料表面化学键断开和表面碳化的过程，表面击穿的时间会增加。BN颗粒可以提高复合材料的热导率，增强试样的导热能力，也就是增加了绝缘漆的耐击穿特性。
图10所示为不同质量分数BN高导热绝缘漆的表面击穿重量损失。随着质量分数从0wt% 增加到 40 wt%，重量损失逐渐减小，但是随着脉冲电压时间的减小重量损失逐渐增大。热重损失的减少可以得出BN颗粒能有效降低复合材料的碳化过程，提高绝缘漆的耐热和耐击穿特性。
图11所示为不同质量分数、不同电压脉冲时间间隔下的绝缘漆表面碳化痕迹图。图像的颜色随着脉冲时间间隔的减小而明显变深，击穿前的持续放电导致热量的持续累积，从而导致碳化积累于电极之间，并最终形成碳化通道。当放电现象持续一段时间以后，碳化通道由高压针电极向板电极逐渐延伸，由于碳化通道具有导电性，该碳化通道也就延长了高压针电极的长度，从而缩短了针板电极之间的距离，并最终形成贯穿两极的碳化通道。从图中可以看出碳化通道宽度随着BN质量分数的增加而减小，这种差别体现了BN颗粒提高了绝缘漆的耐表面击穿特性。
图12所示为不同质量分数、不同电压脉冲时间间隔下的绝缘漆表面碳化面积。从图中可以看出材料表面的碳化面积随着BN质量分数的增加而减小，碳化面积的减小也表明BN颗粒提高了绝缘漆的耐表面击穿特性。
总之，本发明方法操作简单，易于实现，制备的绝缘漆导热颗粒分散效果良好，无气泡且分散均匀。该制备方法克服了导热绝缘漆导热能力差的弊端，通过对其铺膜固化后进行表面击穿试验，证明该绝缘漆具有优良的导热性和耐表面击穿能力。
上述参照实施例对该高导热绝缘漆的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的；因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1. 一种高导热绝缘漆的制备方法，其特征在于该绝缘漆采用以环氧树脂为基体、其中添加BN纳米级高导热颗粒的制备方法及铺膜过程，具体实施步骤为：
（1）分别取等量的99%以上的高纯度环氧树脂溶液以及浓度为40%的丙酮溶液备用，将用硅烷偶联剂改性后的粒径为200-250nm的六方BN导热颗粒加入到丙酮溶液中；BN导热颗粒的用量为环氧树脂溶液质量分数25-30%，然后采用磁力搅拌器进行1-1.5小时的充分搅拌； 
（2）将上述备用的高纯度环氧树脂溶液加入到步骤（1）丙酮混合溶液中继续进行搅拌，并用超声波清洗器对该混合溶液在65℃-70℃的温度下进行2-2.5小时分散； 
（3）加入为环氧树脂溶液质量分数20-25%的低分子量聚酰胺树脂固化剂加入到步骤（2）得到的混合溶液中，并继续用磁力搅拌器对所述混合溶液进行搅拌，使固化剂均匀的分散在混合溶液中；
（4）在步骤（3）混合溶液中加入为环氧树脂溶液质量分数3-5%的正丁烷石蜡润滑剂继续搅拌，待该溶液呈匀态分布降至室温后，加入为环氧树脂溶液质量分数10-12%的邻苯二甲酸二丁酯稀释剂，放入搅拌机中搅拌均匀后出料； 
（5）在真空干燥器中静止以抽出步骤（4）中混合溶液内的气泡，即得到混合均匀且无气泡的高导热绝缘漆，所述的真空干燥器中的温度为20-25℃； 
（6）取一片铜板试样，将其表面打磨光滑平整，用丙酮进行脱脂清洗处理；
（7）将铜板试样放入高导热绝缘漆后马上提出、滴干，控制该绝缘漆厚度在0.10-0.15mm范围内； 
（8）将涂覆高导热绝缘漆的铜板试样放到高温炉中经过60℃、1小时，120℃、1.5小时，150℃、2小时梯度升温连续烘烤后，出炉将漆膜从铜板上轻轻刮下成膜。
2.根据权利要求1所述的高导热绝缘漆的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂型号包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171。
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