CN105111703A - 一种用于热熔型3d打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，将聚乳酸溶解在质量浓度为5％的二氯乙烷中；再加入碳纳米管，并搅拌均匀；加入偶联剂，在超声波作用下搅拌30分钟～1小时；蒸发二氯乙烷，将剩余物在真空干燥箱中干燥成薄片状，干燥后冷却，粉碎；将粉碎后的产物按设定的配方比例称重配方组份，并加入到高速混合机中，高速混合1分钟；将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，得到导电聚乳酸复合材料组合物。该复合材料组合物具有高流动性、快速结晶性和高韧性，具有收缩率低、打印精度高，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

Description

一种用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法。

背景技术

近年来，快速成型得到了长足的发展，其中三维(3D)打印技术日益成熟并产业化，在生物工程、航空航天、建筑、设计等领域逐渐推广应用。3D打印有几种，最简单也是最低成本的是塑料热熔沉积打印成型，使用塑料丝条，在型腔和喷头处加热，快速将塑料熔融成液体，然后一层一层地打印3D制品。使用较多的塑料品种有ABS、尼龙、聚乳酸等。

聚乳酸是由乳酸聚合的、可完全生物降解的塑料，是完全的绿色生态生物塑料，不消耗化石能源，在医药、医疗、组织工程等领域得到了应用。但是，聚乳酸本身韧性较差，结晶速度较慢，耐热性较低，限制了其在一些领域的应用，因而常需要进行改性和复合。随着塑料工业的迅猛发展，高分子材料的改性和复合技术也日益成熟，开发了多种聚乳酸的改性和复合材料，但适用于3D打印的具有导电特性的聚乳酸复合材料报道不多，因此急需进行开发和产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法,所制备的聚乳酸复合材料组合物具有高流动性、快速结晶性和高韧性，具有收缩率低、打印精度高，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

一种用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，所述制备方法包括：

将聚乳酸溶解在质量浓度为5％的二氯乙烷中；

再加入碳纳米管，并搅拌均匀；

加入偶联剂，在超声波作用下搅拌30分钟～1小时；

然后蒸发二氯乙烷，将剩余物在真空干燥箱中干燥成薄片状，干燥后冷却，粉碎；

将粉碎后的产物按设定的配方比例称重，并加入到高速混合机中，高速混合1分钟；

将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，得到所述导电聚乳酸复合材料组合物；

其中，制备组合物的各组分质量百分比范围为：

75～90％的聚乳酸，0.5～5％的碳纳米管，0.01～0.05％的偶联剂，1～5％的相容剂，0.3～0.6％的抗氧剂，1～5％的增韧剂，0.5～2％的润滑剂，0.1～2％的成核剂，以及0.5～2％的增塑剂，上述各组分质量百分比之和为100％。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，按照上述方法所制备的聚乳酸复合材料组合物具有高流动性、快速结晶性和高韧性，具有收缩率低、打印精度高，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法流程示意图；

图2为本发明所举实例中制备导电聚乳酸复合材料的双螺杆组合模式示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法流程示意图，所述制备方法包括：

步骤11：将聚乳酸溶解在质量浓度为5％的二氯乙烷中；

步骤12：再加入碳纳米管，并搅拌均匀；

步骤13：加入偶联剂，在超声波作用下搅拌30分钟～1小时；

步骤14：然后蒸发二氯乙烷，将剩余物在真空干燥箱中干燥成薄片状，干燥后冷却，粉碎；

该步骤中，干燥后得到的薄片厚度不大于5mm。通过该操作，可以大大提高碳纳米管在聚乳酸中的分散。

步骤15：将粉碎后的产物按设定的配方比例称重，并加入到高速混合机中，高速混合1分钟；

在该步骤中,所述设定的配方比例具体为:

称重1～5％的相容剂，0.3～0.6％的抗氧剂，1～5％的增韧剂，0.5～2％的润滑剂，0.1～2％的成核剂，以及0.5～2％的增塑剂。

步骤16：将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，得到所述导电聚乳酸复合材料组合物。

利用上述方法得到的导电聚乳酸复合材料组合物，就可以供熔融沉积3D打印机使用。

进一步的，上述制备组合物的各组分质量百分比范围为：

75～90％的聚乳酸，0.5～5％的碳纳米管，0.01～0.05％的偶联剂，1～5％的相容剂，0.3～0.6％的抗氧剂，1～5％的增韧剂，0.5～2％的润滑剂，0.1～2％的成核剂，以及0.5～2％的增塑剂，上述各组分质量百分比之和为100％。

具体实现中，所采用的聚乳酸包括高分子量聚L乳酸(PLLA)，熔体流动指数(MI)在5～40g/10min(190℃，2.16kgf)之间，优选10～20g/10min的聚乳酸。聚乳酸分子量太高，熔融黏度大，喷头滴落慢，影响打印速度；聚乳酸分子量太低，制品力学性能不好。

所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管其中之一或多个的混合物，且优选直径为5～50nm的碳纳米管(CNT)。

所采用的偶联剂为硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。使用硅烷偶联剂可以大大提高碳纳米管在聚乳酸中的分散性。

所采用的相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(接枝率为1～4％)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物。采用带有环氧基团的相容剂还具有对聚乳酸扩链的作用，从而提高聚乳酸复合材料的韧性。

所采用的抗氧剂为抗氧剂1010和168的混合物，其质量比在1：1～1：5，优选1：2，这样可避免在加工过程中的降解。

所采用的增韧剂为透明丁苯抗冲树脂(又称K-Resin，K-树脂)，MI为8～15g/10min。

所采用的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡(OPE)和巴西棕榈蜡其中之一或多个的混合物。采用混合润滑剂可以使3D打印更顺畅，同时制品表面光亮、美观。

所采用的成核剂为癸二酸二苯甲酰肼与纳米二氧化硅的混合物。添加成核剂可提高聚乳酸的结晶速度和结晶完善性，从而提高快速打印效率和制品性能。纳米二氧化硅既可以作为成核剂，也是增强剂，可以提高聚乳酸复合材料的强度和耐热性；

所采用的增塑剂为分子量100000～500000的聚氧化乙烯(PEO)，提高聚乳酸的流动性，适于快速成型。

另外，上述所使用的螺杆挤出机可以为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。

且螺杆长径比为32～40，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，温度在140～190℃之间。

下面以具体的实例对上述制备方法以及所制得的导电聚乳酸复合材料组合物进行详细说明，在该实例中的制备工艺标准为：

采用SZ-900/NB注射机注射成型标准试样，成型工艺条件：注射温度(加料口)170/180/185/180℃(喷嘴)；注射压力30MPa，保压时间8s；冷却时间20s。

对比例及实施例1－3制备的各配方组分见下表1所示：

表1

按照上述的配方组分，进行如下的制备：

首先，将聚乳酸溶解在二氯乙烷中(质量浓度为5％，溶解温度50℃，搅拌)，然后加入碳纳米管，搅拌均匀，加入偶联剂，在超声波作用下搅拌30分钟～1小时，然后再抽真空将二氯乙烷蒸发，将剩余物在真空干燥箱中干燥成薄片状(厚度不大于5mm)，干燥后冷却，粉碎。按配方比例称重各组份，加入到高速混合机中，高速混合1分钟后将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，得到所述导电聚乳酸复合材料组合物，供熔融沉积3D打印机使用。

另外，如图2所示为本发明所举实例中制备导电聚乳酸复合材料的双螺杆组合模式示意图，所使用的螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。图2中：螺杆长径比为32～40，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，温度在150～190℃之间(具体工艺条件见下表2所示)。

表2实施例1－3的导电聚乳酸复合材料制备工艺参数

然后对上述制得的复合材料按照如下的性能测试方法进行性能测试：

熔体流动速率(MI)：按照GB/T3682－2000标准进行

拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T1040-2006标准进行。

弯曲强度和弯曲模量：按照GB/T9341-2008标准进行。

简支粱缺口冲击性能：按照GB/T1043-2008标准进行。

热变形温度：按照GB/T1634-2004标准进行；最大弯曲正应力0.46MPa，升温速度：2℃/min。

体积电阻率：按照GB/T1410-2006标准进行。

成型收缩率：按GB/T15585-1995标准进行。

最终，对比例及实施例1－3所得导电聚乳酸复合材料的性能如下表3所示：

表3导电聚乳酸复合材料的性能

从表3可以看出，在聚乳酸中加入碳纳米管及相容剂、增韧剂后，复合材料的导电性和冲击韧性大大提高，成型收缩率明显下降，同时复合材料的熔体流动速率高于纯PLA的熔体流动速率，而且仍然基本保持了复合材料的弯曲强度、弯曲模量和热变形温度下降。

综上所述，按照本发明实施例所提供的制备方法制得的复合材料的综合性能大大提高，所制得制品的尺寸稳定性增加，从而有利于提高打印制品的精度。特别重要的是，复合材料的导电性大幅度提高，可以适用于对导电要求较高的3D打印产品，从而扩大聚乳酸的应用领域。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将聚乳酸溶解在质量浓度为5％的二氯乙烷中；

再加入碳纳米管，并搅拌均匀；

加入偶联剂，在超声波作用下搅拌30分钟～1小时；

然后蒸发二氯乙烷，将剩余物在真空干燥箱中干燥成薄片状，干燥后冷却，粉碎；

将粉碎后的产物按设定的配方比例称重，并加入到高速混合机中，高速混合1分钟；

将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却，拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，得到所述导电聚乳酸复合材料组合物；

其中，制备组合物的各组分质量百分比范围为：

75～90％的聚乳酸，0.5～5％的碳纳米管，0.01～0.05％的偶联剂，1～5％的相容剂，0.3～0.6％的抗氧剂，1～5％的增韧剂，0.5～2％的润滑剂，0.1～2％的成核剂，以及0.5～2％的增塑剂，上述各组分质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所采用的聚乳酸包括高分子量聚L乳酸，熔体流动指数在5～40g/10min之间，且优选10～20g/10min的聚乳酸。

3.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管其中之一或多个的混合物，且优选直径为5～50nm的碳纳米管。

4.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所采用的偶联剂为硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所采用的相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物。

6.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所采用的抗氧剂为抗氧剂1010和168的混合物，其质量比在1：1～1：5，优选1：2；

所采用的增韧剂为透明丁苯抗冲树脂，熔体流动指数为8～15g/10min；

所采用的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡其中之一或多个的混合物。

7.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所采用的成核剂为癸二酸二苯甲酰肼与纳米二氧化硅的混合物；

所采用的增塑剂为分子量100000～500000的聚氧化乙烯。

8.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所使用的螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，且优选为双螺杆挤出机。

9.根据权利要求8所述用于热熔型3D打印的导电聚乳酸复合材料组合物的制备方法，其特征在于，

所述螺杆挤出机的螺杆长径比为32～40，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，温度在140～190℃之间。