CN108219405A - 一种难燃聚乳酸3d打印材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，以多壁碳纳米管为阻燃剂，分别经混合强酸氧化浸泡和酰氯化处理后，再与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的衍生物(DHDOPO)进行接枝反应得到表面功能化的MWCNTs,配合使用其他改性助剂，加入聚乳酸基材中，经超声分散、溶液共混制备聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料,将此复合材料与聚乳酸高速分散、熔融共混、挤出造粒、拉伸成型制备阻燃聚乳酸3D打印材料，该3D打印材料具有优良的力学强度、热稳定性和阻燃性能，适用于打印各种阻燃制品和器件。

Description

一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法。
背景技术
3D打印技术又称“快速成形技术”或“增材制造技术”，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。随着3D打印技术的不断进步和成熟，它在航空航天、生物医药、建筑等领域的应用逐步拓宽，其方便快捷、能够提高材料利用率等优势不断显现，与传统制造的结合也更加紧密，不断推动传统制造业的转型升级，但3D打印原材料品种和性能单调严重影响了3D打印产业化的发展。
目前，用于熔融沉积3D打印的高分子材料主要有聚乳酸(PLA)和ABS两大类，其中PLA是一种以可再生的植物(如玉米)为原料，通过生产转化为淀粉、葡萄糖、乳酸，直至聚乳酸而成的绿色塑料，除具有良好的生物相容性和生物降解性外，还具有良好的熔融加工性能、较小的成型收缩性和较高的力学强度，在3D打印中充当着及其重要的角色，但未改性的PLA的脆性较大、易燃烧和热稳定性较差，限制了其在航空航天、电子电器、和汽车等领域的广泛应用，因此对PLA进行热稳定和阻燃改性势在必行。
发明内容
本发明通过化学接枝方法对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面改性，同时配合助剂制备具有优良阻燃性能的PLA基3D打印复合材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，该方法具有以下步骤：
(1)对多壁碳纳米管进行氧化处理：取0.5g-1.5g多壁碳纳米管置入60ml-120ml浓硫酸和浓硝酸的混合液中，室温超声震荡20min-50min后，在80℃油浴中搅拌反应2h-6h，然后加入1L-2L去离子水稀释，微孔滤膜过滤、洗涤至中性，在70℃真空干燥12h-36h，得到氧化的多壁碳纳米管；
(2)对氧化后的多壁碳纳米管进行酰氯化处理：取0.5g-1.5g氧化的多壁碳纳米管，加入50ml-110ml亚硫酰氯溶液，超声震荡10min-15min后加入2ml-3ml二甲基甲酰胺，在70℃油浴中反应24h-48h后，减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯溶液，利用四氢呋喃洗涤，在70℃下真空干燥12h-36h，得酰氯化的多壁碳纳米管；
(3)对酰氯化的多壁碳纳米管进行表面接枝处理：取0.5g-1.5g酰氯化的多壁碳纳米管，并与0.5g-10g 9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物和100ml-180ml二甲基乙酰胺混合，室温超声振荡10min-15min，滴加2ml-3ml吡啶，在120℃下回流反应24h-48h，冷却、微孔滤膜过滤，用二甲基乙酰胺洗涤，80℃下干燥15h-24h，得到表面接枝的多壁碳纳米管；
(4)聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料的制备：取0.05g-0.2g表面接枝的多壁碳纳米管，分散在10ml-25ml的氯仿溶液中，超声10min-30min后，加入0.4g-2g聚乳酸，磁力搅拌4h-8h，使聚乳酸完全溶解后，室温下待氯仿挥发完全，得到聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料；
(5)难燃聚乳酸3D打印材料的制备：在反应器中，按质量百分比加入聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料、聚乳酸和改性助剂，经高速分散，熔融共混，挤出造粒，拉伸成型后，制备得到难燃聚乳酸3D打印材料。
进一步地，在步骤(1)所述的浓硫酸和浓硝酸的混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1。
进一步地，在步骤(2)中所述的四氢呋喃使用前需进行预处理，所述 预处理的方法为：在四氢呋喃溶液中加入钠，加热回流，以二苯甲酮做指示剂，待溶液变为深蓝色后减压蒸馏，避光、密封保存。
进一步地，在步骤(3)中所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法为：在反应瓶中加入43.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、21g二乙胺和100mL蒸馏水，搅拌加热至80℃，缓慢滴入6.7g多聚甲醛，氮气保护下恒温回流反应1h后冷至室温，经真空旋转蒸发，用无水乙醇洗涤提纯、120℃真空干燥3h，研磨得到9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物。
进一步地，在步骤(3)中所述的吡啶使用前需进行预处理，所述预处理的方法为：在吡啶溶液中加入氢化钙混合加热回流3h后，减压蒸馏，另外将4A分子筛放于马弗炉在500℃下灼烧4h，降温后与减压蒸馏液体装入干燥的棕色瓶中于干燥器中储存备用。
进一步地，所述聚乳酸和多壁碳纳米管使用前需在70℃下干燥24h。
与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果是：采用本发明的制备方法制备得到的难燃聚乳酸3D打印材料，具有均匀的微观结构、良好地力学性能、加工流动性、热稳定性和阻燃性能，可用于打印各种优良力学性能的难燃制品和器件。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作详细说明。
首先对实验过程中用到的原料进行预处理：
(1)四氢呋喃的除水处理：将四氢呋喃(THF)和适量钠加热回流，以二苯甲酮做指示剂，待溶液变成深蓝色，然后再减压蒸馏，避光，密封保存。
(2)吡啶的除水处理：将适量氢化钙(CaH2)和吡啶(Py)混合加热回流3h，后减压蒸馏，另外将4A分子筛放于马弗炉在500℃下灼烧4h，降温后与减压蒸馏液体装入干燥的棕色瓶中于干燥器中储存备用。
(3)聚乳酸(PLA)和多壁碳纳米管(MWCNTs)的预处理：聚乳酸(PLA)和多壁碳纳米管(MWCNTs)在使用前放入鼓风烘箱中70℃干燥24h。
难燃聚乳酸3D打印材料的制备过程为：
(1)对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行氧化处理：取0.5g-1.5g多壁碳纳米管(MWCNTs)置入60ml-120ml浓硫酸和浓硝酸的混合液中，室温超声震荡20min-50min后，在80℃油浴中搅拌反应2h-6h，然后加入1L-2L去离子水稀释，微孔滤膜过滤、洗涤至中性，在70℃真空干燥12h-36h，得到氧化的多壁碳纳米管(f-MWCNTs)；
(2)对氧化后的多壁碳纳米管(MWCNTs)进行酰氯化处理：取0.5g-1.5g氧化的多壁碳纳米管，加入50ml-110ml亚硫酰氯(SOCl2)溶液，超声震荡10min-15min后加入2ml-3ml二甲基甲酰胺(DMF)，在70℃油浴中反应24h-48h后，减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯(SOCl2)溶液，利用四氢呋喃(THF)洗涤，在70℃下真空干燥12h-36h，得酰氯化的多壁碳纳米管；
(3)对酰氯化的多壁碳纳米管进行表面接枝处理：取0.5g-1.5g酰氯化的多壁碳纳米管，并与0.5g-10g 9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物(DHDOPO)和100ml-180ml二甲基乙酰胺(DMAC)混合，室温超声振荡10min-15min，滴加2ml-3ml吡啶(Py)，在120℃下回流反应24h-48h，冷却、微孔滤膜过滤，用二甲基乙酰胺(DMAC)洗涤，80℃下干燥15h-24h，得到表面接枝的多壁碳纳米管(f-MWCNTs-DH)；
(4)聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料的制备：取0.05g-0.2g表面接枝的多壁碳纳米管，分散在10ml-25ml的氯仿溶液中，超声10min-30min后，加入0.4g-2g聚乳酸(PLA)，磁力搅拌4h-8h，使聚乳酸完全溶解后，室温下待氯仿挥发完全，得到聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料；
(5)难燃聚乳酸3D打印材料的制备：在反应器中，按质量百分比加入聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料、聚乳酸和改性助剂，经高速分散，熔融共 混，挤出造粒，拉伸成型后，制备得到难燃聚乳酸3D打印材料。
该打印材料具有均匀的微观结构、良好地力学性能、加工流动性和热稳定性，可用于打印各种优良力学性能的难燃制品和器件，其典型性能对比如表1-表3所示：
表1.聚乳酸与难燃聚乳酸3D打印材料的力学性能对比
表2.聚乳酸与难燃聚乳酸3D打印材料的热稳定性能对比
表3.聚乳酸与难燃聚乳酸3D打印材料的燃烧性能对比
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：该方法具有以下步骤：
(1)对多壁碳纳米管进行氧化处理：取0.5g-1.5g多壁碳纳米管置入60ml-120ml浓硫酸和浓硝酸的混合液中，室温超声震荡20min-50min后，在80℃油浴中搅拌反应2h-6h，然后加入1L-2L去离子水稀释，微孔滤膜过滤、洗涤至中性，在70℃真空干燥12h-36h，得到氧化的多壁碳纳米管；
(2)对氧化后的多壁碳纳米管进行酰氯化处理：取0.5g-1.5g氧化的多壁碳纳米管，加入50ml-110ml亚硫酰氯溶液，超声震荡10min-15min后加入2ml-3ml二甲基甲酰胺，在70℃油浴中反应24h-48h后，减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯溶液，利用四氢呋喃洗涤，在70℃下真空干燥12h-36h，得酰氯化的多壁碳纳米管；
(3)对酰氯化的多壁碳纳米管进行表面接枝处理：取0.5g-1.5g酰氯化的多壁碳纳米管，并与0.5g-10g 9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物和100ml-180ml二甲基乙酰胺混合，室温超声振荡10min-15min，滴加2ml-3ml吡啶，在120℃下回流反应24h-48h，冷却、微孔滤膜过滤，用二甲基乙酰胺洗涤，80℃下干燥15h-24h，得到表面接枝的多壁碳纳米管；
(4)聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料的制备：取0.05g-0.2g表面接枝的多壁碳纳米管，分散在10ml-25ml的氯仿溶液中，超声10min-30min后，加入0.4g-2g聚乳酸，磁力搅拌4h-8h，使聚乳酸完全溶解后，室温下待氯仿挥发完全，得到聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料；
(5)难燃聚乳酸3D打印材料的制备：在反应器中，按质量百分比加入聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料、聚乳酸和改性助剂，经高速分散，熔融共混，挤出造粒，拉伸成型后，制备得到难燃聚乳酸3D打印材料。
2.根据权利要求1所述的一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)所述的浓硫酸和浓硝酸的混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1。
3.根据权利要求1所述的一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所述的四氢呋喃使用前需进行预处理，所述预处理的方法为：在四氢呋喃溶液中加入钠，加热回流，以二苯甲酮做指示剂，待溶液变为深蓝色后减压蒸馏，避光、密封保存。
4.根据权利要求1所述的一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法为：在反应瓶中加入43.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、21g二乙胺和100mL蒸馏水，搅拌加热至80℃，缓慢滴入6.7g多聚甲醛，氮气保护下恒温回流反应1h后冷至室温，经真空旋转蒸发，用无水乙醇洗涤提纯、120℃真空干燥3h，研磨得到9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述的吡啶使用前需进行预处理，所述预处理的方法为：在吡啶溶液中加入氢化钙混合加热回流3h后，减压蒸馏，另外将4A分子筛放于马弗炉在500℃下灼烧4h，降温后与减压蒸馏液体装入干燥的棕色瓶中于干燥器中储存备用。
6.根据权利要求1所述的一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸和多壁碳纳米管使用前需在70℃下干燥24h。
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