CN106478988A - 原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法 - Google Patents

原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法，以三(3‑氨基苯基)氧化磷和二元酸为单体，通过原位聚合将超支化聚酰胺接枝到碳纳米管表面。本发明制备的超支化聚酰胺原位修饰碳纳米管比直接接枝法制备的超支化聚酰胺改性碳纳米管具有更高的接枝率，更好的分散性。

Description

原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管的表面修饰领域，涉及超支化聚合物改性碳纳米管，尤其是一种原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法。
背景技术
1991年Iijima发现了碳纳米管(CNTs)，这是继C60之后碳材料领域的一个重大发现。由于巨大的长径比，碳纳米管表现出典型的一维量子特征，具有许多异常的力学、电磁学和化学性能。从理论上讲，碳纳米管是用于制备高分子复合材料最为理想的增强填料，其优异的力学性能可以在很大程度上改善聚合物复合材料的机械强度和韧性，同时由于其具有的电学性能、热学性能、磁学性能和分子效应等特性又可以赋予聚合物纳米复合材料新的效能。
碳纳米管的结构在赋予它很多优越性能的同时，也决定了它在应用过程中的局限性。由于碳纳米管表面的大π键，使其表面既不亲水也不亲油，这使得碳纳米管很难在各种溶剂中分散和溶解。纳米管具有很高的比表面积和表面自由能，处于热力学不稳定状态，极易凝聚成团，不易均匀分散。通过改性可使碳纳米管在聚合物中均匀分散，并增强其与聚合物基体的结合力。
超支化聚合物(Hyperbranched Polymers)是具有三维球形的高度支化的分子结构，分子间不会发生交联，具有低粘度，高流变性，良好的溶解性等线性聚合物所不具备的优良性能。利用超支化聚合物改性碳纳米管能显著提高碳纳米管在基体中的分散性，特别是它携带大量的末端活性官能团，也为碳纳米管的功能化提供了一种新途径。
发明内容
本发明的目的在于采用原位聚合法，更加简便、高效的对碳纳米管进行表面修饰，提高碳纳米管的表面修饰效果，扩展碳纳米管的应用范围。
本发明的技术方案为：
一种利用超支化聚酰胺原位修饰碳纳米管的方法，通过三(3-氨基苯基)氧化膦和二元酸通过缩合反应制备超支化聚酰胺原位修饰碳纳米管的方法的特征是，包括以下合成步骤：
(1)称取1份重量的的碳纳米管，加入50～300份重量的强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～2h,然后强搅拌0.5～2h,升温至40～100℃，继续搅拌3～6h,反应结束用微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至中性，80～160℃下真空干燥8～24h,得到羧基化的碳纳米管；
(2)称取1份重量的三苯基氧化膦于烧瓶中，加入一定量的浓硫酸，搅拌溶解，将浓硫酸和发烟硝酸按照1:1～6:1的比例混合，然后将混酸滴加到烧瓶中，于1～2h内滴完，然后室温反应1h,升温至50～60℃反应4～6h,升温至90℃反应1～2h,反应完毕后将反应液倒入水中，将析出的黄色粉末过滤洗涤至中性，然后将粉末在无水乙醇中回流0.5～2h,过滤烘干，得到三(3-硝基苯基)氧化膦；
(3)将步骤(2)中制得的三(3-硝基苯基)氧化膦,活性炭,氯化铁,无水乙醇于烧瓶中，搅拌加热，回流开始后滴加水合肼，于0.5～1h内滴加完毕，反应6～8h,过滤，冷却结晶，得到三(3-氨基苯基)氧化膦；
(4)将上述制得的三(3-氨基苯基)和二元酸按照一定的摩尔比加入到四口瓶中，通入氮气，加入溶剂完全溶解后加入一定量的催化剂，再加入一定质量比的羧基化的碳纳米管，超声分散0.5～1h,强搅拌0.5～1h,室温搅拌反应2～4h，升温至70℃，搅拌反应2～4h，升温至130℃，搅拌反应8～12h。反应结束后用微孔滤膜进行过滤，然后用溶剂和丙酮洗涤，真空干燥，即得到超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管。
本发明步骤(1)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、激光蒸发法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明步骤(1)中所用强氧化性酸为硝酸、发烟硝酸、硫酸或者它们的混合酸。
本发明步骤(4)中所述的反应物投料比，三(3-氨基苯基)氧化膦与二元酸的摩尔投料比为1:1～1:3；所加入碳纳米管的质量比为三(3-氨基苯基)氧化膦与二元酸总质量的5％～20％。
本发明步骤(4)中所用的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸，己二酸。
本发明步骤(4)中所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮。
本发明步骤(4)中所用的催化剂为亚磷酸三苯酯、吡啶。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明提供一种创新性方法制备超支化聚酰胺原位修饰碳纳米管。经超支化聚酰胺原位接枝后的碳纳米管表面带有大量的胺基和羧基，因此可以提高在碳纳米管在聚酰胺类聚合物中的分散性，提高材料的性能。原位接枝法优于其他接枝方法对碳纳米管表面的修饰效果。
2、本发明制备的超支化聚酰胺原位修饰碳纳米管比直接接枝法制备的超支化聚酰胺修饰碳纳米管具有更高的接枝率，更好的分散性。
附图说明
图1a为原始碳纳米管的透射电镜图；
图1b为超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管的透射电镜图；
图2为原位聚合制备的超支化聚酰胺接枝碳纳米管的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
以催化热解法制备的多壁碳纳米管为原料，经过酸化，在亚磷酸三苯酯和吡啶存在下，与三(3-氨基苯基)氧化膦、己二酸发生聚合反应，则得到超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管。
(1)称取2g碳纳米管，将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为3:1的比例混合，加入240ml混酸，以40kHz超声波处理0.5h,然后强搅拌0.5h,升温至60℃，继续搅拌4h,反应结束用微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至中性，120℃下真空干燥12,得到羧基化的碳纳米管；
(2)称取27.8的三苯基氧化膦于烧瓶中，加入100ml的浓硫酸，搅拌溶解，将60ml浓硫酸和16ml发烟硝酸混合，然后将混酸滴加到烧瓶中，于1h内滴完，然后室温反应1h，升温至50～60℃反应4h，升温至90℃反应1h,反应完毕后将反应液倒入水中，将析出的黄色粉末过滤洗涤至中性，然后将粉末在无水乙醇中回流0.5h，过滤烘干，得到三(3-硝基苯基)氧化膦；
(3)将步骤(2)中制得的三(3-硝基苯基)氧化膦8.27g，活性炭1.3g，氯化铁0.06g，无水乙醇100ml于烧瓶中，搅拌加热，回流开始后滴加20ml水合肼，于0.5h内滴加完毕，反应6h，过滤，冷却结晶，得到三(3-氨基苯基)氧化膦；
(4)将上述制得的三(3-氨基苯基)氧化膦1.2125g和己二酸0.5480g(摩尔比为1:1)加入到四口瓶中，通入氮气，加入20mlN-甲基吡咯烷酮和5ml吡啶完全溶解后加入5ml亚磷酸三苯酯，再加入质量为三(3-氨基苯基)氧化膦和己二酸总质量20％的酸化碳纳米管，超声分散0.5h，强搅拌0.5h，室温搅拌反应2h，升温至70℃，搅拌反应2h，升温至130℃，搅拌反应8～h。反应结束后用微孔滤膜进行过滤，然后用N-甲基吡咯烷酮和丙酮洗涤，120℃真空干燥12h，即得到超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管。
根据500℃下三条曲线的失重率计算，超支化聚酰胺的接枝率约为37％，如图2所示。
图1a为原始碳纳米管，图1b为超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管，可以看出碳纳米管表面包裹有一层浅色聚合物，且管径明显变大。
实施例2:
以催化热解法制备的多壁碳纳米管为原料，经过酸化，在亚磷酸三苯酯和吡啶存在下，与三(3-氨基苯基)氧化膦、己二酸发生聚合反应，则得到超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管。
步骤(1)、(2)、(3)同实施例1，将步骤(4)中酸化碳纳米管的添加量改为三(3-氨基苯基)氧化膦和己二酸总质量的10％，其他工艺流程不变，得到目标产物，热分析表明超支化聚酰胺的接枝率为31％。
实施例3:
以催化热解法制备的多壁碳纳米管为原料，经过酸化，在亚磷酸三苯酯和吡啶存在下，与三(3-氨基苯基)氧化膦、己二酸发生聚合反应，则得到超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管。
步骤(1)、(2)、(3)同实施例1，将步骤(4)中酸化碳纳米管的添加量改为三(3-氨基苯基)氧化膦和己二酸总质量的5％，其他工艺流程不变，得到目标产物，热分析表明超支化聚酰胺的接枝率为29％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法，其特征在于：通过三(3-氨基苯基)氧化膦、二元酸与羧基化的碳纳米管发生缩聚反应制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将三(3-氨基苯基)和二元酸按照一定的摩尔比加入到烧瓶中，通入氮气，加入溶剂完全溶解后加入一定量的催化剂，再加入一定质量比的羧基化的碳纳米管，超声分散0.5～1h，强搅拌0.5～1h，室温搅拌反应2～4h，升温至70℃，搅拌反应2～4h，升温至130℃，搅拌反应8～12h，反应结束后用微孔滤膜进行过滤，然后用溶剂和丙酮洗涤，真空干燥，即得到超支化聚酰胺原位修饰的碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：三(3-氨基苯基)氧化膦与二元酸的摩尔投料比为1:1～1:3；羧基化的碳纳米管的质量为三(3-氨基苯基)氧化膦与二元酸总质量的5％～20％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸，己二酸、癸二酸的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为亚磷酸三苯酯、吡啶的一种或两种的混合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的三(3-氨基苯基)氧化膦的制备方法为：
(1)称取1份重量的三苯基氧化膦于烧瓶中，加入一定量的浓硫酸，搅拌溶解，将浓硫酸和发烟硝酸按照1:1～6:1的比例混合，然后将混酸滴加到烧瓶中，于1～2h内滴完，然后室温反应1h，升温至50～60℃反应4～6h，升温至90℃反应1～2h，反应完毕后将反应液倒入水中，将析出的黄色粉末过滤洗涤至中性，然后将粉末在无水乙醇中回流0.5～2h，过滤烘干，得到三(3-硝基苯基)氧化膦；
(2)将步骤(1)中制得的三(3-硝基苯基)氧化膦，活性炭，氯化铁，无水乙醇于烧瓶中，搅拌加热，回流开始后滴加水合肼，于0.5～1h内滴加完毕，反应6～8h，过滤，冷却结晶，得到三(3-氨基苯基)氧化膦。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的羧基化的碳纳米管的制备方法为：称取1份重量的碳纳米管原料，加入50～300份重量的强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～2h，然后强搅拌0.5～2h，升温至40～100℃，继续搅拌3～6h，反应结束用微孔滤膜过滤，蒸馏水反复洗涤至中性，80～160℃下真空干燥8～24h，得到羧基化的碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的碳纳米管原料为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法制备的单壁或多壁碳纳米管。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述强氧化性酸为硝酸、硫酸的一种或两种混合。
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