CN106064052A - 一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法，首先制备氧化石墨烯分散液，随后和有机配体同时与金属离子形成配位键，自组装成凝胶。其中有机配体包括1,3,5‑苯三甲酸、1,2,4‑苯三甲酸或邻苯二甲酸，金属盐包括Cu(NO3)23H2O、CuCl2或ZnCl2。石墨烯不仅仅以物理共混的形势参与到MOFs材料的形成中，而且还是以化学键的形式形成MOFs/石墨烯复合材料，氧化石墨烯的加入，不仅增强了材料的稳定性和机械强度，并且使MOFs材料具有了石墨烯的一些独特性能，有效地改善了MOFs材料的孔隙率和热稳定性。

Description

一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料的制备领域，具体涉及一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于通过化石燃料燃烧排放的污染气体越来越多，全球气候变暖现象越发严重，其中二氧化碳是主要的温室气体，人们一边开始探索二氧化碳气体的吸收，一边寻找对环境污染较小的清洁能源，其中氢气就是一种清洁高效的能源载体。但是，氢气也存在其缺陷，即不仅生产困难，而且还难以高容量存储。人们正在积极研究一种用于气体的捕获和存储的材料，但是这方面的研究并未取得突出的进展。
金属有机骨架材料MOFs是近些年来发展十分迅速的一类配位聚合物，是一种由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，多应用与气体的收集与存储。其具有三维孔结构，并具有极高的比表面积和可调孔径，成为最有前途的CO2吸附和H2存储介质之一。另外，自2004年人们发现石墨烯材料以来，以其独特的二维结构，以及质量轻、导热性好、透明性高、导电性高等优异性能已经被广泛应用于能源、环境、传感和生物等领域。近年来，对于石墨烯的研究主要集中在其高比表面积、导电性和热稳定性方面。
石墨烯是一种结合有机与无机特性的新材料，具有高的机械强度、化学稳定性、光学、电学特性。由氧化石墨烯(GO)的Lerf Klinowski模型可知，GO片层上具有如-OH(羟基)和C-O-C(环氧基)、-COOH(羧基)等官能团，其中羧酸基团主要存在于GO片层的边缘，这种苯甲酸结构和MOFs的有机配体很相似。申请公布号为CN103432997A的专利文件中公开了一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合材料，采用机械化学方法促进金属离子和有机配体之间发生化学反应，但是，其制备方法只针对某种有机配体和某种金属盐粒子，无法广泛适用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法，以改善单一MOFs的孔隙率和热稳定性，并且具有多种有机配体和金属离子，适用性更广。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案包括以下步骤：
(1)预氧化石墨的制备
将可膨胀鳞片石墨加入到浓硫酸溶液中，搅拌分散均匀后，加入发烟硝酸，体积比为v(浓硫酸)：v(发烟硝酸)＝5:1～5:2，冰浴搅拌24h后加水稀释，冷却后过滤水洗，干燥12～24h后微波膨胀，得到膨胀石墨；取膨胀石墨于浓硫酸中搅拌分散均匀，加入K2S2O8和P2O5，质量比为m(膨胀石墨)：m(K2S2O8)：m(P2O5)＝1～2:1:2，搅拌后加水稀释，冷却、过滤、水洗、室温干燥，得到预氧化石墨。
(2)氧化石墨烯分散液的制备
取步骤(1)制得的预氧化石墨分散于浓硫酸中，随后加KMnO4于分散液中，质量比为m(预氧化石墨)：m(KMnO4)＝1:2～1:5，搅拌，稀释、静置，将上清液倒掉、离心、调节Ph为6，即得到氧化石墨烯分散液。
(3)水热法制备MOFs/石墨烯凝胶
取有机配体和金属盐溶解于去离子水中，搅拌分散；取步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液分散于二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中；将上述两种溶液于反应釜中混合反应，质量比为m(有机配体)：m(金属盐)：m(氧化石墨烯)＝7～14:12～36:50，反应溶剂为乙醇和/或甲醇，反应温度为80～180℃，反应时间为12～24h，即可得到MOFs/石墨烯凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中有机配体包括1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸或邻苯二甲酸。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中金属盐包括Cu(NO3)2 3H2O、CuCl2或ZnCl2。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种MOFs/石墨烯材料的制备方法，首先制备氧化石墨烯分散液，之后和有机配体同时与金属离子形成配位键，自组装成凝胶。在该制备方法中，氧化石墨烯不仅仅以物理共混的形势参与到MOFs材料的形成中，而且还以化学键的形式形成MOFs/石墨烯复合材料。氧化石墨烯的加入，不仅增强了材料的稳定性和机械强度，而且使MOFs材料具有了石墨烯的一些独特性能，有效地改善了MOFs材料的孔隙率和热稳定性。
附图说明
图1为本发明氧化石墨烯分散液制备过程中石墨开环反应原理图；
图2为实施例1中所制备的Cu-MOFs/石墨烯凝胶的SEM图；
图3为实施例1中制备的Cu-MOFs/GO与Cu-MOFs两种吸附材料的CO2吸附等温线图；
其中，a为Cu-MOFs/GO复合吸附材料，b为Cu-MOFs复合吸附材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。但应当说明的是，这些实施方式并非是对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均包括在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本实施方式部分所用到的材料可以购买得到，也可以采用现有技术中已知的方法合成制得。
实施例1
(1)预氧化石墨的制备
将5g 300um的可膨胀鳞片石墨加入到250ml质量分数为98％的浓H2SO4溶液中，搅拌分散均匀后，缓慢加入50mL发烟硝酸，然后冰浴搅拌24h，然后倒入1000mL水中稀释，冷却至常温后过滤水洗，60℃干燥24h，后1000W微波膨胀一分钟，得到膨胀石墨。取5g膨胀石墨，加入到300mL质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌分散均匀后缓慢加入4.2g K2S2O8和6.2gP2O5，80℃搅拌5h，然后倒入2L水中稀释、冷却、过滤、水洗、室温干燥48h，得到预氧化石墨。
(2)氧化石墨烯分散液的制备
取5g预氧化石墨加入到200mL浓硫酸中，后将15g KMnO4缓慢(1h)加入分散液中，而后35℃搅拌2h，后倒入2L水中稀释、静置，将上清液倒掉，离心，水洗、1M HCl洗各3次，直至Ph为6左右为止，即得到氧化石墨烯分散液。
需要说明的是，上述所得到的氧化石墨烯分散液为离心得到，而非冻干分散得到，这样做是为了保证氧化石墨烯的单层率、大尺寸和氧化程度，另外，采用微波的方法合成出来的氧化石墨烯颗粒较均匀，从而可以使其得到更好的应用。
参图1理解本实施方式中可膨胀鳞片石墨氧化过程中碳原子环的开环反应过程。
(3)MOFs/石墨烯凝胶的制备
选用1,3,5-苯三甲酸作为有机配体，Cu(NO3)2 3H2O作为金属盐。称取Cu(NO3)23H2O(114mg，4.2mmol)和1,3,5-苯三甲酸(54mg，2.2mmol)溶解于10mL的去离子水中，搅拌分散5min；取8mL的25mg/mL的氧化石墨烯水分散液，分散于12mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌5min，然后将两者混合倒入40mL反应釜中，在反应釜中加入8mL的乙醇搅拌5min，将反应釜置于180℃烘箱24h即可得到Cu-MOFs/石墨烯凝胶。
图2为Cu-MOFs/石墨烯凝胶的SEM形貌图。观察图2可以看出，由于引入了MOFs材料，使得石墨烯片层表面形成多孔结构，增大了石墨烯片层的比表面积，使其吸附性能更强。
图3为温度为273K，压强为0-1个标准大气压时吸附材料对CO2的吸附等温线图，其中，曲线a表示Cu-MOFs/氧化石墨烯(GO)复合吸附材料，曲线b表示没有包含氧化石墨烯结构的Cu-MOFs吸附材料。分析图中曲线可以看出，随着压强的增大，二者对CO2的吸附容量也随之增大，并且，对比两条曲线可以看出，氧化石墨烯的加入不仅增强了材料的稳定性和机械强度，而且对CO2的吸附容量也有显著的提高。
实施例2
(1)预氧化石墨的制备
将4g 300um的可膨胀鳞片石墨加入到100ml质量分数为98％的浓H2SO4溶液中，搅拌分散均匀后，缓慢加入40mL发烟硝酸，然后冰浴搅拌24h，然后倒入1000mL水中稀释，冷却至常温后过滤水洗，60℃干燥12h，后1000W微波膨胀一分钟，得到膨胀石墨；取2g膨胀石墨，加入到100mL质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌分散均匀后缓慢加入1.8g K2S2O8和2.1gP2O5，80℃搅拌5h，然后倒入2L水中稀释、冷却、过滤、水洗、室温干燥48h，得到预氧化石墨。
(2)氧化石墨烯分散液的制备
取1g预氧化石墨加入到50mL浓硫酸中，后将3g KMnO4缓慢(1h)加入分散液中，而后35℃搅拌2h，后倒入2L水中稀释、静置，将上清液倒掉、离心、水洗、1M HCl洗各3次，直至Ph为6左右为止，即得到氧化石墨烯分散液。
(3)MOFs/石墨烯凝胶的制备
选用1,3,5-苯三甲酸作为有机配体，Cu(NO3)2 3H2O作为金属盐。称取Cu(NO3)23H2O(34mg，1.4mmol)和1,3,5-苯三甲酸(14mg，0.67mmol)溶解于10mL的去离子水中，搅拌分散5min；取4mL的25mg/mL的氧化石墨烯水分散液，分散于12mL的二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌5min，然后将两者混合倒入40mL反应釜中，在反应釜中加入8mL的乙醇搅拌5min，将反应釜置于80℃烘箱12h，然后升温至180℃保持12h，即可得到Cu-MOFs/石墨烯凝胶。
实施例3
(1)预氧化石墨的制备：同实施例2
(2)氧化石墨烯分散液的制备：与实施例2所不同的是，KMnO4的质量为2g。
(3)MOFs/石墨烯凝胶的制备
选用1,2,4-苯三甲酸作为有机配体，CuCl2作为金属盐。称取CuCl2(24mg，0.18mmol)和1,2,4-苯三甲酸(14mg，0.67mmol)溶解于10mL的去离子水中，搅拌分散5min；取4mL的25mg/mL氧化石墨烯水分散液，分散于6mL的二甲基乙酰胺(DMAC)和6mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌5min，然后将两者混合倒入40mL反应釜中，在反应釜中加入10mL的甲醇搅拌5min，将反应釜置于80℃烘箱6h，然后升温至180℃保持6h，即可得到Cu-MOFs/石墨烯凝胶。
实施例4
(1)预氧化石墨的制备：同实施例2
(2)氧化石墨烯分散液的制备：与实施例2所不同的是，KMnO4的质量为5g。
(3)MOFs/石墨烯凝胶的制备
选用邻苯二甲酸作为有机配体，ZnCl2作为金属盐。称取ZnCl2(24mg，0.18mmol)和邻苯二甲酸(14mg，0.87mmol)溶解于10mL的去离子水中，搅拌分散5min；取2mL的25mg/mL的氧化石墨烯分散液，分散于12mL的二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌5min，然后将两者混合倒入40mL反应釜中，在反应釜中加入2mL的甲醇和10mL的乙醇搅拌5min，将反应釜置于140℃烘箱12h，即可得到Zn-MOFs/石墨烯凝胶。
上述所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预氧化石墨的制备
将可膨胀鳞片石墨加入到浓硫酸溶液中，搅拌分散均匀后，加入发烟硝酸，体积比为v(浓硫酸)：v(发烟硝酸)＝5:1～5:2，冰浴搅拌24h后加水稀释，冷却后过滤水洗，干燥12～24h后微波膨胀，得到膨胀石墨；取膨胀石墨于浓硫酸中搅拌分散均匀，加入K2S2O8和P2O5，质量比为m(膨胀石墨)：m(K2S2O8)：m(P2O5)＝1～2:1:2，搅拌后加水稀释、冷却、过滤、水洗、室温干燥，得到预氧化石墨；
(2)氧化石墨烯分散液的制备
取步骤(1)制得的预氧化石墨分散于浓硫酸中，随后加KMnO4于分散液中，质量比为m(预氧化石墨)：m(KMnO4)＝1:2～1:5，搅拌、稀释、静置，倒掉上清液，离心，调节Ph为6，即得到氧化石墨烯分散液；
(3)水热法制备MOFs/石墨烯凝胶
取有机配体和金属盐溶解于去离子水中，搅拌分散；取步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液分散于二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中；将上述两种溶液于反应釜中混合反应，质量比为m(有机配体)：m(金属盐)：m(氧化石墨烯)＝7～14:12～36:50，反应溶剂为乙醇和/或甲醇，反应温度为80～180℃，反应时间为12～24h，即可得到MOFs/石墨烯凝胶。
2.根据权利要求1中所述的MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机配体包括1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸或邻苯二甲酸。
3.根据权利要求1中所述的MOFs/石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属盐包括Cu(NO3)23H2O、CuCl2或ZnCl2。
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