CN103816905B - 一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将钴盐溶于有机溶剂中，然后加入配体，得到混合液；2）将上述混合液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，自然冷却至室温后，将生成的晶体或粉末，依次进行过滤、洗涤和真空干燥处理后，制得钴的金属有机骨架产物Co-MOF；3）将上述金属有机骨架产物Co-MOF在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为100-180min，煅烧气氛为氩气，即可制得碳纳米管负载纳米钴催化剂。本发明的优点是：原料成本低廉且生产工艺简单，反应条件易于控制，不需要模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好，环境友好，有利于碳纳米管负载纳米钴批量化生产和应用。

Description

一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及钴催化剂的制备，特别是一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法。

背景技术

纳米钴具有尺寸小、比表面积大、表面活性位点多等特点，可用作催化剂、磁性材料、吸波材料、电池、硬质合金等。钴纳米粒子的催化性能与其粒径、载量、分散性和表面积等有着密切的关系，人们通常通过减小钴粒子的粒径，并将金属钴粒子分散在碳载体上来提高催化性能。碳纳米管具有类石墨的管壁、纳米级孔道、量子尺寸效应、大的比表面积、良好的热学电学性能，被认为是一种良好的催化剂载体和吸波材料。碳纳米管负载纳米钴催化剂将结合碳纳米管和纳米钴两者的优势，在由煤和天然气间接合成洁净燃料的费托合成反应、电催化氧化等化学化工产品的加工转化及燃料电池领域发挥其独特的优异性能，受到学术界和工业界的广泛关注。

碳纳米管负载纳米钴催化剂的传统合成技术通常是先分别合成纳米钴和碳纳米管，然后进行负载。负载前需要对碳纳米管进行酸化处理、过滤。酸化处理过程非常复杂，且有可能使其表面结构被破坏。在负载的过程中，纳米颗粒容易团聚，并且能够负载上的纳米钴数量很少。物理浸渍法、电化学沉积法、化学气相沉积法、微乳法、胶体法等是目前制备碳纳米管负载纳米钴催化剂比较常见的几种方法，但这些方法具有原料成本高、生产条件苛刻、工艺复杂、可控因素少、无法形成批量生产等缺点，不利于碳纳米管负载纳米钴催化剂的大规模生产及应用。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，该制备方法原料成本低、生产工艺简单、反应条件易于控制且无需添加模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好，有利于碳纳米管负载纳米钴催化剂的批量化生产。

本发明的技术方案：

一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将钴盐溶于有机溶剂中，然后加入配体，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，反应温度为80-180℃，反应时间为8-120h，自然冷却至室温后，将生成的晶体或粉末，依次进行过滤、洗涤和真空干燥处理后，制得钴的金属有机骨架产物Co-MOF；

3）将上述金属有机骨架产物Co-MOF在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为100-180min，煅烧气氛为氩气，即可制得碳纳米管负载纳米钴催化剂。

所述钴盐为钴的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐；有机溶剂为无水乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；配体为均苯三甲酸、4,4'-联吡啶、对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸或尿素。

所述钴盐与有机溶剂的用量比为0.05mol/L，钴盐与配体的摩尔比为1：1-1.2。

所述洗涤方法为用有机溶剂洗三次，真空干燥的真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h。

本发明的优点是：原料成本低廉且生产工艺简单，反应条件易于控制，不需要模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好，环境友好，有利于碳纳米管负载纳米钴批量化生产和应用。

【附图说明】

图1为实施例1制备的碳纳米管负载纳米钴的扫描电镜图(SEM)。

图2为实施例1制备的碳纳米管负载纳米钴的透射电镜图（TEM）。

图3为实施例3制备的碳纳米管负载纳米钴的透射电镜图（TEM）。

图4为实施例3制备的碳纳米管负载纳米钴中纳米钴的高倍透射电镜图（HRTEM）。

【具体实施方式】

实施例1：

一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将4mmol六水合硝酸钴溶于40mLDMF中，然后加入4mmol均苯三甲酸，2mmol4,4'-联吡啶，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，反应温度为80℃，反应时间为72h，自然冷却至室温后，将生成的晶体或粉末，用DMF洗涤三次，在真空度为-0.1Mpa下干燥12h，制得钴的金属有机骨架产物Co-MOF；

3）将上述金属有机骨架产物Co-MOF在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为140min，煅烧气氛为氩气，即可制得碳纳米管负载纳米钴催化剂。

该实施例制备的碳纳米管负载纳米钴的组成为Co/C。图1为碳纳米管负载纳米钴的扫描电镜图(SEM)，图2为碳纳米管负载纳米钴的透射电镜图（TEM），图中表明：纳米钴颗粒分散均匀，平均粒径约为3nm，纳米管呈枝状排列，平均直径约为50nm。

实施例2：

一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将4mmol六水合硝酸钴溶于40mLDMF中，然后加入4mmol均苯三甲酸，2mmol4,4'-联吡啶，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，反应温度为100℃，反应时间为36h，自然冷却至室温后，将生成的晶体或粉末，用DMF洗涤三次，在真空度为-0.1Mpa下干燥12h，制得钴的金属有机骨架产物Co-MOF；

3）将上述金属有机骨架产物Co-MOF在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为140min，煅烧气氛为氩气，即可制得碳纳米管负载纳米钴催化剂。

该实施例制备的碳纳米管负载纳米钴的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图（TEM）与实施例1类同。

实施例3：

一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将5mmol六水合氯化钴溶于30mL无水乙醇中，然后加入5mmol尿素，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，反应温度为150℃，反应时间为16h，自然冷却至室温后，将生成的晶体或粉末，用DMF洗涤三次，在真空度为-0.1Mpa下干燥10h，制得钴的金属有机骨架产物Co-MOF；

3）将上述金属有机骨架产物Co-MOF在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为140min，煅烧气氛为氩气，即可制得碳纳米管负载纳米钴催化剂。

图3为实施例3制备的碳纳米管负载纳米钴的透射电镜图（TEM），图中表明：钴纳米粒子在碳纳米管中分散均匀。

图4为实施例3制备的碳纳米管负载纳米钴中纳米钴的高倍透射电镜图（HRTEM），图中表明：该方法制备的钴纳米粒子具有很好的结晶性，其0.20nm的原子层间距对应钴的（111）晶面。

Claims (4)

1.一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将钴盐溶于有机溶剂中，然后加入配体，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，反应温度为80-180℃，反应时间为8-120h，自然冷却至室温后，将生成的晶体或粉末，依次进行过滤、洗涤和真空干燥处理后，制得钴的金属有机骨架产物Co-MOF；

3）将上述金属有机骨架产物Co-MOF在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为100-180min，煅烧气氛为氩气，即可制得碳纳米管负载纳米钴催化剂。

2.根据权利要求1所述碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为钴的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐；有机溶剂为无水乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；配体为均苯三甲酸、4,4'-联吡啶、对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸或尿素。

3.根据权利要求1所述碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐与有机溶剂的用量比为0.05mol/L，钴盐与配体的摩尔比为1：1-1.2。

4.根据权利要求1所述碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤方法为用有机溶剂洗三次，真空干燥的真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h。