CN106373785A - 一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列、制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列、制备方法及其应用。与现有技术相比。本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低,重现性好。所制备出的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列生长在碳布上,可直接作为超级电容器的电极材料,实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度,在能量存储方面具有潜在的应用价值。

Description

一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳 米线阵列、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域,具体涉及一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列、制备方法及其应用。
背景技术
随着电动力汽车以及移动电子产品在能量存储方面需求的增加,超级电容器,引起了研究者们的极大兴趣。超级电容器作为高性能、轻便、环境友好的能量存储装置,是现代电子工业迫切需要的可持续发展和可再生能源装置。为了满足日益增长的高能存储装置的需求,设计合成具有特定结构的高可逆容量和卓越循环稳定性的超级电容器电极材料至关重要。
但是,单一的纳米材料活性面积小,导电性差、电容量低,循环时间短,能量密度和功率密度小等缺点;由于这些缺陷的存在,限制了它们在电容器方面的进一步发展,很难满足现实中更高的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列及其制备方法,利用两步法可控合成钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料,工艺简单,易操作。
本发明还提供了一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
本发明提供的一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镍源、钴源、十六烷基三甲基溴化铵和尿素按混合于二次蒸馏水中,混合均匀,得到混合液,将混合溶液置于反应釜中,将清洗后的碳布浸入混合液中,密闭反应釜,加热反应后,冷却至室温,洗涤、干燥、煅烧,即得生长在碳布上的钴酸镍纳米线阵列;
(2)将生长在碳布上的钴酸镍纳米线阵列置于高锰酸钾溶液中,置于反应釜中,密封,加热反应后,冷却至室温,洗涤、干燥、煅烧,即得基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
步骤(1)中镍源、钴源、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的摩尔比为2:4:15:9;步骤(1)所述混合液中,镍源浓度≥0.05mol L-1,钴源的浓度≥0.1mol L-1,十六烷基三甲基溴化铵的浓度≥0.375mol L-1,尿素的浓度≥0.225mol L-1;二次蒸馏水的体积≥40mL。
步骤(1)中所述镍源为六水合氯化镍或六水合硝酸镍;所述钴源为六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
步骤(1)中所述清洗后的碳布具体为:将表面有杂质的碳布依次放入稀硫酸、二次蒸馏水和乙醇中进行超声清洗,超声清洗时间分别为10-20min。
步骤(1)中所述加热反应是指:110-120℃下反应6-7h。
步骤(1)中所述洗涤是指:用乙醇和蒸馏水分别清洗3-5次;所述煅烧是指:350-400℃空气氛下煅烧3h。
步骤(1)和(2)中所述干燥是指60℃下烘干2h;
步骤(2)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.0125mol L-1。制备方法为:将高锰酸钾溶解于二次蒸馏水中,获得高锰酸钾溶液。
进一步的,高锰酸钾溶液中的高锰酸钾与镍源、钴源的摩尔比为1:4:8。
进一步的,步骤(2)中所述加热反应是指:80-200℃下反应2-8h。
步骤(2)中所述洗涤是指:用乙醇清洗3-5次;所述煅烧是指350℃空气氛下煅烧2h。
本发明提供的一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列,采用以上方法制备得到,产品以钴酸镍纳米线为骨架,在其外部包覆二氧化锰核纳米薄膜材料,该结构垂直生长、排列整齐,具有规则的三维异质结构。
本发明还提供了一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
本发明提供的一种两步法制备钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的方法,在密闭的高温高压反应釜中,采用二次蒸馏水作为反应溶剂,加入镍、钴源、尿素、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,通过加热反应体系,产生一个高压环境而制备钴酸镍纳米线材料,随后,采用二次蒸馏水作为反应溶剂,加入高锰酸钾混合均匀,将有钴酸镍纳米线材料的碳布浸入混合溶液,通过加热反应体系产生高压环境而制备钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料。由于碳纤维表面不是很容易生长钴酸镍纳米线,使用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂,可以使钴酸镍更好的吸附在碳布表面。
与现有技术相比。本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低,重现性好。所制备出的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列生长在碳布上,可直接作为超级电容器的电极材料,实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度,在能量存储方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的钴酸镍纳米线材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图2为实施例1制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图3为实施例1制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的X射线衍射照片(XRD);
图4为实施例1制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的透射电镜照片(TEM);
图5为实施例2制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图6为实施例3制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图7为实施例4制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图8为实施例5制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图9为实施例1制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料的循环伏安曲线(CV);
1为5mV s-1时测循环伏安曲线,2为10mV s-1时测循环伏安曲线,3为20mV s-1时测循环伏安曲线,4为30mV s-1时测循环伏安曲线,5为50mV s-1时测循环伏安曲线,6为70mV s-1时测循环伏安曲线;
图10为实施例1制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料与钴酸镍纳米材料的充放电曲线对比图;
图11为实施例1制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列材料与钴酸镍纳米线材料的特定电容-电流密度曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
a、将表面有杂质的碳布依次放入稀硫酸、二次蒸馏水、乙醇中进行超声清洗15min;
b、将40mL二次蒸馏水、2mmol六水合氯化镍、4mmol六水合氯化钴和15mmol十六烷基三甲基溴化铵和9mmol尿素混合均匀后加入60mL反应釜中,将处理过的碳布浸入混合液中,倒入反应釜中,拧紧釜盖,在110℃下反应7h,取出反应釜自然冷却至室温,依次用乙醇、二次蒸馏水分别清洗3-5次,冲洗干净,置于60℃下烘干2h,然后,在350℃空气氛下煅烧3h,即在碳布上制得钴酸镍纳米线材料。
c、将0.079g高锰酸钾溶解于40mL二次蒸馏水中,磁力搅拌20min,形成均匀的混合溶液,将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的碳布浸入混合溶液,倒入反应釜中,将反应釜密闭,在120℃下反应4h,冷却至室温,乙醇清洗3-5次,60℃下烘干2h,然后在350℃下煅烧2h,即制得钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
一种超级电容器电极,使用钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料制备。
一种超级电容器,使用包括钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的电极制备。
所制的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的形貌如图2所示,该异质结构复合材料垂直生长在碳布的表面,且排列均匀,呈三维异质结构。
取10mL 1M KOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中,将实施例1中制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料作为工作电极,在扫速为5mV s-1时测循环伏安曲线(图9中曲线1),而后在扫速为10mV s-1时测循环伏安曲线(图9中曲线2),依次类推得到扫速为20mV s-1(图9中曲线3)、30mV s-1(图9中曲线4)、50mV s-1(图9中曲线5),70mV s-1(图9中曲线6),从得到的CV图可以看出,随着扫速的增加电压呈线性关系。
取10mL 1M KOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中,将实施例1中制备的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料和钴酸镍纳米线作为工作电极,在1A g-1时得到充放电曲线(图10中曲线1、2),从充放电曲线可以得出钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料作为电极相比其它材料容量很大,通过计算在电流密度为1Ag-1时,最大的特定电容为855F g-1
实施例2
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
a、将表面有杂质的碳布依次放入稀硫酸、二次蒸馏水、乙醇中进行超声清洗15min;
b、将40mL二次蒸馏水、1mmol六水合氯化镍、2mmol六水合氯化钴和9mmol尿素15mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后加入60mL反应釜中,将处理过的碳布浸入混合液中,倒入反应釜中,拧紧釜盖,在120℃下反应6h,取出反应釜自然冷却至室温,依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净,60℃下烘干2h,在400℃空气氛下煅烧3h,即制得钴酸镍纳米线材料。
c、将0.079g高锰酸钾溶解与于40mL二次蒸馏水中,磁力搅拌20min,形成均匀的混合溶液,将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的碳布浸入混合溶液,倒入反应釜中,将反应釜密闭,在120℃下反应2h,冷却至室温,乙醇清洗,60℃下烘干2h,然后在350℃下煅烧2h,即制得钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
一种超级电容器电极,使用钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料制备。
一种超级电容器,使用包括钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的电极制备。
实施例3
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
a、将表面有杂质的碳布依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min;
b、将40mL二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和9mmol尿素15mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后加入60mL反应釜中,将处理过的碳布浸入混合液中,倒入反应釜中,拧紧釜盖,在120℃下反应6h,取出反应釜自然冷却至室温,依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净,60℃下烘干2h,在400℃空气氛下煅烧3h,即制得钴酸镍纳米线材料。
c、将0.079g高锰酸钾溶解与于40mL二次蒸馏水中,磁力搅拌20min,形成均匀的混合溶液,将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的碳布浸入混合溶液,倒入反应釜中,将反应釜密闭,在120℃下反应8h,冷却至室温,乙醇清洗,60℃下烘干2h,然后在350℃下煅烧2h,即制得钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
一种超级电容器电极,使用钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料制备。
一种超级电容器,使用包括钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的电极制备。
实施例4
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
a、将表面有杂质的碳布依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min;
b、将40mL二次蒸馏水、1mmol六水合氯化镍、2mmol六水合氯化钴和9mmol尿素15mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后加入60mL反应釜中,将处理过的碳布浸入混合液中,倒入反应釜中,拧紧釜盖,在120℃下反应6h,取出反应釜自然冷却至室温,依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净,60℃下烘干2h,在400℃空气氛下煅烧3h,即制得钴酸镍纳米线材料。
c、将0.079g高锰酸钾溶解与于40mL二次蒸馏水中,磁力搅拌20min,形成均匀的混合溶液,将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的碳布浸入混合溶液,倒入反应釜中,将反应釜密闭,在120℃下反应12h,冷却至室温,乙醇清洗,60℃下烘干2h,然后在350℃下煅烧2h,即制得钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
一种超级电容器电极,使用钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料制备。
一种超级电容器,使用包括钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的电极制备。
实施例5
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
a、将表面有杂质的碳布依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min;
b、将40mL二次蒸馏水、1mmol六水合氯化镍、2mmol六水合氯化钴和9mmol尿素15mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后加入60mL反应釜中,将处理过的碳布浸入混合液中,倒入反应釜中,拧紧釜盖,在120℃下反应6h,取出反应釜自然冷却至室温,依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净,60℃下烘干2h,在400℃空气氛下煅烧3h,即制得钴酸镍纳米线材料。
c、将0.079g高锰酸钾溶解与于40mL二次蒸馏水中,磁力搅拌20min,形成均匀的混合溶液,将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的碳布浸入混合溶液,倒入反应釜中,将反应釜密闭,在80℃下反应4h,冷却至室温,乙醇清洗,60℃下烘干2h,然后在350℃下煅烧2h,即制得钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
一种超级电容器电极,使用钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料制备。
一种超级电容器,使用包括钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的电极制备。
实施例6
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,包括以下步骤:
a、将表面有杂质的碳布依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗20min;
b、将40mL二次蒸馏水、1mmol六水合氯化镍、2mmol六水合氯化钴和9mmol尿素15mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后加入60mL反应釜中,将处理过的碳布浸入混合液中,倒入反应釜中,拧紧釜盖,在120℃下反应6h,取出反应釜自然冷却至室温,依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净,60℃下烘干2h,在400℃空气氛下煅烧3h,即制得钴酸镍纳米线材料。
c、将0.079g高锰酸钾溶解与于40mL二次蒸馏水中,磁力搅拌20min,形成均匀的混合溶液,将上述制备的生长着钴酸镍纳米线阵列的碳布浸入混合溶液,倒入反应釜中,将反应釜密闭,在200℃下反应4h,冷却至室温,乙醇清洗,60℃下烘干2h,然后在350℃下煅烧2h,即制得钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
一种超级电容器电极,使用钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料制备。
一种超级电容器,使用包括钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线复合材料的电极制备。

Claims (10)

1.一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将镍源、钴源、十六烷基三甲基溴化铵和尿素按混合于二次蒸馏水中,混合均匀,得到混合液,将混合溶液置于反应釜中,将清洗后的碳布浸入混合液中,密闭反应釜,加热反应后,冷却至室温,洗涤、干燥、煅烧,即得生长在碳布上的钴酸镍纳米线阵列;
(2)将生长在碳布上的钴酸镍纳米线阵列置于高锰酸钾溶液中,置于反应釜中,密封,加热反应后,冷却至室温,洗涤、干燥、煅烧,即得基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中镍源、钴源、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的摩尔比为2:4:15:9。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中镍源浓度≥0.05mol L-1,钴源的浓度≥0.1mol L-1,十六烷基三甲基溴化铵的浓度≥0.375mol L-1,尿素的浓度≥0.225mol L-1
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述镍源为六水合氯化镍或六水合硝酸镍;所述钴源为六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述加热反应是指:110-120℃下反应6-7h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.0125mol L-1
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,高锰酸钾溶液中的高锰酸钾与镍源、钴源的摩尔比为1:4:8。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述加热反应是指:80-200℃下反应2-8h。
9.一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列,采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.一种基于在碳布上生长的钴酸镍@二氧化锰核壳异质结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料的应用。
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