CN110838411B - 一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料及其制备方法，首先用硝酸溶液对碳布进行预处理；称量Na₂WO₄·2H₂O溶入去离子水中，调节PH至预定值，得到溶液A；其次将预处理过的碳布浸入装有溶液A的聚四氟乙烯内衬中进行均相水热反应，待反应结束后，将产物洗涤并干燥得到前驱体；最后将前驱体进行煅烧，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。本发明所制备的碳布负载层状六方相三氧化钨电极材料具有优异的电容性能，在8mA cm^‑2的电流密度下比容量可以达到2918mF cm^‑2，50mA cm^‑2的大电流密度下，5000圈的循环之后，容量保持率为99.3％，且本发明合成工艺简单，无毒无污染，是一种具有潜在优势的超级电容器电极材料。

Description

一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术

储能和蓄能是可再生能源能有效生产和合理使用的关键环节。目前，使用电化学储能设备是储存可再生能源的主要方法。超级电容器作为一种清洁能源设备和可再生能源发电设备的新型储能系统，具有循环寿命长、功率密度高、充放电速度快等优点。而电极材料作为超级电容器的主要组成部分之一，是决定其电化学性能的关键。

三氧化钨(WO₃)，在室温下最稳定存在的晶型-六方相(h-WO₃)，由于其晶体结构的特殊性在(001)晶面形成三元通道和六元通道，同时在(100) 晶面形成了四方通道结构。这将有利于外来离子的嵌入，确保能产生赝电容的氧化还原反应顺利进行，具有一定的储能优势。然而，作为一种过渡金属氧化物在充放电过程中存在较大的体积膨胀/收缩，导致其稳定性，倍率性及导电性等综合性能下降。

针对以上问题，目前Palanisamy等人通过微波辅助湿化学法合成了 WO₃-ZnS纳米复合材料，Jin等人通过电化学沉积法合成了WO₃/G/PT纺织电极，Hai等人通过两步原子层沉积法合成了(2D)WO₃(TiO₂NP-WO₃)薄膜电极，尽管目前的方法实现了WO₃做为超级电容器电极材料时综合性能的提升，但是实验条件苛刻，需要特殊设备，反应时间长，制备过程复杂且过程中副产物过多，不是很环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料及其制备方法，以克服现有技术的缺陷，本发明制备的碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料，在水热反应中依附于粗糙的碳纤维表面纳米粒子可以直接进行晶核的形成和生长，简化了制备步骤，且制备的纳米粒子具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较少、分散性好和成分纯净等优点，具有很好的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳布浸泡在硝酸溶液中进行水热反应除去表面杂质，得到预处理碳布；

2)称量Na₂WO₄·2H₂O溶入去离子水中，得到溶液A；

3)对溶液A进行pH滴定，之后将预处理碳布置于已调节好pH值的溶液A中，使其两面完全浸入，再进行均相水热反应，待反应结束后，将产物洗涤并干燥得到前驱体；

4)将前驱体进行煅烧，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

进一步地，步骤1)中硝酸溶液是采用质量浓度为65％的浓硝酸和去离子水按照1:3～1:4的体积比混合得到。

进一步地，步骤1)中水热反应温度为160℃，时间为2h。

进一步地，步骤2)中Na₂WO₄·2H₂O：去离子水＝(5～7)g：(160～200) mL。

进一步地，步骤3)中对溶液A进行pH滴定时，pH值控制在1.2～1.8，将已调节好pH值的溶液A转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％～80％，然后将步骤1)所得已调节好pH值的溶液A中，使其两面完全浸入。

进一步地，步骤3)中反应温度为160～180℃，反应时间为24～28h。

进一步地，步骤3)中将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤4～6 次，然后于60℃干燥5～7h，得到前驱体。

进一步地，步骤4)中煅烧温度为350～390℃，煅烧时间为60～100min。

一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料，采用上述的一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明首先采用硝酸溶液对碳布进行预处理，使得碳纤维表面杂质脱落并呈现出明显的沟壑，从而为水热法制备氧化钨纳米材提供了丰富的成核位点，致使氧化钨纳米粒子在碳纤维表面原位生长，电极材料与碳布表面具有良好的界面效应，增长了电极材料的循环寿命及快的离子/电子导电性。而经过水热法制备得到的氧化钨纳米材料在后期的热处理的过程中进一步实现了在碳纤维表面的纵向生长，形成层状结构，增大了电极材料的比表面积，使得电化学反应活性位点增多，比容量提升。该方法工艺简单，反应温度和反应时间易控制，成本低廉，同时材料本身无毒性不会对环境造成二次污染，是一种具有潜在储能优势的环境友好电极材料。

本发明制备的碳布负载层状六方相三氧化钨电极材料的比容量，稳定性，导电性等提升明显，碳布本身除了充当氧化钨纳米材料的生长基底外还是优异的集流体，这种特殊结构的自支撑电极使得电极材料与集流体间具有良好的界面接触效应，是一种具有潜在优势的超级电容器电极材料。

附图说明

图1是实施例1碳布负载层状六方相三氧化钨的XRD图；

图2是预处理碳布，碳布负载层状六方相三氧化钨(未热处理)，实施例1碳布负载层状六方相三氧化钨(已热处理)的SEM图，其中(a)为预处理碳布，(b)为碳布负载六方相三氧化钨未热处理，(c)为碳布负载层状六方相三氧化钨已热处理的SEM图；

图3是实施例1碳布负载层状六方相三氧化钨电极材料的超级电容器性能图，其中(a)为不同扫速的循环伏安曲线图，(b)为不同电流密度的恒流充放电曲线图，(c)为50mAcm^-2的大电流密度下电极片的循环性能测试。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料的简易制备方法，以二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，去离子水(H₂O)为原料，碳布为基底，原位合成六方相三氧化钨，首先采用水热法制备前驱体，接着对前驱体进行热处理得到结晶性更好的六方相三氧化钨，所得的产物不会存在其他杂相，利用率高。该发明所使用原料成本低、易得到目标产物。

具体步骤如下：

1)将碳布浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃水热反应2h除去表面杂质，NHO₃(w＝65％)：去离子水＝(1：3～1：4)，其中NHO₃和去离子水均以体积计算。

2)称取5～7g的Na₂WO₄·2H₂O溶入160mL～200ml去离子水中，搅拌 10min，得到溶液A。

3)用浓硝酸对溶液A进行pH滴定，pH值控制在1.2～1.8，将预处理碳布置于75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有已调节好pH值的溶液A) 中，放入均相反应器，填充比控制在70％～80％，反应温度控制为160℃～180℃，反应24～28h；待反应结束后，取出产物，经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤4～6次，60℃干燥5～7h得到前驱体。

4)将干燥的前驱体在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在350～390℃之间，煅烧时间60～100min，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将碳布浸泡在装有硝酸溶液(NHO₃(w＝65％)：去离子水＝1：3， NHO₃和去离子水均以体积计算)的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃水热反应2h，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。

2)将5.28g Na₂WO₄·2H₂O溶入160mL去离子水中，搅拌10min，得到溶液A。

3)用质量分数为65％的浓硝酸对溶液A进行pH滴定，pH值控制在1.2，将预处理碳布置于75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有已调节好pH 值的溶液A)中，放入均相反应器，填充比控制在70％，反应温度控制为160℃，反应24h；待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，60℃干燥7h得到前驱体。

4)将干燥的前驱体在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在350℃，煅烧时间60min，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

实施例2

1)将碳布浸泡在装有硝酸溶液(NHO₃(w＝65％)：去离子水＝1：3.5， NHO₃和去离子水均以体积计算)的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃水热反应2h，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。

2)将5.94g Na₂WO₄·2H₂O溶入180mL去离子水中，搅拌10min，得到溶液A。

3)用质量分数为65％的浓硝酸对溶液A进行pH滴定，pH值控制在1.5，将预处理碳布置于75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有已调节好pH 值的溶液A)中，放入均相反应器，填充比控制在75％，反应温度控制为 170℃，反应26h；待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤6次，60℃干燥7h得到前驱体。

4)将干燥的前驱体在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在370℃，煅烧时间70min，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

实施例3

1)将碳布浸泡在装有硝酸溶液(NHO₃(w＝65％)：去离子水＝1：4， NHO₃和去离子水均以体积计算)的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃水热反应2h，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。

2)将7g Na₂WO₄·2H₂O溶入200mL去离子水中，搅拌10min，得到溶液A。

3)用质量分数为65％的浓硝酸对溶液A进行pH滴定，pH值控制在1.8，将预处理碳布置于75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有已调节好pH 值的溶液A)中，放入均相反应器，填充比控制在80％，反应温度控制为180℃，反应28h；待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤4次，60℃干燥6h得到前驱体。

4)将干燥的前驱体在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在390℃，煅烧时间100min，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

实施例4

1)将碳布浸泡在装有硝酸溶液(NHO₃(w＝65％)：去离子水＝1：4， NHO₃和去离子水均以体积计算)的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃水热反应2h，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。

2)将5g Na₂WO₄·2H₂O溶入160mL去离子水中，搅拌10min，得到溶液A。

3)用质量分数为65％的浓硝酸对溶液A进行pH滴定，pH值控制在1.8，将预处理碳布置于75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有已调节好pH 值的溶液A)中，放入均相反应器，填充比控制在75％，反应温度控制为160℃，反应28h；待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，60℃干燥5h得到前驱体。

4)将干燥的前驱体在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在390℃，煅烧时间100min，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

电极片电化学性能测试：

将所制备的碳布负载层状六方相三氧化钨电极材料裁剪成1cm×2cm大小，置于电解池中，与铂片对电极、Ag/AgCl参比电极组装成三电极体系，电解液选取0.5mol/L的H₂SO₄水溶液。

图1是实施例1时所制备的碳布负载层状六方相三氧化钨电极材料的 XRD图，从图中可以看出所制备的样品与标准卡片PFD#35-1001(h-WO₃) 的峰一一对应，没有杂质峰出现，表明样品纯度较高，结晶性良好。图2(实施例1)分别为预处理碳布，碳布负载六方相三氧化钨(未热处理)，碳布负载层状六方相三氧化钨(已热处理)的SEM图，其中a为预处理碳布的表面形貌图，可以看出碳纤维表面粗糙不平且有丰富的沟壑清晰而规则，该缺陷处为氧化钨纳米粒子的生长提供了优异的成核位点。b为碳布负载六方相三氧化钨未热处理的表面形貌图，可以看出氧化钨呈管束状平铺在碳纤维表面，经过热处理之后，平铺在碳纤维表面的氧化钨纳米管束实现了纵向生长(如 c),使得碳布表面生长的氧化钨纳米材呈现出一种层级结构。这将为电化学储能过程提供了充分的反应条件。图3(实施例1)为电极片的电化学性能测试图，其中a图为电极片在不同扫描速率时的循环伏安曲线图，可以看出所制备样品明显的赝电容特性。b图为电极片在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，经过比容量公式C＝(I×Δt)/(S×ΔV)计算所得，所制备样品在8mA cm ^-2的电流密度下比容量可以达到2918mF cm^-2。c图为50mA cm^-2的大电流密度下电极片的循环性能测试，5000圈的循环之后，容量保持率可以达到 99.3％，则表明电极材料良好的循环稳定性。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.一种碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将碳布浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃水热反应2h，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布，其中硝酸溶液是采用质量浓度为65％的浓硝酸和去离子水按照1:3～1:4的体积比混合得到；

2)将5.28g Na₂WO₄·2H₂O溶入160mL去离子水中，搅拌10min，得到溶液A；

3)用质量分数为65％的浓硝酸对溶液A进行pH滴定，pH值控制在1.2，将预处理碳布置于75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，放入均相反应器，填充比控制在70％，反应温度控制为160℃，反应24h；待反应结束后，取出反应物，经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，60℃干燥7h得到前驱体；

4)将干燥的前驱体在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度控制在350℃，煅烧时间60min，得到碳布负载层状六方相三氧化钨超级电容器电极材料。

Images