CN107706003B - 一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法及其制得的产品 - Google Patents
一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法及其制得的产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，将氧化石墨烯溶于水后，加入CaTi2O4(OH)2混合搅拌，在碱性条件下进行水热反应，而制得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。此外，还公开了利用上述水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法制得的产品。本发明通过将石墨烯与CaTi2O4(OH)2纳米材料复合，获得了成本低廉、电化学性能高、同时拥有双电层电容与法拉第赝电容的新型复合电极材料；而且工艺路线简单、便于操作、成本低廉，具有广阔的市场前景，有利于推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及电容器电化学技术领域，尤其涉及一种作为电极材料的石墨烯 /CaTi2O4(OH)2复合粉体的制备方法及其制得的产品。
背景技术
电化学电容器，是一种将传统电容器与二次电池的优良性能集于一身的新型储能元件。二次电池又称为充电电池或蓄电池，在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用，但存在着能量密度低、比功率小等缺陷。与二次电池相比，电化学电容器的功率密度要大很多，有着快速充放电的能力；同时，电化学电容器的能量密度比传统电容器要大，有着较强的储存电荷、能量的能力。除此之外，电化学电容器的充放电效率、使用寿命与环境友好程度等性能都非常优良。因此，电化学电容器具有良好的应用前景，而其应用的广泛化，需要开发一种能大规模制得、低成本的、具有优秀导电性的电极材料。目前，电化学电容器的电极材料主要可以分为三种：金属氧化物电极、碳电极、导电聚合物电极。其中，金属氧化物电极材料的比能量与比容量整体较高，但倍率特性较差；碳电极材料不仅绿色无毒，而且具有优良的循环稳定性，但相对于其他几种电极材料，碳电极材料的比电容和能量密度较小；而导电聚合物是一种环保无污染的电极材料，在充放电过程中具有跨度宽广的电位区间，但循环稳定性较差，比电容的衰减率要高于其他几类电极材料。
本申请发明人研究发现，亚稳相结构的CaTi2O4(OH)2具有较好的电化学性能，且满足法拉第赝电容储存电荷的机理，可作为电化学电容器的电极材料，该材料制备简单、成本低廉、使用寿命较长、维护较为简单，但CaTi2O4(OH)2导电性较差。为此，针对导电性差等问题，本申请发明人通过掺杂Co、Ni、Fe等元素，虽然提升了CaTi2O4(OH)2导电性，相应地CaTi2O4(OH)2电极的电化学性能也有所提高，但掺杂后的CaTi2O4(OH)2制备的电极未发现具备双电层电容特性。然而，为进一步提升电极的电化学性能，制备同时拥有双电层电容与法拉第赝电容的电极材料具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作方法简单、成本低的基于水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，通过将石墨烯与CaTi2O4(OH)2纳米材料复合，而获得成本低廉、电化学性能高的电化学电容器新型电极材料。本发明的另一目的在于提供利用上述水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，将氧化石墨烯溶于水后，加入CaTi2O4(OH)2混合搅拌，在碱性条件下进行水热反应，而制得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
本发明具体地可采取如下进一步措施：
本发明所述的水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1)反应过程：将石墨粉溶解于浓硫酸中，并加入氧化剂进行低温反应；然后加入蒸馏水进行中温反应、高温反应；
(1-2)反应处理：反应完毕后，加入蒸馏水并降温，采用双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，通过过滤去除未反应完全的反应物；
(1-3)离心处理：静置溶液至分层，取下层沉积物溶于蒸馏水中进行离心处理，去除离心管上清液、水洗沉积物后，重复所述离心处理至离心管上清液pH值为6～ 7，离心管下部的沉积物由黄色粉末状转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2)CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
将钛酸丁酯溶解于乙醇中得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.0～8.5，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3)反应混合溶液的制备
将所述氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，经超声分散后，加入所述CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌，然后逐渐加入碱性溶液控制pH值为8.0～8.5，搅拌后得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4)水热反应
将所述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在160～180℃温度下保温18～24h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(1-1)中按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶23～25∶5～30；按照质量比所述氧化剂∶石墨粉＝5～7∶1。所述步骤(2) 中按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶50～100∶5～10。所述步骤(3)中按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶ 10～20∶1～2。所述碱性溶液为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明利用上述水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将石墨烯与CaTi2O4(OH)2纳米材料复合，获得了成本低廉、电化学性能高、同时拥有双电层电容与法拉第赝电容的新型复合电极材料。
(2)本发明氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体，具有良好的分散性，石墨烯的剥离效果好，与CaTi2O4(OH)2互相搭建出良好网孔结构，使得氧化石墨烯 /CaTi2O4(OH)2电极材料与纯CaTi2O4(OH)2电极材料相比具有更高的电化学性能。
(3)本发明工艺路线简单、便于操作、成本低廉，具有广阔的市场前景，有利于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例四制得的石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例四制得的石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例四石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料与纯 CaTi2O4(OH)2电极材料在100mV/s速度下的循环伏安曲线示意图；
图4是本发明实施例四石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料不同扫描速度下的循环伏安曲线示意图；
图5是本发明实施例四石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1)反应过程：按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶23∶5，将1g石墨粉溶解于浓硫酸中，在低于6℃的水浴锅中磁力搅拌15min，并分多次缓慢加入5g 氧化剂KMnO4进行低温反应1h；然后将水浴温度升温至35℃，逐滴加入蒸馏水进行中温反应2h后，将水浴温度升温至98℃进行高温反应15min；
(1-2)反应处理：反应完毕后，迅速将溶液倒入100ml蒸馏水中，并降温至45℃，滴加质量分数为30％的双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，然后加入5％HCl 溶液10ml，用200目过滤网过滤两次以去除未反应完全的反应物；
(1-3)离心处理：静置溶液至分层，倒掉上清液，取下层沉积物溶于蒸馏水，用滴管移入离心管中以12000rpm的速度离心处理25min，去除离心管上清液、用蒸馏水水洗沉积物后，重复上述离心处理至离心管上清液pH值为6.5；上述离心过程中，随着pH的增加，离心管下部的沉积物其形貌也从黄色粉末状慢慢转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2)CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶50∶5，将钛酸丁酯溶解于乙醇中，搅拌5min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌 10min至均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.0，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3)反应混合溶液的制备
按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶10∶1，将氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，放置在功率500W的超声清洗器中超声分散3h 后，加入CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌1h，然后逐渐加入3M NaOH控制溶液pH 值为8.0，搅拌15min，得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在160℃温度下保温24h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
实施例二：
本实施例一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1)反应过程：按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶25∶10，将1.2g 石墨粉溶解于浓硫酸中，在低于6℃的水浴锅中磁力搅拌15min，并分多次缓慢加入6g氧化剂KMnO4进行低温反应1h；然后将水浴温度升温至35℃，逐滴加入蒸馏水进行中温反应2h后，将水浴温度升温至98℃进行高温反应15min；
(1-2)反应处理：反应完毕后，迅速将溶液倒入100ml蒸馏水中，并降温至45℃，滴加质量分数为30％的双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，然后加入5％HCl 溶液10ml，用200目过滤网过滤两次以去除未反应完全的反应物；
(1-3)离心处理：静置溶液至分层，倒掉上清液，取下层沉积物溶于蒸馏水，用滴管移入离心管中以12000rpm的速度离心处理25min，去除离心管上清液、用蒸馏水水洗沉积物后，重复上述离心处理至离心管上清液pH值为7；上述离心过程中，随着pH的增加，离心管下部的沉积物其形貌也从黄色粉末状慢慢转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2)CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶100∶10，将钛酸丁酯溶解于乙醇中，搅拌10min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min至均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.5，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3)反应混合溶液的制备
按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶20∶2，将氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，放置在功率500W的超声清洗器中超声分散3h 后，加入CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌1h，然后逐渐加入碱性溶液控制pH值为8.5，搅拌15min，得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温18h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
实施例三：
本实施例一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1)反应过程：按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶25∶30，将1.4g石墨粉溶解于浓硫酸中，在低于6℃的水浴锅中磁力搅拌15min，并分多次缓慢加入 7g氧化剂KMnO4进行低温反应1h；然后将水浴温度升温至35℃，逐滴加入蒸馏水进行中温反应2h后，将水浴温度升温至98℃进行高温反应15min；
(1-2)反应处理：反应完毕后，迅速将溶液倒入100ml蒸馏水中，并降温至45℃，滴加质量分数为30％的双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，然后加入5％HCl 溶液10ml，用200目过滤网过滤两次以去除未反应完全的反应物；
(1-3)离心处理：静置溶液至分层，倒掉上清液，取下层沉积物溶于蒸馏水，用滴管移入离心管中以12000rpm的速度离心处理25min，去除离心管上清液、用蒸馏水水洗沉积物后，重复上述离心处理至离心管上清液pH值为6；上述离心过程中，随着pH的增加，离心管下部的沉积物其形貌也从黄色粉末状慢慢转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2)CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶50∶5，将钛酸丁酯溶解于乙醇中，搅拌10min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌 10min至均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌12min后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.0，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3)反应混合溶液的制备
按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶15∶1，将氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，放置在功率500W的超声清洗器中超声分散3h 后，加入CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌1h，然后逐渐加入3M NaOH控制溶液pH 值为8.5，搅拌15min，得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在160℃温度下保温24h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
实施例四：
本实施例一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1)反应过程：按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶23∶20，将1g石墨粉溶解于浓硫酸中，在低于6℃的水浴锅中磁力搅拌15min，并分多次缓慢加入5g 氧化剂KMnO4进行低温反应1h；然后将水浴温度升温至35℃，逐滴加入蒸馏水进行中温反应2h后，将水浴温度升温至98℃进行高温反应15min；
(1-2)反应处理：反应完毕后，迅速将溶液倒入100ml蒸馏水中，并降温至45℃，滴加质量分数为30％的双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，然后加入5％HCl 溶液10ml，用200目过滤网过滤两次以去除未反应完全的反应物；
(1-3)离心处理：静置溶液至分层，倒掉上清液，取下层沉积物溶于蒸馏水，用滴管移入离心管中以12000rpm的速度离心处理25min，去除离心管上清液、用蒸馏水水洗沉积物后，重复上述离心处理至离心管上清液pH值为7；上述离心过程中，随着pH的增加，离心管下部的沉积物其形貌也从黄色粉末状慢慢转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2)CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶100∶5，将钛酸丁酯溶解于乙醇中，搅拌10min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min至均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.5，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3)反应混合溶液的制备
按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶20∶2，将氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，放置在功率500W的超声清洗器中超声分散3h 后，加入CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌1h，然后逐渐加入3M NaOH控制溶液pH 值为8.0，搅拌15min，得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温20h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
实施例五：
本实施例一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1)反应过程：按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶24∶18，将石墨粉溶解于浓硫酸中，在低于6℃的水浴锅中磁力搅拌15min，并分多次缓慢加入7g氧化剂KMnO4进行低温反应1h；然后将水浴温度升温至35℃，逐滴加入蒸馏水进行中温反应2h后，将水浴温度升温至98℃进行高温反应15min；
(1-2)反应处理：反应完毕后，迅速将溶液倒入100ml蒸馏水中，并降温至45℃，滴加质量分数为30％的双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，然后加入5％HCl 溶液10ml，用200目过滤网过滤两次以去除未反应完全的反应物；
(1-3)离心处理：静置溶液至分层，倒掉上清液，取下层沉积物溶于蒸馏水，用滴管移入离心管中以12000rpm的速度离心处理25min，去除离心管上清液、用蒸馏水水洗沉积物后，重复上述离心处理至离心管上清液pH值为7；上述离心过程中，随着pH的增加，离心管下部的沉积物其形貌也从黄色粉末状慢慢转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2)CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶80∶10，将钛酸丁酯溶解于乙醇中，搅拌15min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌15min至均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.2，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3)反应混合溶液的制备
按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶20∶2，将氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，放置在功率500W的超声清洗器中超声分散3h 后，加入CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌1h，然后逐渐加入3M NaOH控制溶液pH 值为8.5，搅拌15min，得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温24h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
如图1所示，本发明实施例四制得的石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体，主要由CaTi2O4(OH)2相和少量的氧化石墨烯所组成，这主要是由于复合相中石墨烯含量较小所致，同时说明本发明实施例所得产品为氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。从图2可以看出，该复合粉体具有良好的分散性且呈形状规则的片状结构(见图2)。由于具有良好的分散性，且石墨烯的剥离效果好，与CaTi2O4(OH)2互相搭建出良好的网孔结构，使得本发明实施例氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料，相比于纯CaTi2O4(OH)2电极材料具有更高的电化学性能(见图3)。
从图4可以看出，本发明实施例石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料，其氧化还原峰对称性良好，峰高随扫描速度增加而随之增加，且氧化峰和还原峰分别向负、正方向移动，表明该电极材料有着快速的电流响应，说明其具有良好的倍率性能，可以满足电容器的快速充放电的要求。
从图5可以看出，本发明实施例石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料，其 CP曲线的形状近似于等腰三角形，具有较好的电化学可逆性，这与碳材料的双电层电容特性相关，CP曲线也与标准的等腰三角形存在一定的差异，这可归因于 CaTi2O4(OH)2引起的法拉第赝电容效应。根据公式(1)可以计算出本发明实施例石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体电极材料在工作电流密度为5A/g、10A/g、20A/g、50A/g 的比电容分别为394.2F*g-1、295.2F*g-1、202.5F*g-1、118.8F*g-1。
结果表明，随着电流密度的增加，电极的比电容出现了下降趋势，主要是由于电化学活性材料发生氧化还原反应的速率及电荷扩散速率低于电容器充放电速率造成的。从图5中也可以看出，不同电流密度CP曲线形状变形不大，表现出电极材料较好的倍率性能和充放电性能。
Claims (6)
1.一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其特征在于：将氧化石墨烯前驱体溶于水后，加入CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌，在碱性条件下进行水热反应，而制得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体；包括以下步骤：
(1) 氧化石墨烯前驱体的制备
(1-1) 反应过程：将石墨粉溶解于浓硫酸中，并加入氧化剂KMnO4在低于6℃的温度下进行低温反应；然后在35℃温度下加入蒸馏水进行中温反应、在98℃温度下进行高温反应；
(1-2) 反应处理：反应完毕后，加入蒸馏水并降温，采用双氧水还原残留的金属离子和酸根离子，通过过滤去除未反应完全的反应物；
(1-3) 离心处理：静置溶液至分层，取下层沉积物溶于蒸馏水中进行离心处理，去除离心管上清液、水洗沉积物后，重复所述离心处理至离心管上清液pH值为6～7，离心管下部的沉积物由黄色粉末状转变为油性棕褐色胶状物，即得到氧化石墨烯前驱体；
(2) CaTi2O4(OH)2前驱体的制备
将钛酸丁酯溶解于乙醇中得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌后逐滴加入3M NaOH溶液，控制混合溶液的pH值为8.0～8.5，得到CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得CaTi2O4(OH)2前驱体；
(3) 反应混合溶液的制备
将所述氧化石墨烯前驱体溶于蒸馏水中，经超声分散后，加入所述CaTi2O4(OH)2前驱体混合搅拌，然后逐渐加入碱性溶液控制pH值为8.0～8.5，搅拌后得到氧化石墨烯/CaTi2O4(OH)2的反应混合溶液；
(4) 水热反应
将所述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在160～180℃温度下保温18～24h，再用蒸馏水洗涤后，即获得石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体。
2.根据权利要求1所述的水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤(1-1)中按照摩尔比石墨粉∶浓硫酸∶蒸馏水＝1∶23～25∶5～30；按照质量比所述氧化剂∶石墨粉＝5～7∶1。
3.根据权利要求1所述的水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤(2)中按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶1.1∶50～100∶5～10。
4.根据权利要求1所述的水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤(3)中按照摩尔比氧化石墨烯前驱体∶蒸馏水∶CaTi2O4(OH)2前驱体＝0.01∶10～20∶1～2。
5.根据权利要求1所述的水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法，其特征在于：所述碱性溶液为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
6.利用权利要求1-5之一所述水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法制得的产品。
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