CN102847529B - 一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。该复合光催化剂由钛酸盐和石墨烯复合而成，步骤如下：用钛酸四丁酯和氨水反应得到钛的羟基化合物；将氧化石墨烯置于水中超声分散，加入硝酸盐搅拌，再与钛的羟基化合物和氢氧化钾水溶液搅拌混合，最后将混合液转入反应釜内进行水热反应，反应结束后，产物经离心、过滤洗涤和真空干燥获得复合光催化剂。光催化降解实验表明，本方法制备出的石墨烯/钛酸盐复合光催化剂在可见光照射下对罗丹明B都具有较好的光催化降解效果。本发明具有操作工艺相对简单、形貌可控、无需使用其他还原剂、可将光光催化性能较好等优点。

Description

一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂及其制备方法，特别是指一种用水热法制备石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂的方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。 

背景技术

目前世界污染严重，我国是世界上染料生产和消费的第一大国，染料及印染废水污染量大而广，这些废水是治理难度较大的工业废水之一，它具有水量大、色度高、化学成分复杂、难生化降解等特点；近年来利用光催化技术来降解染料废水成为一个研究热点，光催化技术具有无毒无害、成本低、高活性、易操作可重复使用等优点，同时该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术相比具有明显的优势，光催化技术已成为一种有重要应用前景的环境治理方法,引起了国内外学者的普遍重视。 

    光催化剂是光催化技术重要的组成部分，光催化剂的成分、晶体结构、尺寸以及形貌等因素直接影响光催化效果的好坏；自1972年发现二氧化钛的光催化作用至今，二氧化钛光催化剂的制备和性能研究取得了很大进展，但是TiO₂本身存在禁带宽度较大、可见光利用率低、可见光催化效果不理想、回收困难等问题, 因而设计和制备新型可见光响应的光催化剂具有重要的的研究意义和应用价值。 

研究结果表明，钙钛矿型无机钛酸盐也具有一定的光催化性能，关于钙钛矿型钛酸盐的控制合成和光催化性能的研究起步较晚，目前关于该类钛酸盐的研究主要集中在其碱土金属盐类及钛酸铅的合成制备以及光催化性能上；傅希贤等 [天津大学学报, 2001, 34, 229- 231]发现ATiO₃ (A=Ca、Cd、Pb)型复合氧化物的光催化活性与A离子的电负性有密切关系：即随A位原子序数增加而增加，对ATiO₃的A位进行了部分掺杂改性可使其催化性能得到改善。 Dong等[J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 3918-3925]报道了采用MCl₂ (M = Ba, Sr, Ca, Mg)为原料通过水热方法合成不同形貌的MTiO₃(M = Ba, Sr, Ca, Mg)的一种通用合成路线。 

由于钛酸锶具有优良的介电性、半导性及耐高电压强度，已成为制备多功能电子陶瓷的重要无机材料；钛酸锶具有和二氧化钛相同的禁带宽度(3.2eV)，近年来，在光催化、太阳能电池光电极、传感器等领域引起的广泛的研究兴趣；韩高荣等人[CN101092244A; J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91, 299-302；J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93, 1297-1305]用水热法合成钛酸锶，并用PVA调控其形貌；Liu等 [J. Solid State Chem., 2011, 184, 1924–1930]用SrTiO₃/Ag在紫外光下降解甲基橙，光催化性能比SrTiO₃有很大提高。 

钛酸钡具有高介电常数，优良的压电、铁电和绝缘性能，广泛用于制作高电容率电容器和各种敏感元件；钛酸钡在高于居里点125℃后是立方体钙钛矿结构，这种结构具有作为光催化剂的潜力；文献[Catal. Today, 1998, 40, 367-376]评价了掺锂钛酸钡作为光催化剂降解苯酚的能力；潘春跃在[中国有色金属学报, 1995, 5, 51-54]和刘春英等[硅酸盐通报, 2011, 30, 620-624]中分别用不同原料水热合成钛酸钡。 

胡嗣强等[化工冶金, 1995, 16, 42-46]曾以Ca(OH) ₂和TiO(OH) ₂为前驱物用水热法制备了钛酸钙粉末，但其步骤繁琐，所得产物粒子大小均一性差；王荣等[电子元件与材料, 2008, 27, 12－14]曾报道了以CaCl₂和TiCl₄为原料一步水热法合成CaTiO₃粉末，获得了结晶性和分散性都很好的产物；范莉莉等[无机盐工业, 2011, 43, 16-18]在此基础上进一步研究了在PVA存在下，用水热法制备CaTiO₃粉末的方法，获得了粒度更小，分散性更好的产物；Zhou等[J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14279-14287]以钛酸四丁酯和硝酸钙为原料用水热合成不同形貌的CaTiO₃粉体。 

从以上文献调研可以发现，虽然已有采用不同原材料水热法制备多种结构的钛酸锶、钛酸钡和钛酸钙报道，但是采用氧化石墨烯、硝酸盐和钛的羟基氧化物前驱体为反应物，水热条件通过纳米复合技术制备石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂未见报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单且有效的制备石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂的方法，使得生成的钛酸盐和石墨烯均匀复合，获得比单独钛酸盐更好的可见光光催化性能。 

实现本发明目的所采用的技术解决方案为：一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂，其特征在于所获得的纳米复合可见光催化剂由石墨烯和钛酸盐复合而成，钛酸盐材料和石墨烯在复合材料中均匀分布并有效复合分散，制备方法步骤为： 

1)      将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为0.5 mol/L，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀A；

2)      将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液，浓度为1~10 mg/mL；

3)      将硝酸盐和氢氧化钾分别溶于去离子水中形成水溶液，配制浓度为3 mol/L的硝酸盐溶液和浓度为5 mol/L的氢氧化钾溶液；

4)      在氧化石墨烯溶液中加入硝酸盐水溶液搅拌8-12小时，得到溶液B；将沉淀A和溶液B混合后搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾水溶液并搅拌均匀，随后将其转入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75 %，反应釜内胆溶液中氧化石墨烯的浓度为0.27-6.7 g/L；其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1 mol/L；硝酸盐的摩尔体积分数为0.3 mol/L；氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5 mol/L；

5)      将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在120 ℃-200 ℃下保温4-10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。 

本发明与现有技术相比，具有如下优点： 

a)      所获得的纳米复合可见光光催化剂中的石墨烯和钛酸盐均具有较好的表面形貌以及大的比表面积，相对于钛酸盐来说，进一步提高催化剂对可见光的利用效率和对有机染料的吸附能力，从而使得可见光催化性能得以增强；

b)      通过水热反应将氧化石墨烯原位一步还原成石墨烯，避免了使用其他还原剂；

c)      以氙灯为光源，无需外加氧化剂和助剂，可有效降解有机污染物；

d)      纳米复合可见光催化剂的催化活性可进一步用于多种染料和有机污染物的光催化降解反应中，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为石墨烯/钛酸钡纳米复合可见光催化剂的SEM扫描图； 

图2为石墨烯/钛酸钙纳米复合可见光催化剂的SEM扫描图；

图3为石墨烯/钛酸锶纳米复合可见光催化剂的SEM扫描图；

图4为石墨烯/钛酸钡纳米复合可见光催化剂的XRD图；

图5-7分别为石墨烯/钛酸钡、石墨烯/钛酸钙以及石墨烯/钛酸锶纳米复合可见光催化剂的Raman谱图；

图8为石墨烯/钛酸盐纳米复合光催化剂的固态紫外-可见吸收光谱图；

1代表石墨烯/钛酸锶；2代表石墨烯/钛酸钡；3代表石墨烯/钛酸钙；

图9为石墨烯/钛酸盐纳米复合光催化剂在不同可见光照射时间下对罗丹明B的降解曲线。

1代表石墨烯/钛酸锶；2代表石墨烯/钛酸钡；3代表石墨烯/钛酸钙。 

具体实施方式

下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。 

实施例1 

将2.55 mL钛酸四丁酯溶于20 mL无水乙醇中，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀。将4.76 g硝酸钡和2.1 g氢氧化钾分别溶于10 mL的去离子水中。将20 mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声3小时后加入硝酸钡水溶液再搅拌8小时。将钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钡和氧化石墨烯溶液混合搅拌30分钟，再加入氢氧化钾水溶液搅拌10分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在120℃下保温10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。

实施例2 

将2.55 mL钛酸四丁酯溶于20 mL无水乙醇中，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀。将4.76 g硝酸钡和2.1 g氢氧化钾分别溶于10 mL的去离子水中。将50 mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声4小时后加入硝酸钡水溶液再搅拌10小时。将钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钡和氧化石墨烯溶液混合搅拌30分钟，再加入氢氧化钾水溶液搅拌10分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在140 ℃下保温8小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。

实施例3 

将2.55 mL钛酸四丁酯溶于20 mL无水乙醇中，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀。将4.76 g硝酸钡和2.1 g氢氧化钾分别溶于10 mL的去离子水中。将100 mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声5小时后加入硝酸钡水溶液再搅拌10小时。将钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钡和氧化石墨烯溶液混合搅拌30分钟，再加入氢氧化钾水溶液搅拌10分钟后，转入容积为100 mL反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75 %，然后置于不锈钢外套中，密封，在180 ℃下保温6小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。

实施例4 

将2.55 mL钛酸四丁酯溶于20 mL无水乙醇中，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀。将4.76 g硝酸钡和2.1 g氢氧化钾分别溶于10 mL的去离子水中。将200 mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声5小时后加入硝酸钡水溶液再搅拌12小时。将钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钡和氧化石墨烯溶液混合搅拌30分钟，再加入氢氧化钾水溶液搅拌10分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75 %，然后置于不锈钢外套中，密封，在200 ℃下保温6小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。

图1为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钡复合可见光催化剂的SEM扫描图，图1右侧可见表面光滑但有孔洞的球形颗粒被薄薄的石墨烯所覆盖，钛酸钡比较均匀的；图4为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钡复合可见光催化剂的XRD图，图中所有的衍射峰均与钛酸钡相吻合，由于石墨烯的衍射峰相对于钛酸钡的衍射峰来说太弱，所以在XRD图中没有出现石墨烯的特征衍射峰；图5为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钡复合可见光催化剂的Raman谱图，200-1000 cm^-1区域范围出现钛酸钡的Raman特征峰，在1300-1600 cm^-1区域内出现石墨烯材料的D峰和G峰，以及在2500-3200 cm^-1区域出现石墨烯材料的2D和2G峰；图8中曲线2为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钡复合可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图，从图中我们可以看出，钛酸钡与石墨烯有效复合以后，纳米复合可见光催化剂在波长为400-800 nm的区域具有较好的吸收。 

实施例5 

步骤同实施例1，只是将实施例1中的硝酸钡改用为硝酸钙。

实施例6 

步骤同实施例2，只是将实施例2中的硝酸钡改用为硝酸钙。

实施例7 

步骤同实施例3，只是将实施例3中的硝酸钡改用为硝酸钙。

实施例8 

步骤同实施例4，只是将实施例4中的硝酸钡改用为硝酸钙。

图2为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钙复合可见光催化剂的SEM扫描图，图中可见大量短的四方空心管沉积在石墨烯片上；图6为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钙复合可见光催化剂的Raman谱图，200-1000 cm^-1区域范围出现钛酸钙的Raman特征峰，在1300-1600 cm^-1区域内出现石墨烯材料的D峰和G峰，以及在2500-3200 cm^-1区域出现石墨烯材料的2D和2G峰；图8中曲线3为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸钙复合可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图，从图中我们可以看出石墨烯/钛酸钙复合可见光催化剂在波长为400-800 nm的区域具有最好的吸收。 

实施例9 

步骤同实施例1，只是将实施例1中的硝酸钡改用为硝酸锶。

实施例10 

步骤同实施例2，只是将实施例2中的硝酸钡改用为硝酸锶。

实施例11 

步骤同实施例3，只是将实施例3中的硝酸钡改用为硝酸锶。

实施例12 

步骤同实施例4，只是将实施例4中的硝酸钡改用为硝酸锶。

图3为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸锶复合可见光催化剂的SEM扫描图，图中可见球形颗粒被薄的石墨烯片层所包裹；图7为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸锶复合可见光催化剂的Raman谱图，200-1000 cm^-1区域范围出现钛酸钡的Raman特征峰，在1300-1600 cm^-1区域内出现石墨烯材料的D峰和G峰，以及在2500-3200 cm^-1区域出现石墨烯材料的2D和2G峰；图8中曲线1为该实施例所制备出的石墨烯/钛酸锶复合可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图，从图中我们可以看出，钛酸锶与石墨烯有效复合以后，纳米复合可见光催化剂在波长为400-800 nm的区域具有较好的吸收，但是在三种钛酸盐中吸收最弱。 

本发明所制备出的石墨烯/钛酸盐复合光催化剂被应用于罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下： 

将100 mg的纳米复合光催化剂分别分散于100 mL的罗丹明B溶液中（浓度为1 mg/mL）， 混合均匀的分散液继续搅拌一段时间使其达到吸附平衡。然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应仪中，光催化反应开始后，每隔20分钟用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，光催化反应3小时后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下纳米复合光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果。

图9中曲线1, 2, 3分别为实施例12、实施例4、实施例8所制备出的石墨烯/钛酸锶、石墨烯/钛酸钡、石墨烯/钛酸钙纳米复合可见光催化剂在不同可见光照时间下对罗丹明B的光催化降解曲线图，从图中可以看出，随着时间的推移，罗丹明B被不断降解，光照3小时后石墨烯/钛酸锶、石墨烯/钛酸钡、石墨烯/钛酸钙纳米复合可见光催化剂对罗丹明B的降解率分别达到68%、75%和80%。  

Claims (3)

1.一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂，其特征在于：所述纳米复合可见光催化剂由石墨烯和钛酸盐复合而成，所述钛酸盐为钛酸锶、钛酸钡或钛酸钙，其中钛酸锶为球状；钛酸钡为表面光滑但表面有孔洞的球形，钛酸钙为四方的纳米空心管；所述纳米复合光催化剂在波长为400-800nm的可见光区均有强吸收；钛酸盐为钛酸锶时，400-800nm的可见光区内吸光度为0.2~0.33；钛酸盐为钛酸钡时，400-800nm的可见光区内吸光度为0.28~0.43；钛酸盐为钛酸钙时，400-800nm的可见光区内吸光度为0.34~0.78；所述纳米复合光催化剂在可见光激发下对罗丹明B都具有良好的光催化降解效果，光照3小时后，钛酸盐为钛酸锶时、钛酸盐为钛酸钡时、钛酸盐为钛酸钙时对罗丹明B的降解率分别达到68%、75%和80%；

所述纳米复合可见光催化剂制备方法如下：

（1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为0.5 mol/L，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀A；

（2）将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液，浓度为1~10 mg/mL；

（3）将硝酸盐和氢氧化钾分别溶于去离子水中形成水溶液，配制浓度为3 mol/L的硝酸盐溶液和浓度为5 mol/L的氢氧化钾溶液，硝酸盐为硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡；

（4）在氧化石墨烯溶液中加入硝酸盐水溶液搅拌8-12小时，得到溶液B；将沉淀A和溶液B混合后搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾水溶液并搅拌均匀，随后将其转入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75 %，反应釜内胆溶液中氧化石墨烯的浓度为0.27-6.7 g/L；其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1 mol/L；硝酸盐的摩尔体积分数为0.3 mol/L；氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5 mol/L；

（5）将步骤（4）配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在120 ℃-200 ℃下保温4-10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂，其特征在于：所述的纳米复合可见光催化剂由石墨烯和钛酸盐复合而成指：钛酸盐为钛酸锶时，球状钛酸锶被石墨烯片层所包裹；钛酸盐为钛酸钙时，四方纳米空心管状的钛酸钙沉积在石墨烯片上；钛酸盐为钛酸钡时，表面光滑但有孔洞的球形钛酸钡颗粒被石墨烯所覆盖。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为0.5 mol/L，搅拌状态下，加入氨水溶液，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀A；

（2）将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时得到氧化石墨烯溶液，浓度为1~10 mg/mL；

（3）将硝酸盐和氢氧化钾分别溶于去离子水中形成水溶液，配制浓度为3 mol/L的硝酸盐溶液和浓度为5 mol/L的氢氧化钾溶液，硝酸盐为硝酸锶、硝酸钙或硝酸钡；

（4）在氧化石墨烯溶液中加入硝酸盐水溶液搅拌8-12小时，得到溶液B；将沉淀A和溶液B混合后搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾水溶液并搅拌均匀，随后将其转入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75 %，反应釜内胆溶液中氧化石墨烯的浓度为0.27-6.7 g/L；其中钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1 mol/L；硝酸盐的摩尔体积分数为0.3 mol/L；氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5 mol/L；

（5）将步骤（4）配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在120 ℃-200 ℃下保温4-10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用0.5 wt%的稀硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤真空干燥。

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