CN103736476B - 一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制法和用途 - Google Patents

一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制备方法和用途。首先将钛源溶于无水乙醇中，超声处理后加入可溶性钙盐溶液，继续搅拌1h,让溶胶在室温下陈化数小时后放入烘箱中干燥，最后放入马弗炉中500℃～900℃焙烧2h～8h，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。将本发明所制备的复合光催化剂用于降解水中的有机污染物，该复合光催化剂相对于商业TiO2(P25)具有更高的光催化活性。

Description

一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制法和用途
技术领域
 本发明属于光催化领域，具体涉及一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
以半导体为光催化剂，利用太阳能光催化降解有机和无机污染物的半导体光催化氧化技术是近年来兴起的一种有效治理空气污染和水污染的先进技术,并日益为人们所重视。现今广泛使用的半导体光催化剂主要是过渡金属氧化物，如TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3等，其中TiO2以其优异的光电性能而被广泛研究，但它的两个缺陷限制了其实际应用：一是TiO2的带隙较宽（3.2eV），只能被波长小于387nm的紫外光激发；二是光激发产生的电子与空穴容易复合，光量子效率极低。因此，寻找稳定性好，光催化活性高，吸收光波长范围较宽的光催化剂材料仍然是一个重要的课题。
钙钛矿结构光催化剂（ABO3）分布广泛,种类繁多，许多钙钛矿氧化物是铁电体或者压电体,能够自发极化因而被广泛应用于信息通讯领域。钙钛矿型光催化剂以它特有的结构在光催化领域成为国内外研究的热点。用它光催化分解水制氢、降解有机染料、光催化还原CO2制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程，向人们展示了比TiO2更诱人的应用前景。
钛酸钙（CaTiO3）是一种最典型ABO3型钙钛矿氧化物。它的制备成本低、工艺简单,特别是对酸的化学稳定性高；并且钙元素分布广泛，含量丰富，易于大规模低成本合成，因此利用CaTiO3进行光催化处理污水非常具有研究价值。
目前制备钛酸钙常用的方法有固相反应法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。溶胶-凝胶法相比其它方法有很多优点：（1） 反应在溶液中进行，均匀度高；（2）烧结温度比传统固相反应有较大的降低；（3）化学计量比较准确，易于改性；（4）反应温度低；（5）工艺简单，容易推广，成本低。
中国专利（申请号200910071967.8）采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂，用喷雾干燥仪进行干燥，600℃～1000℃焙烧出镨掺杂的钛酸钙发光粉。Samuel等采用溶胶-凝胶法结合快速热处理技术制备出CaTiO3涂层（Samuel Holliday, Andrei Stanishevsky. Surface & Coatings Technology 2004,188:741-744）。Gosavi等用共沉淀、燃烧及溶胶-凝胶三种方法制备了LaFeO3钙钛矿型复合氧化物，结果证明，溶胶-凝胶法所制备的样品纯度高，比表面积大（P. V. Gosavi, R. B. Biniwale. Materials Chemistry and Physics. 2010,119:324-329）。
然而，有研究证实，钛酸钙单独使用光催化分解水时，活性较低甚至没有活性。这是因为钛酸钙表面的导带和价带之间的电位差不够，不具有足够的推动力。另外，光激发电子和空穴位于同一种催化剂表面容易复合，也容易使氢、氧合成水逆反应的速率提高。Domen等研究发现，SrTiO3负载NiO后，SrTiO3的催化活性显著提高了，但是负载物要经过高温氢气还原，再于低温氧气氧化处理后活性最高（Domen K,Kudo A,Onishi T. J.Phys.Chem.1986,90(2):292-295）。王桂赟等先用固相反应法制备出CaTiO3后再采用浸渍法负载NiO、Ag、CoO等组分,这样可以提高钛酸钙的催化活性，但是负载物也是要经过高温氢气还原和低温氧气氧化处理才得到最终的复合催化剂（Wang Guiyun,Wang Yunji,Qin Ya,Song Baojun. Journal of Chemical Industry and Engineering (China).2005,56（9）：1660-1665）。
利用上述已有技术制备出的钛酸钙光催化剂存在的问题是：
（1）目前，大多数文献报道都是制备出了单相的钛酸钙,但是钛酸钙单独使用时光催化活性不高；
   （2）溶胶-凝胶法制备单相钛酸钙时，均需要加入络合剂或表面活性剂，以确保得到纯度高、颗粒尺寸均一的钛酸钙催化剂；
   （3）少数文献报道将NiO、Ag、CoO等负载于钛酸钙上得到催化活性较高的复合光催化剂，但是要经过四步法来制备该复合材料。首先用固相反应法制备出CaTiO3，然后用浸渍法负载NiO、Ag、CoO等组分，最后负载物要经过高温氢气还原、低温氧气氧化才能得到复合光催化剂。材料制备过程复杂，并需要引入Ca、Ti之外的其它金属氧化物，生产成本高。
发明内容
针对已有技术中存在的缺点，本发明提供了一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制备方法并将其用于光催化降解水中的有机污染物。本发明的目的是采用改进的溶胶-凝胶法一步合成钛酸钙/氧化钙复合光催化剂，其能高效光催化降解水中的有机污染物。以钛源和可溶性钙盐为原料，通过控制Ca/Ti的摩尔比例、焙烧温度、焙烧时间和陈化时间合成出具有层状微观结构的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂，克服了单一纯相钛酸钙光催化活性低的缺点。该方法制备过程简单，使用的原料廉价易得，无需使用表面活性剂或络合剂，所得复合光催化剂对有机污染物具有很高的催化活性。
本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂中，钛酸钙与氧化钙的质量分数比是：37:13～97:3。所述的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂具有层状微观结构，图2是本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的SEM图；图3是本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的N2吸附-脱附等温线图（a）和孔径分布图（b），所述的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂具有由钛酸钙和氧化钙颗粒堆积形成的狭缝孔，孔径分布在8～30nm。
本发明公开的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将钛源物质溶于无水乙醇中，调节钛源的浓度为0.5～0.8mol/L，超声处理后静置12h；
（2）将可溶性钙盐加入到95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，配制成0.5～2.0mol/L钙盐乙醇溶液，然后再加入10～20ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例控制在1:1～3:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化12h～48h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中40℃～80℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中500℃～900℃焙烧2h～8h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
所述钛源物质是：钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛或钛酸四乙酯；所述可溶性钙盐是：硝酸钙、氯化钙、醋酸钙或溴化钙。
将本发明制备的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到含有目标污染物的水中，在汞灯照射条件下，可以实现对目标污染物的高效光催化降解。将实施例5所得的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂在20 W汞灯照射下降解有机污染物BPA溶液（目标污染物BPA的初始浓度为10 mg/L，pH为7.0，复合光催化剂的量为0.1～1.0 g/L）, 降解过程中BPA的相对浓度变化如图4，从图可看出，本发明制备的复合光催化剂相对于商业TiO2(P25)具有更高的催化活性，降解速率提高了3.8倍。
所述目标污染物是：双酚A（BPA）、雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、17-α-乙炔基雌二醇（EE2）、甲基橙或亚甲基蓝。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明采用改进的溶胶-凝胶法一步合成钛酸钙/氧化钙复合光催化剂，克服了单一纯相钛酸钙光催化活性低的缺点。制备工艺简单，使用的原料廉价易得,对设备要求低，有利于大规模的推广。图1是本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的XRD图，由谱线b可看出，本发明合成的是钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
2.本发明中巧妙利用CaO作为CaTiO3/CaO复合催化剂的第二组分，无需引入Ca、Ti之外的其它金属氧化物。因此，合成原料及过程都大为简化，并使生产成本降低。
3. 由于本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合催化剂中，其二元组分的比例可以在一个很宽的范围，钛酸钙与氧化钙的质量分数比为37:13～97:3。因此，合成过程无需加入络合剂或表面活性剂，使合成过程更为简化、生产成本降低。
4.本发明所提供的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂对水中双酚A（BPA）、雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、17-α-乙炔基雌二醇（EE2）、甲基橙、亚甲基蓝具有比商业TiO2(P25)更高的光催化活性。可以推广应用于治理水中的有机污染物，在水的深度净化处理方面有很好的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的X射线衍射（XRD）图；
a是CaTiO3的标准衍射图谱；b是本发明合成的CaTiO3/CaO复合光催化剂的衍射图谱；c是CaO的标准衍射图谱。
图2为本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的扫描电镜（SEM）图。
图3为本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的N2吸附-脱附等温线图。
图4为本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的N2吸附-脱附孔径分布图。
图5为本发明合成的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂在水体中对BPA的光催化降解图，
曲线a是BPA的光解情况；
曲线b是P25对BPA的光催化降解情况；
曲线c是CaTiO3对BPA的光催化降解情况；
曲线d是本发明CaTiO3/CaO复合光催化剂对BPA的光催化降解情况，纵坐标为BPA的剩余浓度分数，横坐标为光照时间（min）。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.0491mol钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
    （2）将0.0491mol四水合硝酸钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为1:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中500℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将10mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的BPA溶液中。暗处放置30min后在20W汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照3h后降解率达到82%。
实施例2
（1）将0.0491mol钛酸四异丙酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
（2）将0.0491mol四水合硝酸钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为1:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中700℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将2mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。甲基橙在光照3 h后降解率达到85%。
实施例3
（1）将0.0491mol钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
    （2）将0.0491mol二水合氯化钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
    （3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为1:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
    （6） 将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧4h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将2mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。亚甲基蓝在光照3h后降解率达到90%。
实施例4
（1）将0.0491mol钛酸四异丙酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
    （2）将0.0736mol四水合硝酸钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为1.5:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
    （6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将2mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L雌酮（E1）溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。E1在光照3h后降解率达到88%。
实施例5
（1）将0.0491mol钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
    （2）将0.0982mol二水合氯化钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
    （3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为2:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
    （6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将10mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的BPA溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照3h后降解率达到98%。
实施例6
（1）将0.0491mol四氯化钛溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
（2）将0.1473mol醋酸钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为3:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将2mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的17β-雌二醇（E2）溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。E2在光照3h后降解率达到84%。
实施例7
（1）将0.0491mol四氯化钛溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
（2）将0.0982mol四水合硝酸钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为2:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化12h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧4h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将10mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10mg/L的甲基橙溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。甲基橙在光照3h后降解率达到96%。
实施例8
（1）将0.0491mol钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
（2）将0.1473mol四水合硝酸钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为3:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6） 将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧4h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将10mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的BPA溶液中。暗处放置30min后在20W汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照3h后降解率达到97%。
实施例9
（1）将0.0491mol钛酸四异丙酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
（2）将0.0491mol二水合氯化钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为1:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧6h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将2mg钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L的17-α-乙炔基雌二醇（EE2）溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。EE2在光照3h后降解率达到86%。
实施例10
（1）将0.0491mol钛酸四乙酯溶于80ml无水乙醇中，超声1h后静置12h；
（2）将0.0982mol溴化钙固体加入到80ml 95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，然后再加入15ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h，其中钙与钛的摩尔比例为2:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化24h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中60℃干燥，得到淡黄色固体；
（6） 将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中600℃焙烧6h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
将10mg 钛酸钙/氧化钙复合光催化剂加入到浓度为10 mg/L亚甲基蓝的溶液中。暗处放置30min后在20 W汞灯照射下进行光催化降解。亚甲基蓝在光照3h后降解率达到95%。

Claims (2)

1.一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将钛源物质溶于无水乙醇中，调节钛源的浓度为0.5～0.8mol/L，超声处理后静置12h；
（2）将可溶性钙盐加入到95%乙醇溶液中，60℃加热搅拌使其充分溶解，配制成0.5～2.0mol/L钙盐乙醇溶液，然后再加入10～20ml冰醋酸，充分搅拌0.5h；
（3）充分搅拌下，将步骤（2）制得的溶液逐滴加入到第（1）步所得的溶液中，继续搅拌1h,其中钙与钛的摩尔比例控制在1:1～3:1；
（4）将第（3）步所得的溶液在室温下陈化12h～48h；
（5）将所得的淡黄色透明凝胶放入烘箱中40℃～80℃干燥，得到淡黄色固体；
（6）将干燥的淡黄色固体放入马弗炉中500℃～900℃焙烧2h～8h，升温速率为1℃/min，所得到的白色粉末即为钛酸钙/氧化钙复合光催化剂。
2.如权利要求1所述方法制备的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂，其特征在于，所述的钛酸钙/氧化钙复合光催化剂中，钛酸钙与氧化钙的质量分数比是37:13～97:3，该复合材料具有层状微观结构，内部具有由钛酸钙和氧化钙颗粒堆积形成的狭缝孔，孔径分布在8～30nm。
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