CN106975484A - 有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106975484A CN106975484A CN201710149498.1A CN201710149498A CN106975484A CN 106975484 A CN106975484 A CN 106975484A CN 201710149498 A CN201710149498 A CN 201710149498A CN 106975484 A CN106975484 A CN 106975484A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- composite material
- ordered mesoporous
- mesoporous titanium
- nanogold composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000802 evaporation-induced self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 21
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 13
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 6
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 3
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 241001104043 Syringa Species 0.000 abstract 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 abstract 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910001258 titanium gold Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003378 NaNbO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- MUPJWXCPTRQOKY-UHFFFAOYSA-N sodium;niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Nb+5] MUPJWXCPTRQOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/52—Gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用，包含以下步骤：将三嵌段共聚物、水溶性酚醛树脂、钛酸四丁酯和浓盐酸按照一定比例溶于乙醇中，通过溶剂蒸发诱导自组装过程和两步高温热处理得到淡紫色的有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料。本发明制得的产品具有可见光响应、比表面积大且孔道均一，在光催化二氧化碳还原领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体指代一种可见光响应的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
由于化石燃料短缺和地球气候变暖问题，二氧化碳的还原逐渐成为一个越来越重要的研究领域(Nat.Geosci.，2009，2，831–836.)。最近几十年，科学家不懈余力地开发二氧化碳还原的新技术，包括：生物转化、热催化、电催化、人工光合成、光电催化及光热催化。相比于其他技术，人工光合成面临的挑战最大，因为二氧化碳的热力学非常稳定，通过人工光合成制备的有机小分子(CH4，CO)产量依然非常低(Angew.Chem.Int.Ed.，2013，52，7372–7408.)。基于半导体的人工光合成体系，半导体需要一个合适的导带用来还原反应，一个合适的价带用来氧化反应。到目前为止，二氧化碳还原用常见的半导体主要集中在TiO2、SrTiO3、NaNbO3、镓酸盐、锗酸盐和钽酸盐等宽带隙半导体，而这些半导体只能在紫外光区有响应。
我们知道太阳光谱中，只有10％左右的紫外光，剩下大部分是可见光和红外光，因此，要增加二氧化碳还原的能量转换效率，必须大力发展可见光区的材料。传统的可见光响应的半导体材料，如氮氧化物、硫化物、磷化物及金属有机配位化合物都无法满足二氧化碳与水的光催化过程的氧化半反应要求。最近几年，具有表面等离子体效应的纳米金被报道与传统的二氧化钛结合在一起可以在可见光区进行纯水分解(Nat.Mater.，2011，10，911.)。此外，光催化二氧化碳还原反应与其他非均相的催化反应类似，比表面积是非常重要的一个参数。目前，研究者已经证明了有序介孔半导体相比于颗粒或无序孔道的半导体具有更优异的光催化二氧化碳还原性能。在本发明中，我们通过将纳米金颗粒与有序介孔二氧化钛结合起来，使得复合材料具备可见光响应和优异的光催化二氧化碳还原能力。
发明内容
针对于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单可靠、纳米金含量可调的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的一种有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法，包括步骤如下：
采用溶剂蒸发诱导自组装和两步热处理的方法制备白色的有序介孔二氧化钛；
采用化学还原法在有序介孔二氧化钛的孔道内部沉积金纳米颗粒，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料；
所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料中金纳米颗粒的质量分数为1-9％。
优选地，上述的制备方法具体包括：
(1)将三嵌段共聚物F127、水溶性酚醛树脂、浓盐酸和钛酸四正丁酯溶于乙醇中，搅拌均匀形成酒红色的透明溶液，其质量比为三嵌段共聚物：水溶性酚醛树脂：浓盐酸：钛酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；
(2)将步骤(1)配制好的溶液转移到平底容器中，25℃～40℃下进行溶剂蒸发诱导自组装至少12h后，接着在70℃～120℃下热聚合至少12h得到酒红色的薄膜；
(3)将步骤(2)得到的酒红色的薄膜首先在通有惰性气氛的气氛管式炉中350℃下保温3～5h，然后在通有空气的气氛管式炉中400℃下保温2～4h，升温速率控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化钛粉体。
优选地，上述的制备方法具体包括：将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与有序介孔二氧化钛粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.02～0.18：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12-24h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料。
优选地，上述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的孔径为3～5nm，金纳米颗粒的粒径为10～50nm。
本发明还提供一种有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的应用，其中，上述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料用于可见光光催化二氧化碳还原制备有机小分子燃料。
优选地，上述应用的具体步骤为：取0.1g有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料粉体平铺于石英棉上，放置于密闭的玻璃装置中，经抽真空处理后，冲入80kPa的二氧化碳，同时注射3mL去离子水；采用300W氙灯作为光源，通过滤波片使得波长范围为420～780nm的可见光，光照45h；还原产物通过气相色谱进行检测。
优选地，所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的二氧化碳光催化还原的产物为CH4和CO。
本发明的有益效果：
本发明将氯金酸加入到有序介孔二氧化钛的孔道中，可有效的控制金纳米颗粒的尺寸和负载量；二氧化钛中纳米金的存在可以实现复合材料的可见光响应；结合纳米金颗粒的等离子共振引起的热电子和在有序介孔孔道中的二氧化碳还原，极大地提高了有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的二氧化碳光催化还原性能。本发明提供的材料可在可见光下催化二氧化碳还原为甲烷和一氧化碳。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的透射电子显微镜照片图。
图2为本发明实施例2、4、5所制备的样品的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例2、4、5所制备的样品的紫外可见光吸收图谱。
图4为本发明实施例1-5所制备的样品的二氧化碳还原反应CH4产物的析出曲线图。
图5为本发明实施例1-5所制备的样品的二氧化碳还原反应CO产物的析出曲线图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
本发明的一种有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法，包括步骤如下：
采用溶剂蒸发诱导自组装和两步热处理的方法制备白色的有序介孔二氧化钛；
采用化学还原法在有序介孔二氧化钛的孔道内部沉积金纳米颗粒，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料；
所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料中金纳米颗粒的质量分数为1-9％。
实施例1：
(11)将三嵌段共聚物F127(分子式为PEO106-PPO70-PEO10)、水溶性酚醛树脂、浓盐酸和钛酸四正丁酯溶于乙醇中，搅拌均匀形成酒红色的透明溶液，它们的质量比为三嵌段共聚物：水溶性酚醛树脂：浓盐酸：钛酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；
(12)将步骤(11)配制好的溶液转移到平底容器中，25℃下进行溶剂蒸发诱导自组装12h后，接着在70℃下热聚合12h得到酒红色的薄膜；
(13)将步骤(12)得到的酒红色的薄膜首先在通有氮气的气氛管式炉中350℃下保温3h，然后在通有空气的气氛管式炉中400℃下保温2h，升温速率严格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化钛粉体；
(14)将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与步骤(13)中的有序介孔二氧化钛粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.06：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料，金的负载量为3％。
实施例2：
(21)将三嵌段共聚物F127(分子式为PEO106-PPO70-PEO10)、水溶性酚醛树脂、浓盐酸和钛酸四正丁酯溶于乙醇中，搅拌均匀形成酒红色的透明溶液，它们的质量比为三嵌段共聚物：水溶性酚醛树脂：浓盐酸：钛酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；
(22)将步骤(21)配制好的溶液转移到平底容器中，40℃下进行溶剂蒸发诱导自组装24h后，接着在120℃下热聚合24h得到酒红色的薄膜；
(23)将步骤(22)得到的酒红色的薄膜首先在通有氮气的气氛管式炉中350℃下保温5h，然后在通有空气的气氛管式炉中400℃下保温4h，升温速率严格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化钛粉体；
(24)将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与步骤(23)中的有序介孔二氧化钛粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.06：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料，金的负载量为7％。
产物的透射电子显微镜照片见图1，可以看到产物由有序的介孔二氧化钛和金纳米颗粒组成。产物的XRD图谱见图2，由图可知，合成的产物为二氧化钛和金的复合材料。产物的紫外可见光吸收图谱见图3，由图可知，由于纳米金的存在，复合材料在可见光区域有光的吸收。
实施例3：
(31)将三嵌段共聚物F127(分子式为PEO106-PPO70-PEO10)、水溶性酚醛树脂、浓盐酸和钛酸四正丁酯溶于乙醇中，搅拌均匀形成酒红色的透明溶液，它们的质量比为三嵌段共聚物：水溶性酚醛树脂：浓盐酸：钛酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；
(32)将步骤(31)配制好的溶液转移到平底容器中，25℃下进行溶剂蒸发诱导自组装12h后，接着在120℃下热聚合12h得到酒红色的薄膜；
(33)将步骤(32)得到的酒红色的薄膜首先在通有氩气的气氛管式炉中350℃下保温4h，然后在通有空气的气氛管式炉中400℃下保温3h，升温速率严格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化钛粉体；
(34)将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与步骤(33)中的有序介孔二氧化钛粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.14：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料，金的负载量为9％。
实施例4：
对比样品，无序的介孔二氧化钛-纳米金，就是在合成过程中不添加三嵌段共聚物F127，具体方法如下：
(41)将水溶性酚醛树脂、浓盐酸和钛酸四正丁酯溶于乙醇中，搅拌均匀形成酒红色的透明溶液，它们的质量比为水溶性酚醛树脂：浓盐酸：钛酸四正丁酯＝0.25：0.5：1.7；
(42)将步骤(41)配制好的溶液转移到平底容器中，25℃下进行溶剂蒸发诱导自组装12h后，接着在100℃下热聚合12h得到酒红色的薄膜；
(43)将步骤(42)得到的酒红色的薄膜首先在通有氩气的气氛管式炉中350℃下保温4h，然后在通有空气的气氛管式炉中400℃下保温3h，升温速率严格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化钛粉体；
(44)将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与步骤(43)中的有序介孔二氧化钛粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.14：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料，金的负载量为7％。
对比产物的XRD图谱见图2，由图可知，对比产物为二氧化钛和金的复合材料。产物的紫外可见光吸收图谱见图3，由图可知，由于纳米金的存在，复合材料在可见光区域有光的吸收。
实施例5：
对比样品，商用纳米二氧化钛-纳米金，选用德国赛公司的P25纳米二氧化钛负载纳米金，具体方法如下：将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与P25粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.14：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料，金的负载量为7％。
对比产物的XRD图谱见图2，由图可知，对比产物为二氧化钛和金的复合材料。产物的紫外可见光吸收图谱见图3，由图可知，由于纳米金的存在，复合材料在可见光区域有光的吸收。
本发明的一种有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的应用，其中，上述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料用于可见光光催化二氧化碳还原制备有机小分子燃料。
测试上述实施例1-5所制备样品的光催化二氧化碳还原，测试具体方法为：取0.1g有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料粉体平铺于石英棉上，放置于密闭的玻璃装置中，经抽真空处理后，冲入80kPa的二氧化碳，同时注射3mL去离子水；采用300W氙灯作为光源，通过滤波片使得波长范围为420～780nm的可见光，光照45h；还原产物通过气相色谱进行检测。
实施例1-5所制备样品的具体测试结果见图4和图5。从图中可以看出，相比商业二氧化钛-纳米金复合材料(实施例5)及无序介孔二氧化钛-纳米金复合材料(实施例4)，有序介孔二氧化钛-纳米金(实施例1-3)在可见光下的的光催化二氧化碳还原性能更加优异。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
采用溶剂蒸发诱导自组装和两步热处理的方法制备白色的有序介孔二氧化钛；
采用化学还原法在有序介孔二氧化钛的孔道内部沉积金纳米颗粒，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料；
所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料中金纳米颗粒的质量分数为1-9％。
2.根据权利要求1所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，上述的制备方法具体包括：
(1)将三嵌段共聚物F127、水溶性酚醛树脂、浓盐酸和钛酸四正丁酯溶于乙醇中，搅拌均匀形成酒红色的透明溶液，其质量比为三嵌段共聚物：水溶性酚醛树脂：浓盐酸：钛酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；
(2)将步骤(1)配制好的溶液转移到平底容器中，25℃～40℃下进行溶剂蒸发诱导自组装至少12h后，接着在70℃～120℃下热聚合至少12h得到酒红色的薄膜；
(3)将步骤(2)得到的酒红色的薄膜首先在通有惰性气氛的气氛管式炉中350℃下保温3～5h，然后在通有空气的气氛管式炉中400℃下保温2～4h，升温速率控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化钛粉体。
3.根据权利要求2所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，上述的制备方法具体包括：将一定量的氯金酸、去离子水、抗环血酸与有序介孔二氧化钛粉体混合，质量比为氯金酸：去离子水：抗坏血酸：二氧化钛＝0.02～0.18：1：1：1，常温下放置于真空干燥箱中静置12-24h，得到有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料。
4.根据权利要求3所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，上述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的孔径为3～5nm，金纳米颗粒的粒径为10～50nm。
5.一种有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的应用，其特征在于，上述权利要求1至4任意一项中的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料用于可见光光催化二氧化碳还原制备有机小分子燃料。
6.根据权利要求5所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的应用，其特征在于，上述应用的具体步骤为：取0.1g有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料粉体平铺于石英棉上，放置于密闭的玻璃装置中，经抽真空处理后，冲入80kPa的二氧化碳，同时注射3mL去离子水；采用300W氙灯作为光源，通过滤波片使得波长范围为420～780nm的可见光，光照45h；还原产物通过气相色谱进行检测。
7.根据权利要求6所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述的有序介孔二氧化钛-纳米金复合材料的二氧化碳光催化还原的产物为CH4和CO。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710149498.1A CN106975484A (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710149498.1A CN106975484A (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106975484A true CN106975484A (zh) | 2017-07-25 |
Family
ID=59339590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710149498.1A Pending CN106975484A (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106975484A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107963655A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 混相介孔二氧化钛、制备方法及采用其光催化去除含砷有机污染物的处理方法 |
| CN109174096A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-11 | 江苏大学 | 一种Au@CeO2/HATP复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110681380A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-14 | 吉林师范大学 | 利用液相还原制备高效产氢催化剂Au-HSTiO2的方法 |
| CN115254097A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-01 | 齐鲁工业大学 | 负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101837290A (zh) * | 2009-03-20 | 2010-09-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二氧化钛金颗粒复合介孔薄膜材料及制备方法和用途 |
| CN103225097A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-07-31 | 南京航空航天大学 | Cu2O/TNTs异质结构纳米复合材料制备及光还原CO2方法 |
| CN105126838A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-12-09 | 上海应用技术学院 | 一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-03-14 CN CN201710149498.1A patent/CN106975484A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101837290A (zh) * | 2009-03-20 | 2010-09-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二氧化钛金颗粒复合介孔薄膜材料及制备方法和用途 |
| CN103225097A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-07-31 | 南京航空航天大学 | Cu2O/TNTs异质结构纳米复合材料制备及光还原CO2方法 |
| CN105126838A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-12-09 | 上海应用技术学院 | 一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| TAO WANG ET AL: ""Photoreduction of CO2 over the well-crystallized ordered mesoporous TiO2 with the confined space effect"", 《NANO ENERGY》 * |
| Y.Y.MARUO ET AL: ""Effect of TiO2 crystal structure on CO2 photoreduction using Au nanoparticles on TiO2 catalyst"", 《IEEE》 * |
| 周卫: "《有序介孔二氧化钛纳米材料的制备与应用》", 30 June 2014, 黑龙江大学出版社 * |
| 张世英等: "《一维氧化钛纳米材料》", 30 September 2015, 中南大学出版社 * |
| 张丰德等: "《现代生物学技术》", 28 February 2005, 南开大学出版社 * |
| 施利毅: "《纳米材料》", 31 January 2007, 华东理工大学出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107963655A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 混相介孔二氧化钛、制备方法及采用其光催化去除含砷有机污染物的处理方法 |
| CN109174096A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-11 | 江苏大学 | 一种Au@CeO2/HATP复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109174096B (zh) * | 2018-08-08 | 2021-01-15 | 江苏大学 | 一种Au@CeO2/HATP复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110681380A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-14 | 吉林师范大学 | 利用液相还原制备高效产氢催化剂Au-HSTiO2的方法 |
| CN115254097A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-01 | 齐鲁工业大学 | 负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sui et al. | Dispersed conductive polymer nanoparticles on graphitic carbon nitride for enhanced solar-driven hydrogen evolution from pure water | |
| Zeng et al. | Scalable one-step production of porous oxygen-doped g-C3N4 nanorods with effective electron separation for excellent visible-light photocatalytic activity | |
| CN103785434B (zh) | 一种g-C3N4纳米片/CdS复合可见光催化剂 | |
| Peng et al. | Synthesis of one-dimensional Bi2O3-Bi2O2. 33 heterojunctions with high interface quality for enhanced visible light photocatalysis in degradation of high-concentration phenol and MO dyes | |
| Shi et al. | Construction of Z-scheme heterostructure with enhanced photocatalytic H2 evolution for g-C3N4 nanosheets via loading porous silicon | |
| CN103736476B (zh) | 一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制法和用途 | |
| US10293320B2 (en) | Method for producing a particle containing porous silica, porous silica, and a particle containing porous silica | |
| CN102886270B (zh) | SiC纳米晶/石墨烯异质结及制备方法和应用 | |
| CN106975484A (zh) | 有序介孔二氧化钛‑纳米金复合材料的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Rapid construction of TiO 2 aggregates using microwave assisted synthesis and its application for dye-sensitized solar cells | |
| CN108855220B (zh) | 一种二氧化钛掺杂zif及其制备方法和应用 | |
| CN104549406A (zh) | 一种g-C3N4/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103480353A (zh) | 一种用水热法合成碳量子点溶液制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| CN105905940B (zh) | 一种钛酸镍/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 | |
| CN104785259B (zh) | 等离子体金/氧化锌复合纳米片阵列器件的制备及其应用 | |
| CN107876079B (zh) | 一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN105817217A (zh) | SrTiO3/石墨烯复合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113813948A (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103058265B (zh) | 一种高比表面积介孔纳米片状氧化锌粉体的制备方法 | |
| Yang et al. | MOF-derived Co/ZnO@ silicalite-1 photocatalyst with high photocatalytic activity | |
| da Trindade et al. | Effective strategy to coupling Zr-MOF/ZnO: Synthesis, morphology and photoelectrochemical properties evaluation | |
| CN109126852A (zh) | 有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 | |
| CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
| CN110152701B (zh) | 一种Bi2O2CO3/Bi2WO6:Yb3+、Er3+光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103570070A (zh) | 一种自组装w18o49纳米结构的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170725 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |