CN113813948A - Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化CO2还原领域，涉及一种Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用，包括步骤：将In‑MIL‑68充分分散在甲醇溶液中，并在搅拌条件下逐滴加入硝酸钴的甲醇溶液，滴加结束后持续搅拌30～60min，然后再逐滴加入2‑甲基咪唑的甲醇溶液，然后在20～25℃下搅拌24～28h，收集沉淀、清洗并干燥后制得ZIF‑67@In‑MIL‑68粉末。制备方法较为简便，成本低且制备条件容易控制。所得Co@In2O3/C复合光催化剂具有化学性质稳定，无二次污染，原料易得，且制备成本低廉，用于光催化CO2还原反应中，具有催化效率高等优点，所以其具有一定的研究和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化CO2还原领域，涉及Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的进步，能源短缺和环境污染问题日益凸显，这已经成为人类必须面临的两大挑战。化石燃料的过度利用排放出大量的二氧化碳(CO2)，增强温室效应，致使全球变暖。光催化技术为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法，这就使得科学家们在能源催化和环境友好应用研究领域进行大量的研究工作，而开发和利用新型有效的光催化剂更是成为21世纪科学研究的重要课题。
MOF材料作为光催化剂的最大优势在于它们具有不同的有机配体和金属-氧簇的组合，由此形成具有大表面积的多孔结构，提供大量的金属活性位点。与常见的光催化剂类似，MOF基光催化剂同样存在光激发后电子空穴复合速率快以及相应的催化活性差的问题。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术所述现有技术中MOF基光催化剂存在的问题，提供一种Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用。通过煅烧MOF-MOF材料，生成具有良好匹配带隙和足够接触面积的MOF基衍生物，由此提供强大的驱动力促进光生电荷的转移。，制备出的Co@In2O3/C复合光催化剂催化效率较高且整个制备过程简易。
为了实现本发明目的，所采用的方案为：
一种Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)In-MIL-68的制备：称取硝酸铟水合物[In(NO3)3xH2O]在室温下搅拌溶于二甲基甲酰胺(DMF)中(选用DMF主要是因为金属化合物和有机配体易溶于DMF，同样也考虑到在120度下很多溶剂容易挥发)，随后加入对苯二甲酸(C8H6O4)，搅拌5～10分钟使其充分溶解，然后在110～120℃的油浴搅拌120～150min，反应结束且冷却至室温后，进行离心并用无水乙醇洗涤，收集白色沉淀，真空干燥得到产物In-MIL-68，干燥温度优选60℃。
进一步的，步骤(1)中硝酸铟水合物与对苯二甲酸的质量比为1:1。
(2)ZIF-67@In-MIL-68的制备：将步骤(1)中得到的In-MIL-68充分分散在甲醇溶液中，并在搅拌条件下逐滴加入硝酸钴的甲醇溶液，滴加结束后持续搅拌30～60min，然后再逐滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后在20～25℃下搅拌24～28h，收集沉淀、清洗并干燥后制得ZIF-67@In-MIL-68粉末。
作为优选，In-MIL-68、Co(NO3)26H2O和2-甲基咪唑的质量比为7-14:10-20:23-46(其中硝酸钴六水合物与2-甲基咪唑的摩尔比进一步优选为1:4)，进而控制In-MIL-68与ZIF-67的质量比为1-2:1-2。
作为优选，步骤(2)中使用甲醇清洗，干燥条件为60℃下真空干燥。
(3)将步骤(2)中制得的ZIF-67@In-MIL-68粉末于氮气环境中煅烧，得到MOF衍生的钴纳米颗粒原位生长的碳点包覆氧化铟纳米管复合光催化剂，也即所述的Co@In2O3/C复合光催化剂。
作为优选，步骤(3)中煅烧方法具体为：将步骤(2)中制得的ZIF-67@In-MIL-68粉末铺平在放有锡箔纸的陶瓷坩埚中，通入氮气，在120℃-150℃下煅烧去除MOF中有机配体(煅烧时间优选2h，以保证充分煅烧)，然后以5℃/min升温至500～600℃保持2h(温度进一步优选550℃，该温度下保持2h可以得到最佳复合样)煅烧结束且冷却至室温后，关闭氮气，收集黑色粉末，即得所述的Co@In2O3/C复合光催化剂。
一种Co@In2O3/C复合光催化剂，是由上述方法制得。
上述的Co@In2O3/C复合光催化剂用于光催化还原CO2生成CO和H2。
进一步限定了具体应用方法，包括如下步骤：通过超声，将上述的Co@In2O3/C复合光催化剂和三联吡啶氯化钌六水合物([Ru(bpy)3]Cl2·6H2O)分散在体积比为4:1:1的乙腈(MeCN)、H2O及三乙醇胺(TEOA)的混合溶液中，然后，将混合溶液倒入反应器持续搅拌并通入纯CO2气体排空反应器中的气体，排气过程大约20min，再进行光照(可以以300W氙灯(AM1.5G模拟太阳光)为光源)，并完成光催化还原CO2生成CO和H2。
本发明中以In-MIL-68衍生的In2O3/C纳米管，不仅可以提供较大的比表面积和丰富的电子传输通道，还拥有合适的氧空位和金属活性位点，从而增强光吸收能力并进一步促进光生载流子的分离和转移。而ZIF-67衍生的Co纳米颗粒具有良好的金属导电性和大量暴露的金属位点，通过原位生长的方式与半导体复合，有效地促进光生电子的传输，以此增强光催化活性。
本发明通过原位自组装的方式构建ZIF-67@In-MIL-68复合材料，并以高温煅烧的方法制备新型Co@In2O3/C复合光催化剂。由于Co纳米颗粒可以促进In2O3/C纳米管上的电子快速转移，从而进一步增强光催化CO2还原的能力。该复合光催化剂基于MOF衍生物的独特结构设计，以提高光捕获能力，获得更高的量子效率和增强光生载流子分离为目的，拓宽了此类新型复合材料在光催化领域的应用。
因此，于现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：本发明方法制备的Co@In2O3/C复合光催化剂具有较好的稳定性，无二次污染，且光催化CO2还原活性较好，在模拟太阳光下CO和H2产率分别达到4902和1558μmol h-1g-1。另外，该复合光催化剂的制备方法简单，制备条件易于控制，制备成本低廉等优点，因而具有一定的研究和应用价值。
附图说明
图1a是本发明实施例1制备得到的In-MIL-68、ZIF-67和ZIF-67@In-MIL-68复合物的X射线衍射图；
图1b是本发明实施例1和2制备得到的In2O3/C、Co、500℃Co@In2O3/C、550℃Co@In2O3/C和600℃Co@In2O3/C光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的In2O3/C、Co和550℃Co@In2O3/C光催化剂的扫描电镜和透射电镜图(a和b为In2O3/C、c和d为Co、e和f为550℃Co@In2O3/C)；
图3是本发明实施例1和2制备得到的In2O3/C、Co、500℃Co@In2O3/C、550℃Co@In2O3/C和600℃Co@In2O3/C光催化剂在模拟太阳光下催化还原CO2生成CO和H2的产率柱状图；
图4是本发明实施例1制备得到的550℃Co@In2O3/C复合光催化剂的CO和H2的产率的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)In-MIL-68的制备：称取500mg硝酸铟水合物[In(NO3)3xH2O]在室温下搅拌溶于150mL二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入500mg对苯二甲酸(C8H6O4)，搅拌10min使其充分溶解，然后在120℃的油浴搅拌120min。反应结束且冷却至室温后，进行离心并用无水乙醇洗涤3次，收集白色沉淀，在60℃下真空干燥过夜得到产物。
(2)ZIF-67的制备：称取1.82g硝酸钴六水合物[Co(NO3)2 6H2O]和2.05g2-甲基咪唑(C4H6N2)分别在室温下超声溶于50mL甲醇中，之后将2-甲基咪唑溶液逐滴加入硝酸钴溶液中，并在25℃下超声15min，然后在25℃下搅拌24h。反应结束后，进行离心并用无水甲醇洗涤3次，收集紫色沉淀，在60℃下真空干燥过夜得到产物。
(3)ZIF-67@In-MIL-68的制备：称取步骤(1)中干燥后的400mg In-MIL-68、286mgCo(NO3)2 6H2O和652mg 2-甲基咪唑分别溶解在25mL甲醇中，在搅拌条件下将硝酸钴溶液逐滴加入In-MIL-68溶液中，持续搅拌30min后将2-甲基咪唑溶液逐滴加入上述混合溶液中，然后在25℃下搅拌24h。反应结束后，进行离心并用无水甲醇洗涤3次，收集淡紫色沉淀，在60℃下真空干燥过夜得到产物。
(4)In-MIL-68、ZIF-67和ZIF-67@In-MIL-68的煅烧：称取步骤(1～3)中同为200mg干燥后的In-MIL-68、ZIF-67和ZIF-67@In-MIL-68粉末铺平在放有锡箔纸的陶瓷坩埚中，通入氮气，在120℃下煅烧2h，然后以5℃/min升温至550℃保持2h，煅烧结束且冷却至室温后，关闭氮气，收集黑色粉末，分别为In2O3/C、Co和550℃Co@In2O3/C。
实施例2
按照实施例1的方法，将步骤(4)中的煅烧温度550℃分别替换成500℃和600℃煅烧ZIF-67@In-MIL-68复合物，其它操作与实施例1相同，分别制备得到500℃Co@In2O3/C和600℃Co@In2O3/C复合催化剂。
1、MOF衍生的钴纳米颗粒原位生长的碳点包覆氧化铟纳米管复合光催化剂的晶相结构及形貌表征:
实施例1和2所制备的In-MIL-68、ZIF-67、ZIF-67@In-MIL-68复合物，以及煅烧产物In2O3/C、Co、500℃Co@In2O3/C、550℃Co@In2O3/C和600℃Co@In2O3/C光催化剂的晶相结构由X-射线衍射仪分析。X射线衍射图谱如图1a所示，实验所制备的In-MIL-68和ZIF-67与软件模拟的XRD衍射峰相对应，表明实验成功制备两种MOF。而对于ZIF-67@In-MIL-68复合材料具有这两种MOF的特征衍射峰，这也就表明通过自组装的合成方式可以制备该种复合材料。如图1b的X射线衍射图谱所示，通过氮气条件下高温煅烧In-MIL-68制备的In2O3/C，在21.46°、30.54°、35.42°、50.96°和60.62°分别对应In2O3的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面；而煅烧ZIF-67制备的Co(PDF#15-0806)在44.22°、51.30°和75.70°对应的Co的(111)、(200)和(220)晶面；对于ZIF-67@In-MIL-68在不同温度下煅烧制备的Co@In2O3/C同时具有In2O3/C和Co的特征衍射峰，表明Co已经成功负载在In2O3/C上。
采用扫描和透射电子显微镜观察实施例1制备的In2O3/C、Co和Co@In2O3/C的形貌，从图2a和b可以看出，制备的In2O3/C表现为直径大约1μm的空心纳米管状结构，且表面负载着许多碳纳米颗粒；从图2c和d可以看出，制备的Co呈现出大小为300-500nm的褶皱十二面体；从图2e和f可以看出，制备的Co@In2O3/C复合物的形貌为多个褶皱的十二面体生长在分布着许多碳纳米颗粒的空心纳米管上。
2、MOF衍生的钴纳米颗粒原位生长的碳点包覆氧化铟纳米管复合光催化剂的光催化CO2还原活性以及稳定性测试
将实施例1和2所制备的In2O3/C、Co、500℃Co@In2O3/C、550℃Co@In2O3/C和600℃Co@In2O3/C作为催化剂进行光催化还原CO2。
分别称取10mg催化剂和10mg三联吡啶氯化钌六水合物([Ru(bpy)3]Cl2·6H2O)，通过超声使其溶解在20mL乙腈(MeCN)/5mL H2O/5mL三乙醇胺(TEOA)的混合溶液中。然后，将溶液倒入200mL的玻璃反应器中，并持续搅拌。光照前，需要通入CO2(99.95％)排空反应器中的气体，排气过程大约20min。本次测试以300W氙灯(AM 1.5G模拟太阳光)为光源，每隔30min用气相取样针取500μL的气体，通过气相色谱TCD信号检测H2，FID信号检测CO和CO2。根据校准曲线和外标法获得的拟合方程式计算CO和H2的含量。
实施例1和2所制备的In2O3/C、Co、500℃Co@In2O3/C、550℃Co@In2O3/C和600℃Co@In2O3/C光催化剂在模拟太阳光下催化还原CO2生成CO和H2的产率柱状图如图3所示。由图3可知，In2O3/C的CO产率很低(136μmol g-1h-1)，且H2产率可以忽略不计，表明In2O3/C不能单独作为高效的光催化剂使用。而对于Co的CO产率为2209μmol g-1h-1，H2产率为157μmol g-1h-1，但是当Co与In2O3/C复合之后，复合光催化剂Co@In2O3/C的CO2还原效果显著增强。当煅烧温度为550℃时，即550℃Co@In2O3/C，光催化CO和H2产率最高，分别为4902和1558μmol g-1h-1，是纯Co的2.22倍和9.92倍；当煅烧温度为500℃时，即500℃Co@In2O3/C，光催化CO和H2产率分别为3393和1175μmol g-1h-1；当煅烧温度为600℃时，即600℃Co@In2O3/C，光催化CO和H2产率分别为2733和466μmol g-1h-1。
由此可见，所制备的MOF衍生的钴纳米颗粒原位生长的碳点包覆氧化铟纳米管复合光催化剂具有一定的光催化CO2还原活性。
实施例1中制备的550℃Co@In2O3/C复合光催化剂的CO和H2的产率的稳定性测试图如图4所示。在经过四次的循环测试之后，550℃Co@In2O3/C复合光催化剂的CO和H2的产率仍保持在初始值的80％以上，说明550℃Co@In2O3/C复合光催化剂具有良好的稳定性和可重复性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)In-MIL-68的制备：称取硝酸铟水合物[In(NO3)3xH2O]在室温下搅拌溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入对苯二甲酸(C8H6O4)，搅拌5～10分钟使其充分溶解，然后在110～120℃的油浴搅拌120～150min，反应结束且冷却至室温后，进行离心并用无水乙醇洗涤，收集白色沉淀，真空干燥得到产物In-MIL-68；
(2)ZIF-67@In-MIL-68的制备：将步骤(1)中得到的In-MIL-68充分分散在甲醇溶液中，并在搅拌条件下逐滴加入硝酸钴的甲醇溶液，滴加结束后持续搅拌30～60min，然后再逐滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后在20～25℃下搅拌24～28h，收集沉淀、清洗并干燥后制得ZIF-67@In-MIL-68粉末；
(3)将步骤(2)中制得的ZIF-67@In-MIL-68粉末于氮气环境中煅烧，得到所述的Co@In2O3/C复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸铟水合物与对苯二甲酸的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中干燥温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中In-MIL-68与ZIF-67的质量比为1-2:1-2；
和/或，步骤(2)中硝酸钴六水合物与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
5.根据权利要求1所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中使用甲醇清洗，干燥条件为60℃下真空干燥。
6.根据权利要求1所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中煅烧方法具体为：将步骤(2)中制得的ZIF-67@In-MIL-68粉末铺平在放有锡箔纸的陶瓷坩埚中，通入氮气，在120℃-150℃下煅烧去除MOF中有机配体，然后以5℃/min升温至500～600℃保持2h煅烧结束且冷却至室温后，关闭氮气，收集黑色粉末，即得所述的Co@In2O3/C复合光催化剂。
7.根据权利要求6所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：去除MOF中有机配体的煅烧时间为2h；
和/或，以5℃/min的速度升温至550℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的制备方法制得的Co@In2O3/C复合光催化剂。
9.如权利要求8所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的应用，其特征在于：用于光催化还原CO2生成CO和H2。
10.如权利要求9所述的Co@In2O3/C复合光催化剂的应用，其特征在于：包括如下步骤：通过超声，将上述的Co@In2O3/C复合光催化剂和三联吡啶氯化钌六水合物([Ru(bpy)3]Cl2·6H2O)分散在体积比为4:1:1的乙腈(MeCN)、H2O及三乙醇胺(TEOA)的混合溶液中，然后将混合溶液倒入反应器持续搅拌并通入纯CO2气体排空反应器中的气体，再进行光照，并完成光催化还原CO2生成CO和H2。
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