CN115532321B - 一种基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。所述高效能多通道复合光催化剂的结构包括：基于MOFs纳米棒热解形成的镂空MOFs纳米棒状金属氧化物，以及负载于所述镂空MOFs纳米棒状金属氧化物上的ZIF‑67纳米晶。通过将MOFs材料衍生成为兼具介孔和大孔的镂空管状结构，使其具有衍生物高催化活性的优势；随后在其内外表面原位生长ZIF‑67纳米晶，增强材料对反应物CO2的高选择性捕集能力；同时所构筑的异质结结构也通过界面接触，实现了光生电子‑空穴对的高效相间分离，有效克服了常见MOFs基材料光响应范围窄、载流子复合率高的不足。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
大气中CO2等温室气体含量的上升和化石燃料的大量消耗引起了人们对全球气候变化和未来能源供应问题的密切关注，迫使人们开发新型清洁能源，以减少大气温室气体含量。利用绿色、充足的太阳能资源，将二氧化碳催化转化为增值化学品，可以同时解决上述两个问题，因而受到了广泛的关注，新型光催化材料也层出不穷。目前已经通过能带调控、复合材料构筑等手段，拓展了半导体光催化剂的光谱响应范围、提升了载流子的分离效率。但是，目前光催化转化CO2的反应效率依然较低，产物复杂、选择性较差，且催化剂制备调节方法依然面临着许多挑战，因此，高性能异质结光催化的开发制备成为领域亟待解决的重要问题之一。
金属-有机框架化合物(Metal organic frameworks,MOFs)是一种新型多孔功能材料，它是由金属节点(金属离子或簇)与有机配体通过配位键连接而成的具有周期性网络结构的晶态材料。由于其结构上常具有孔隙率高、比表面积大且孔尺寸与性质可调等特点，MOFs在吸附分离、气体储存、传感和催化等领域具有潜在的应用价值，是重要的未来新材料之一。其中，利用MOFs进行CO2的光催化转化具有突出的竞争优势和光明的应用前景，主要基于以下几个方面原因：(1)MOFs本身具有开放的不饱和金属中心，(2)其有机配体也具有催化活性和供电子能力，(3)丰富的比表面积和孔笼结构能对反应物CO2进行选择性富集与活化。然而，大多数MOFs带隙很宽，只能被紫外光激发，且光生电子-空穴对容易复合，这都极大地限制了其活性的表达。另一方面，近年来将MOFs衍生成氧化物、碳氮化物等功能材料成为热点策略，因其可在获得超高活性金属纳米颗粒或单原子的同时，在一定程度上增强材料的导电能力，提升其催化性能。然而，衍生物未能很好的解决载流子的复合问题，同时其活性的提升也是以损失掉部分孔道结构为代价，失去了对CO2的高选择性捕集能力。由此可知，开发催化活性高、光生电子-空穴对分离效果好、光响应范围宽、产物选择性高且对反应物捕集能力强的新型MOFs基光催化剂具有重要价值，可体现出光明的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂及其制备方法。本发明将MOFs材料及其衍生物的优势有机融合，首先将MOFs材料衍生成为兼具介孔和大孔的镂空棒状结构，使其具有衍生物高催化活性的优势；随后在其内外表面原位生长菱形十二面体的微孔MOF晶体(ZIF-67纳米晶)，增强材料对反应物CO2的高选择性捕集能力；同时所构筑的异质结结构也通过界面接触，实现了光生电子-空穴对的高效相间分离，有效克服了常见MOFs基材料光响应范围窄、载流子复合率高的不足。此外，本材料特殊的多级孔道宏观结构，为质量和光能提供了内外多重传递通道，进一步增加了复合材料的比表面积，也使得通过表面属性优化来提升产物选择性成为可能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂，结构包括：基于MOFs纳米棒热解形成的镂空MOFs纳米棒状金属氧化物，以及负载于所述镂空MOFs纳米棒状金属氧化物上的ZIF-67纳米晶。
本发明技术方案之二：提供一种上述基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOFs纳米棒；
(2)对所述MOFs纳米棒进行热解以制得镂空的MOFs纳米棒状金属氧化物；
(3)将所述镂空的MOFs纳米棒状金属氧化物和聚丙烯吡咯烷酮(PVP)分散于溶剂中，浸泡；加入形成ZIF-67纳米晶的金属盐溶液和二甲基咪唑溶液，在冰浴条件下搅拌，制得基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂。
优选地，步骤(1)中所述MOFs纳米棒为铟基MOFs纳米棒。
更优选地，所述铟基MOFs纳米棒的制备步骤包括：将铟盐与对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，将混合液转移到反应容器中，反应后冷却至室温后离心，洗涤，干燥，制得铟基MOFs纳米棒。
更优选地，所述对苯二甲酸与铟盐中的In3+的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸溶解后的浓度为0.01～0.1mol·L-1；所述反应温度为90～150℃，时间为0.5～12h。
更优选地，所述对苯二甲酸溶解后的浓度为0.1mol·L-1；所述反应温度为120℃，时间为0.5h。
优选地，步骤(2)中所述热解的具体过程为首先升温至90～150℃，煅烧0.5～2h，然后将煅烧温度提高至500～800℃，煅烧0.5～2h，升温速率为5℃·min-1。
本发明通过采用分步煅烧的方式，先将干燥后的铟基MOF孔道里残留的溶剂完全去除，再提升温度将实心的铟基MOF锻烧至空心棒状结构，以便负载更多ZIF-67。
更优选地，步骤(2)中所述热解的具体过程为首先升温至120℃，煅烧1h，然后将煅烧温度提高至500℃，煅烧2h，升温速率为5℃·min-1。
优选地，步骤(3)中所述镂空的MOFs纳米棒状金属氧化物与聚丙烯吡咯烷酮的质量比为10:1～1:10；所述聚丙烯吡咯烷酮分散后的浓度为1～10mg·mL-1；所述浸泡的时间为2～48h；所述金属盐溶液为钴盐溶液；所述金属盐溶液中金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:5；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为25～125mmol·L-1。
更优选地，步骤(3)中所述镂空的MOFs纳米棒状金属氧化物与聚丙烯吡咯烷酮的质量比为2:1；所述浸泡的时间为24h；所述金属盐溶液中金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。
本发明技术方案之三：提供一种上述基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂在催化还原二氧化碳或光催化析氢中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过煅烧将实心棒状的MOFs材料镂空，镂空所得MOFs衍生材料不仅保留了前驱体MOFs原有的骨架结构特征，呈六棱柱棒状结构，且存在空腔，有丰富的孔道，有利于反应底物与产物的扩散。进一步地，在所得镂空材料上负载ZIF-67纳米晶，通过ZIF-67纳米晶中的金属离子增强镂空材料对二氧化碳的亲和性，所构筑的异质结结构增加了对光的捕获和可见光利用，镂空材料的额外孔道避免了ZIF-67纳米晶堆叠、实现了光生电子-空穴对的高效相间分离。除此之外，本发明还可以通过调控冰浴搅拌的时间来控制ZIF-67纳米晶的负载量，实现纳米限域催化剂的制备，使得通过表面属性优化来提升产物选择性成为可能。
同时，本发明也为开发光催化析氢的催化剂提供了一种可行性，调控表面负载纳米晶的亲疏水性实现高效光催化析氢。
本发明提供的制备方法简单，易于实施，产率高，易于批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得高负载量In2O3@ZIF-67复合物的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所得低负载量和高负载量In2O3@ZIF-67复合物的扫描电镜图，其中，A为低负载量In2O3@ZIF-67复合物，B为高负载量In2O3@ZIF-67复合物。
图3为实施例1所得镂空核壳棒状结构In2O3、高负载量In2O3@ZIF-67复合物和ZIF-67材料在黑暗和光照条件下对二氧化碳的催化活性图。
图4为实施例1所得低负载量和高负载量In2O3@ZIF-67复合物的选择性优化性能图。
图5为实施例2所得低负载量In2O3@ZIF-67复合物的X射线粉末衍射图。
图6为实施例2所得低负载量和高负载量In2O3@ZIF-67复合物的扫描电镜图，其中，A为低负载量In2O3@ZIF-67复合物，B为高负载量In2O3@ZIF-67复合物。
图7为实施例2所得镂空核壳棒状结构In2O3、高负载量In2O3@ZIF-67复合物和ZIF-67材料在黑暗和光照条件下对二氧化碳的催化活性图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
In2O3@ZIF-67复合物的制备：
(1)称取60mg(0.20mmol)硝酸铟水合物和66mg(0.40mmol)对苯二甲酸溶解在40mLN,N-二甲基甲酰胺中。超声并获得均相溶液后，转移至圆底烧瓶中，在120℃条件下恒温0.5h。冷却至室温离心，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱进行干燥，得到铟基MOFs纳米棒。
(2)将步骤(1)所得铟基MOFs纳米棒以5℃·min-1的升温速率的升温至120℃，煅烧1小时，再以同样的升温速率升温至500℃，煅烧2小时，得镂空核壳棒状结构In2O3。
(3)取20mg步骤(2)所得镂空核壳棒状结构In2O3和10mg PVP，溶于1mL甲醇溶液中，室温搅拌24h，得到In2O3溶液。称取0.728g(0.025mol)六水合硝酸钴和0.616g(0.075mol)二甲基咪唑，分别溶解在100mL甲醇溶剂中配置成相应的溶液。分别取5mL的二甲基咪唑溶液，3mL的钴金属盐溶液，依次滴加在0.3mL In2O3溶液(经PVP泡过的)中，在冰浴状态下分别搅拌1.5h(低负载量)、3h(高负载量)，离心收集产品，用甲醇洗涤三次，得到In2O3@ZIF-67复合物。
实施例1所得高负载量In2O3@ZIF-67复合物的X射线粉末衍射图见图1。
实施例1所得低负载量和高负载量In2O3@ZIF-67复合物的扫描电镜图，其中，A为低负载量In2O3@ZIF-67复合物，B为高负载量In2O3@ZIF-67复合物。
称取1mg催化剂，2mL水，3mL三乙醇胺，1mL乙腈，以300W氙灯作为光催化实验的光源，充入高纯(纯度为999.99％)二氧化碳气体，冲洗十次后作为反应气，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.1MPa，然后进行光照(光照辐射强度为150mW/cm2)，分别在15、30、60、90分钟取样，用气相色谱分析结果。
所选用催化剂分别为实施例1所得镂空核壳棒状结构In2O3，高负载量In2O3@ZIF-67复合物以及以实施例1相同浓度二甲基咪唑溶液、钴金属盐溶液制得的ZIF-67材料，利用安捷伦气相色谱仪分析不同时间的产物，将CO气体所占总气体的含量百分比代入PV＝nRT(其中V代表所使用的反应器总容积为0.12m3)计算得到CO的产量结果见图3，从图3中能够看出，In2O3@ZIF-67催化剂得到的CO产率最高。
实施例1所得低负载量和高负载量In2O3@ZIF-67复合物的选择性优化性能图见图4，从图4中能够看出，高负载量主产物CO较多，副产物H2较少。
实施例2
In2O3@ZIF-67复合物的制备：
(1)称取120mg(0.40mmol)硝酸铟和132mg(0.80mmol)对苯二甲酸溶解在80mLN,N-二甲基甲酰胺中。超声并获得均相溶液后，转移至圆底烧瓶中，在120℃条件下恒温0.5h。冷却至室温离心，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱进行干燥，得到铟基MOFs纳米棒。
(2)将步骤(1)所得铟基MOFs纳米棒以5℃·min-1的升温速率的升温至120℃，煅烧2小时，再以同样的升温速率升温至500℃，煅烧2小时，得镂空核壳棒状结构In2O3。
(3)取40mg步骤(2)所得镂空核壳棒状结构In2O3和20mg PVP，溶于2mL甲醇溶液中，室温搅拌24h，得到In2O3溶液。称取0.728g(0.025mol)六水合硝酸钴和0.616g(0.075mol)二甲基咪唑，分别溶解在100mL甲醇溶剂中配置成相应的溶液。分别取10mL的二甲基咪唑溶液，6mL的钴金属盐溶液，依次滴加在0.6mL In2O3溶液(经PVP泡过的)中，在冰浴状态下分别搅拌1.5h(低负载量)、3h(高负载量)，离心收集产品，用甲醇洗涤三次，得到In2O3@ZIF-67复合物。
同样地，实施例2所得低负载量In2O3@ZIF-67复合物的X射线粉末衍射图见图5。
实施例2所得低负载量和高负载量In2O3@ZIF-67复合物的扫描电镜图，如图6所示，其中，A为低负载量In2O3@ZIF-67复合物，B为高负载量In2O3@ZIF-67复合物。由此可见扩大反应物的浓度对其形貌并未有明显的影响。
同样地，实施例2所得镂空核壳棒状结构In2O3，高负载量In2O3@ZIF-67复合物以及以实施例2相同浓度二甲基咪唑溶液、钴金属盐溶液制得的ZIF-67材料的光催化CO2转化结果见图7，从图7中能够看出，In2O3@ZIF-67催化剂得到的CO产率最高。
由以上可得，扩大反应物的浓度三种物质对CO的选择性没有明显的变化，可见In2O3、ZIF-67以及In2O3@ZIF-67的稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂在催化还原二氧化碳或光催化析氢中的应用，其特征在于，所述基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂的制备步骤包括：
（1）制备铟基MOFs纳米棒；
（2）对所述铟基MOFs纳米棒进行热解以制得镂空的铟基MOFs纳米棒状金属氧化物；
（3）将所述镂空的铟基MOFs纳米棒状金属氧化物和聚丙烯吡咯烷酮分散于溶剂中，浸泡；加入形成ZIF-67纳米晶的金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液，在冰浴条件下搅拌，制得基于金属有机框架材料的高效能多通道复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铟基MOFs纳米棒的制备步骤包括：将铟盐与对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，将混合液转移到反应容器中，反应后冷却至室温后离心，洗涤，干燥，制得铟基MOFs纳米棒。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述对苯二甲酸与铟盐中的In3+的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸溶解后的浓度为0.01~0.1mol·L-1；所述反应温度为90~150℃，时间为0.5~12h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述热解的具体过程为首先升温至90~150℃，煅烧0.5~2h，然后将煅烧温度提高至500~800℃，煅烧0.5~2h，升温速率为5℃·min-1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述热解的具体过程为首先升温至120℃，煅烧1h，然后将煅烧温度提高至500℃，煅烧2h，升温速率为5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述镂空的铟基MOFs纳米棒状金属氧化物与聚丙烯吡咯烷酮的质量比为10:1~1:10；所述聚丙烯吡咯烷酮分散后的浓度为1~10mg·mL-1；所述浸泡的时间为2~48h；所述金属盐溶液为钴盐溶液；所述金属盐溶液中金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~1:5；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为25~125mmol·L-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述镂空的铟基MOFs纳米棒状金属氧化物与聚丙烯吡咯烷酮的质量比为2:1；所述浸泡的时间为24h；所述金属盐溶液中金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3。
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