CN117861730A - 一种基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂及制备方法，属于光催化剂技术领域。所述高效载流子分离光催化剂的结构包括：负载Pt纳米颗粒的NH2‑UiO‑66的八面体纳米晶体(Pt@NH2‑UiO‑66)，以及在Pt@NH2‑UiO‑66表面原位生长一层二维Cu‑TCPP MOF，最终形成Pt@NH2‑UiO‑66@Cu‑TCPP MOF的三元复合结构。首先在NH2‑UiO‑66内部负载具有良好导电性的Pt纳米颗粒，使其在负载反应活性中心的同时还可以高效富集CO2；随后在其外部原位生长超薄的二维Cu‑TCPP MOF构筑异质结结构，实现了光生电子和空穴的高效分离，有效提升光催化CO2还原效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂及制备方法。
背景技术
人类对于化石燃料的依赖导致了能源短缺和CO2的过度排放引起的全球变暖问题。将CO2转化为CO,CH3OH,CH4,C2H4,C2H6等有价值的化学品，既可以将CO2作为资源利用解决环境问题同时还可以解决能源问题。在众多CO2转化技术中，由太阳光作为唯一能量源的光催化CO2还原技术已经发展成为近年来科学研究的一个关键研究方向。然而，大多数用于光催化二氧化碳还原的催化剂对于可见光的吸收较差、光生电子和空穴的分离效率低、催化剂的活性位点较少，因此大部分的催化性能仍然较低。
金属-有机框架化合物(Metal organic frameworks,MOFs)是由金属节点(金属离子或金属团簇)与有机配体通过配位键连接而成的具有周期性网络结构的晶态材料，因为其具有可调的化学组成、开放的催化位点、高孔隙率、对CO2具有良好的亲和力、可以被光激发等优势，被广泛应用于光催化反应。但是由于单一MOF催化剂的电子和空穴极易快速复合，导致其催化效率很低。一方面，由于贵金属Pt和Pd对电子有较强的亲和力，所以将Pt、Pd等封装在MOF内部构筑异质结构，可以有效降低电子和空穴的复合。另一方面，通过构筑MOF-on-MOF异质结可以增强光生载流子的分离效率、调整MOFs材料的电子结构，从而大幅度提升其光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂及其制备方法。本发明首先在MOF材料的内部负载Pt纳米颗粒，同时保证了MOF的结晶度和形貌没有发生改变；随后在负载有Pt纳米颗粒的MOF表面原位生长一层二维的Cu-TCPPMOF，构筑了可以高效分离载流子的异质结，同时提升了复合材料的光吸收性能和稳定性。除此以外，本发明所设计的复合催化剂一方面可以由MOF材料更好地富集CO2，在Pt纳米颗粒上进行还原；另一方面负载有Pt纳米颗粒的MOF表面原位生长的Cu-TCPP MOF可以更加有效地进行传质作用，提升催化反应的速率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂，其结构包括：在三维MOF的内部负载Pt纳米颗粒，在负载有Pt纳米颗粒的MOF表面原位生长一层二维的Cu-TCPP MOF，构筑了可以高效分离载流子的异质结。
基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Pt纳米颗粒；
(2)将Pt纳米颗粒分散于制备NH2-UiO-66的生长溶液中，在NH2-UiO-66生长时使Pt纳米颗粒负载在NH2-UiO-66的晶体内部；
(3)将负载有Pt纳米颗粒的NH2-UiO-66分散在溶液当中，超声使其分散；缓慢加入制备二维Cu-TCPP MOF的金属铜盐和TCPP溶液，在油浴条件下搅拌加热，制得金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂。
步骤(1)中所述的Pt纳米颗粒大小为约3纳米左右；制备方法包括以下步骤：将氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇，并搅拌，将溶液转移到反应容器中，反应结束后冷却至室温，加入丙酮使之产生沉淀，洗涤，离心，重新分散至N,N-二甲基甲酰胺中。每0.1摩尔氯铂酸对应60～80mg聚乙烯吡咯烷酮、20～40mL乙二醇、60～80mL丙酮，反应温度为100～150℃，反应时间为10分钟。
步骤(2)中所述的使Pt纳米颗粒负载在NH2-UiO-66的晶体内部，将Pt纳米颗粒的分散液加入到氨基对苯二甲酸和氯化锆的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，然后120℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，洗涤，干燥；每0.3mg Pt纳米颗粒对应0.2～0.3mmol的氯化锆、5～10mL乙酸、氨基对苯二甲酸0.3～0.6mmol。
步骤(3)中具体包括如下步骤：
(a)称取步骤(2)中所制备的Pt@NH2-UiO-66分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中，80℃预热。
(b)称取10～15mg三水合硝酸铜、60～90mg聚乙烯吡咯烷酮和3～5mg吡嗪溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中得到溶液1；称取5mg TCPP溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中得到溶液2；
(c)在步骤(a)的Pt@NH2-UiO-66分散液中同时缓慢滴加(b)中的两种溶液，保持80℃加热反应3h，反应结束后冷却至室温，离心并用乙醇洗涤产物，干燥1。
上述步骤中，溶液1中每2mg Pt@NH2-UiO-66对应10～15mg三水合硝酸铜、60～90mg聚乙烯吡咯烷酮、3～5mg吡嗪，同时对于溶液2中8-10mg吡嗪。
基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂的应用，用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳。
反应条件：将催化剂加入到水和三乙胺(优选体积比1：1)的混合溶液中，以300W氙灯作为光催化实验的光源，充入二氧化碳气体，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.1MPa，然后进行光照反应。
本发明通过在MOF晶体内部负载Pt纳米颗粒，所得MOF晶体依旧保持良好的结晶度和八面体形貌，由于Pt纳米颗粒具有良好的导电性能，可以在催化反应中充当反应活性中心，并且可以由MOF来更好地富集CO2。进一步地，在负载有Pt纳米颗粒的MOF生长一层二维的Cu-MOF,负载有Pt纳米颗粒的MOF可以和外部原位生长的Cu-MOF构筑异质结结构，这样有利于光生载流子的高效分离、提升催化剂的可见光利用效率，并且二维的Cu-MOF的超薄结构更加有利于提升催化反应过程中的传质速率，从而进一步提升催化剂的催化活性。除此之外，本发明可以通过Pt纳米颗粒的负载量和外部Cu-TCPP MOF的生长时间来控制其厚度，可实现对产物先选择性的调控。
同时，本发明也为开发光催化析氢的催化剂提供了一种可行性，可通过调控MOF对Pt纳米的负载量实现高效光催化析氢。
本发明提供的制备方法简单，易于实施，产率高，易于批量生产。
附图说明
图1为NH2-UiO-66，Pt@NH2-UiO-66，Cu-TCPP MOF和Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF的X射线粉末衍射图。
图2为Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF的透射电镜图。
图3为NH2-UiO-66，Pt@NH2-UiO-66，Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF在黑暗和光照条件下对二氧化碳的催化活性图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF复合物的制备：
(1)称取200mg聚乙烯吡咯烷酮、40.16mg氯铂酸溶于20mL乙二醇，将溶液转移至烧瓶，180℃加热10分钟。反应结束后冷却至室温，加入80mL丙酮至产生沉淀，离心洗涤，将反应所得Pt纳米颗粒重新分散在N,N-二甲基甲酰胺中备用。
(2)将0.263mmol氯化锆和0.52mmol氨基对苯二甲酸溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其充分溶解，随后加入(1)中所制备的Pt纳米颗粒分散液0.3mL(0.3mg Pt纳米颗粒)，加入7mL乙酸，再搅拌0.5小时后加热至120℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，60℃真空烘箱干燥。
(3)称取步骤(2)中所制备的Pt@NH2-UiO-66 2mg分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中，将分散液转移至25mL的圆底烧瓶中，80℃预热10分钟备用。
(4)称取13mg三水合硝酸铜、60mg聚乙烯吡咯烷酮和3mg吡嗪，溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中；称取10mg TCPP溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中。
(5)在步骤(3)的Pt@NH2-UiO-66分散液中同时缓慢滴加(4)中的两种溶液，滴加速度为0.25mL/h,保持80℃加热反应3h，反应结束后冷却至室温，离心并用乙醇洗涤产物，60℃真空干燥12h。
实施例1所得Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF复合物的X射线粉末衍射图见图1。
实施例1所得Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF复合物的透射电镜(TEM)图像见图2。
称取1mg催化剂，100μL水，100μL三乙胺，以300W氙灯作为光催化实验的光源，充入高纯(纯度为999.99％)二氧化碳气体，冲洗十次后作为反应气，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.1MPa，然后进行光照(光照辐射强度为150mW/cm2)，分别在2、4、6、8小时取样，用气相色谱分析结果。
所选用催化剂分别为实施例1所得NH2-UiO-66，Pt@NH2-UiO-66和Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF材料，利用安捷伦气相色谱仪分析不同时间的产物，将CO气体所占总气体的含量百分比代入PV＝nRT(其中V代表所使用的反应器总容积为0.05m3)计算得到CO的产量结果见图3，从图3中能够看出，Pt@NH2-UiO-66@Cu-TCPP MOF催化剂的CO产率最高。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种基于金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Pt纳米颗粒；
(2)将Pt纳米颗粒分散于制备NH2-UiO-66的生长溶液中，在NH2-UiO-66生长时使Pt纳米颗粒负载在NH2-UiO-66的晶体内部；
(3)将负载有Pt纳米颗粒的NH2-UiO-66分散在溶液当中，超声使其分散；缓慢加入制备二维Cu-TCPP MOF的金属铜盐和TCPP溶液，在油浴条件下搅拌加热，制得金属有机框架材料的高效载流子分离光催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Pt纳米颗粒大小为约3纳米左右；制备方法包括以下步骤：将氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇，并搅拌，将溶液转移到反应容器中，反应结束后冷却至室温，加入丙酮使之产生沉淀，洗涤，离心，重新分散至N,N-二甲基甲酰胺中。每0.1摩尔氯铂酸对应60～80mg聚乙烯吡咯烷酮、20～40mL乙二醇、60～80mL丙酮，反应温度为100～150℃，反应时间为10分钟。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的使Pt纳米颗粒负载在NH2-UiO-66的晶体内部，将Pt纳米颗粒的分散液加入到氨基对苯二甲酸和氯化锆的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，然后120℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，洗涤，干燥；每0.3mg Pt纳米颗粒对应0.2～0.3mmol的氯化锆、5～10mL乙酸、氨基对苯二甲酸0.3～0.6mmol。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中具体包括如下步骤：
(a)称取步骤(2)中所制备的Pt@NH2-UiO-66分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中，80℃预热。
(b)称取10～15mg三水合硝酸铜、60～90mg聚乙烯吡咯烷酮和3～5mg吡嗪溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中得到溶液1；称取5mg TCPP溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为3:1的混合溶液中得到溶液2；
(c)在步骤(a)的Pt@NH2-UiO-66分散液中同时缓慢滴加(b)中的两种溶液，保持80℃加热反应3h，反应结束后冷却至室温，离心并用乙醇洗涤产物，干燥1；
上述步骤中，溶液1中每2mg Pt@NH2-UiO-66对应10～15mg三水合硝酸铜、60～90mg聚乙烯吡咯烷酮、3～5mg吡嗪，同时对于溶液2中8-10mg吡嗪。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的催化剂。
6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的催化剂的应用，用于光催化二氧化碳还原制备一氧化碳。
7.按照权利要求7所述的应用，反应条件：将催化剂加入到水和三乙胺(优选体积比1：1)的混合溶液中，以300W氙灯作为光催化实验的光源，充入二氧化碳气体，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.1MPa，然后进行光照反应。
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