CN115254118B - 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115254118B CN115254118B CN202211059183.5A CN202211059183A CN115254118B CN 115254118 B CN115254118 B CN 115254118B CN 202211059183 A CN202211059183 A CN 202211059183A CN 115254118 B CN115254118 B CN 115254118B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- source
- xerogel
- organic xerogel
- moxs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 73
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 91
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 58
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 5,5' -azobenzene tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- JDBBTVFYDZWUFI-UHFFFAOYSA-K iron(3+) trinitrite Chemical compound [Fe+3].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O JDBBTVFYDZWUFI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 75
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 216
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 108
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 108
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 18
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 3
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 2
- 229940032950 ferric sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229960001781 ferrous sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- QAFBDRSXXHEXGB-UHFFFAOYSA-N imidazol-1-ylacetic acid Chemical compound OC(=O)CN1C=CN=C1 QAFBDRSXXHEXGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009528 severe injury Effects 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/80—Type of catalytic reaction
- B01D2255/802—Photocatalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/20—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/06—Polluted air
Abstract
本发明涉及一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用。所述方法为：将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体搅拌，得到混合液；金属源为铁源和钴源或金属源为铁源和镍源，有机配体为苯羧酸类有机配体；将混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；将凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；将有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200～300℃焙烧4～8h，制得所述有机干凝胶纳米材料。本发明的有机干凝胶纳米材料对CO2有显著的吸附效果，通过对CO2气体的有效吸附可进一步实现并提升材料对CO2还原转化的能力，在光催化还原CO2时具有高转化、CO产率高等显著优势。
Description
技术领域
本发明属于光催化还原CO2材料制备领域，尤其涉及一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来由于化石燃料的大量燃烧导致了二氧化碳(CO2)的过度排放，大气环境中二氧化碳含量的急剧增长是造成全球气候变化的重要因素，能源危机和气候的剧烈变化对人类的生存环境造成了恶劣的破坏。因此减少CO2的排放或高效捕获再利用CO2对于缓解气候变化和能源危机具有重要意义。目前为止，已经有多种将CO2转化的方法被研究应用，包括光催化、电催化、吸附捕获、生化还原等。而从众多的研究表明可以发现，光催化转化CO2是一种节能、持久、无污染的高优势处理技术，通过利用半导体催化剂对于还原CO2不仅可以高效利用太阳能，还不会对环境造成二次污染，同时，催化剂的可循环利用极大地节约了光催化CO2转化的成本。然而绝大多数的半导体都具有可见光吸收能力差、光生电子-空穴复合率高、带隙较大等缺点，所以产生了在对CO2光催化还原过程中出现低转化、CO产率低等的缺陷现象。
近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种具有高比表面积和可调节孔结构的新型孔道骨架材料已经应用于CO2吸附和光还原CO2的实验中。MOFs的金属中心通常在光催化过程中作为光活性中心或吸附位点的存在对气体进行吸收转化，由于它的类半导体特性，MOFs中的M-O簇节点、金属中心、有机骨架之间对于电子-空穴的转换和分离方面起到了重要的作用，而在所有可能的可见光驱动的CO2还原反应路径中，双电子转移驱动二氧化碳转变为一氧化碳和多电子反应相比具有较低反应势垒这一优势。CO作为合成气(CO和H2)的一种主要成分对于工业合成烃类化合物拥有很大的潜在价值。MOFs材料的结构多变，金属中心和配体的可调节性强，但是它对可见光的低吸收能力也严重限制了它的光催化还原活性，导致在对CO2光催化还原过程中出现低转化、CO产率低等缺陷。
为了解决MOFs材料在光催化还原CO2时出现的上述缺陷，非常有必要提供一种新型的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明的目的是提供一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体进行搅拌，得到混合液；所述金属源为铁源和钴源，或所述金属源为铁源和镍源；所述有机配体为苯羧酸类有机配体；
(2)将所述混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；
(3)将所述凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；
(4)将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200～300℃焙烧4～8h，制得用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、二甲基亚砜中的一种或者多种。
优选地，所述苯羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸、5`-(4-羧基苯)-2`-羟基-[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、4,4`,4``-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基)三苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸中的一种或多种。
优选地，所述铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、亚硝酸铁中的一种或多种；所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；和/或所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为500～1500r/min，所述搅拌的时间为30～150min；在步骤(1)中，所述金属源与所述有机配体的摩尔比为(0.1～1):1，优选为1:1；和/或在步骤(2)中，所述高温反应的温度为100～180℃，所述高温反应的时间为12～15h。
优选地，所述搅拌的转速为800～1000r/min，所述搅拌的时间为60～120min。
优选地，在步骤(4)中，将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于220℃焙烧6h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料在光催化还原CO2中的应用。
本发明在第四方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料作为CO2吸附剂的应用；优选的是，所述应用为将所述用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料制成圆柱状吸附剂；更优选的是，所述圆柱状吸附剂的直径为0.8～1.5cm，高度为1～5cm。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明为了解决现有技术中金属-有机骨架材料(MOFs)材料在光催化还原CO2时出现的低转化、CO产率低等缺陷，本发明通过合适的制备手段合成了与MOFs材料形态完全不同的凝胶态材料，该凝胶态材料由离散的纳米晶粒组成，这些离散的晶粒通过范德华力结合在一起；随后通过继续对凝胶态材料进行去除溶剂处理可以获得有机干凝胶形态材料(MOXs材料)，本发明发现，这种有机干凝胶富含中孔和微孔结构，其丰富的孔结构会使得单金属或多金属中心能够更多的暴露，从而在光催化过程中作为对CO2吸附和还原转化的活性位点，更有助于对CO2气体的结合，而且光还原CO2的CO产率高且纯净。
(2)本发明制备的用于光催化还原CO2的双金属中心有机干凝胶纳米材料是原位制备的，钴铁元素或者镍铁元素均匀地分布在MOXs材料的内部和表面，且特别是钴铁两种金属形成了等离子共振效应，增强了光吸收性能，能够协同光催化还原CO2，在光催化还原CO2时具有高转化、CO产率高等显著优势。
(3)本发明中所获得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料具有较高的比表面积和光还原活性，其通过对CO2的高效吸附捕获及光催化还原作用去除CO2，从而产生有用的气体燃料。
附图说明
图1是本发明实施例1～6以及对比例1制得的材料的XRD图。
图2是本发明实施例2制得的C/F-M2材料的扫描电子显微镜图(SEM图)；图中，图a、b表示的是不同放大倍数下的结果。
图3是本发明实施例4制得的N/F-M1材料的扫描电子显微镜图(SEM图)；图中，图a、b表示的是不同放大倍数下的结果。
图4是本发明对比例1制得的Fe-MOXs材料的扫描电子显微镜图(SEM图)；图中，图a、b表示的是不同放大倍数下的结果。
图5是本发明实施例2制得的C/F-M2材料与对比例5制得的Co/Fe-MOF材料的扫描电子显微镜图(SEM图)；图中，图(a)对应的是C/F-M2(Co/Fe-MOXs)材料的结果，图(b)对应的是Co/Fe-MOF材料的结果。
图6是本发明实施例1～7、对比例1以及对比例6制得的材料的CO产率图。
图7是本发明实施例2制得的材料的循环测试性能图。
图8为本发明实施例2中的C/F-M2材料、对比例1中的Fe-MOXs材料以及空白对照下的CO2吸附曲线图。
图9是本发明在无催化剂的空白对照组下测试出的对CO2吸附的拟合曲线。
图10是本发明测试出的实施例2中的C/F-M2材料对CO2吸附的拟合曲线。
图11是本发明测试出的对比例1中Fe-MOXs材料对CO2吸附的拟合曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体进行搅拌，得到混合液；所述金属源为铁源和钴源，或所述金属源为铁源和镍源；所述有机配体为苯羧酸类有机配体；本发明对所述有机溶剂的用量不做具体的限定，能够使得所述金属源溶解即可；
(2)将所述混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；在本发明中，优选为所述高温反应在高压反应釜中进行，采用高压反应釜进行所述高温反应时，对反应的具体压力没有特别要求，高压反应釜内的压力一般可以为1.4～2.5MPa；
(3)将所述凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；在本发明中，所述洗涤例如可以采用DMF和/或无水乙醇等，但不排除其他可用的有机清洗试剂；在本发明中，所述干燥例如在真空烘箱中70～90℃进行干燥10～18h，使得材料由凝胶状态转变为固体块状；
(4)将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200～300℃焙烧4～8h，制得用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料(MOXs材料)；具体地，例如将装有有机干凝胶粉末样品的瓷舟放置在氩气流速为5mL/min的氩气气氛的管式炉中于220℃焙烧6h，或者放置在氩气流速为5mL/min，氢气流速为20mL/min的混合气氛的管式炉中于220℃焙烧6h。
本发明发现，本发明在氩气气氛中于200～300℃焙烧4～8h，有助于钴铁等离子的耦合，促进不同种金属元素的结合，可以促使金属键和共价键的形成，钴和铁元素(或者镍和铁元素)作为金属中心位点与有机凝胶骨架紧密结合，从而有利于得到光催化还原CO2效果更好的所述有机干凝胶纳米材料；此外，本发明发现，与常规的空气条件焙烧和在单一的惰性气体中焙烧催化剂相比，在氩气与氢气的混合气氛中焙烧能够进一步增强金属元素之间、金属与非金属元素之间的成键结合，进一步能够减弱催化剂中活性组分或活性位点与杂质分子之间的作用力，更有利于气态杂质分子的释放，从而使得催化剂整体的催化活性进一步提高。
在本发明中，将金属源溶于有机溶剂中，然后称取一定量的有机配体在搅拌的条件下加入到溶液中，利用有机配体在溶剂中质子化速度差异，优选为通过控制搅拌速度和时间，来控制Co、Fe两种元素或者Ni、Fe元素和有机配体的配位程度进而来调控C/F-M生成量或者N/F-M生成量，随后将获得的混合液转移到高压反应釜中进行高温高压反应，在高温高压的作用下，金属源和有机配体的配位以及水解能够充分进行，特别是非常有利于C/F-M特殊孔洞形貌的发生，在反应过程中，有机配体与Co、Fe源配位，Co、Fe源和有机配体的配位使得有机配体发生去质子化，经过离心洗涤干燥研磨以及经氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中200～300℃焙烧4～8h后获得具有高比表面积和微孔孔径丰富的C/F-M纳米材料。
本发明在制备过程的整个阶段所用的溶剂全部为有机溶剂，未引入去离子水，且通过选用合适的有机配体与所述金属源(铁源和钴源，或者铁源和镍源)配位，得到的是一种有机干凝胶形态的新型双金属中心MOXs材料，这与金属-有机骨架材料(MOFs材料)所呈现出的产物形态完全不相同。本发明制备了一种高光催化还原活性和电子空穴分离能力的钴铁双金属中心MOXs材料：Co/Fe-MOXs(简记为C/F-M)、镍铁双金属中心MOXs：Ni/Fe-MOXs(简记为N/F-M)；并且，本发明发现，Co/Fe-MOXs(C/F-M)材料对催化还原CO2转化生成CO的效率相对于单一金属活性中心的Fe-MOXs材料和镍铁配合双金属中心的Ni/Fe-MOXs材料有了巨大的提升，Co/Fe-MOXs(C/F-M)材料对于光催化还原CO2转化为CO具有显著的还原效果，实现了其对CO2高效捕获还原的转化作用；本发明发现，本发明制备的钴铁双金属中心MOXs材料，钴铁两种金属形成了等离子共振效应，增强了光吸收性能，能够协同光催化还原CO2，其在光催化还原CO2时具有CO产率高等显著效果，比单一的Fe-MOXs材料和Co-MOXs材料在光催化还原CO2时对应的CO产率的效果之和还好。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)、二乙二醇单甲醚(DEM)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者多种，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据一些优选的实施方式，所述苯羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸、5`-(4-羧基苯)-2`-羟基-[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、4,4`,4``-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氧基)三苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3,3',5,5'-偶氮苯四羧酸中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、亚硝酸铁中的一种或多种；所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；和/或所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种；具体地，所述铁源、所述钴源、所述镍源可以为这些物质的水合化合物。
根据一些优选的实施方式，所述铁源为硝酸铁的水合化合物，所述钴源为硝酸钴的水合化合物，所述镍源为硝酸镍的水合化合物，所述有机配体为均苯三甲酸、所述有机溶剂为DMF。
根据一些具体的实施方式，本发明提供了一种用于光催化还原CO2的Co/Fe-MOXs材料的制备方法，具体过程为：以六水合硝酸钴作为钴源、以九水合硝酸铁作为铁源、DMF作为有机溶剂、均苯三甲酸作为有机配体，在六水合硝酸钴和九水合硝酸铁完全溶解于DMF后，加入有机配体均苯三甲酸并对溶液进行常温(例如常温15～35℃)搅拌，设置好搅拌速度和搅拌时间，搅拌完成后将其转移至高压反应釜中，在一定的温度和时间下反应，反应结束后将反应体系冷却至室温，使用DMF、乙醇等对凝胶态产物进行反复洗涤并离心，最后经真空干燥得到块状结晶有机干凝胶产物并研磨得到有机干凝胶粉末，再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛、220℃焙烧6h，得到Co/Fe-MOXs材料；本发明的Co/Fe-MOXs材料的合成过程分为两个阶段，第一阶段是Co源和Fe源与有机配体的配位结合阶段，第二价段为Co/Fe-MOXs晶体的形成阶段。
本发明通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对获得的纳米材料的组成成分、晶体结构特征、组织形貌等进行表征。XRD表明，具有钴、铁两种金属元素的双金属中心Co/Fe-MOXs材料的结晶性能与具有镍、铁两种金属元素的双金属中心Ni/Fe-MOXs材料的结晶性能均比Fe-MOXs的结晶性更强，更明显的晶体结构的生成说明了Co/Fe-MOXs内部金属与非金属、金属与金属之间金属键、共价键等键能的形成；本发明中的双金属中心Co/Fe-MOXs材料形貌结构更加分散均匀，SEM表明Co/Fe-MOXs呈现出孔洞块状结构且孔径均匀分布；将通过本发明方法制备出的Co/Fe-MOXs纳米材料利用圆柱状模具对有机干凝胶粉末进行压制处理后可获得尺寸可控的块体吸附剂(圆柱状块体吸附剂)；本发明的制备方法具有成本低、产量高、重复性好、产量高、过程可控、重复性好、等优点，制备的Co/Fe-MOXs纳米材料、Ni/Fe-MOXs纳米材料可为碳中和、碳吸收产业提供一种优异的材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为500～1500r/min，所述搅拌的时间为30～150min；在步骤(1)中，所述金属源与所述有机配体的摩尔比为(0.1～1):1，优选为1:1；在步骤(1)中，所述钴源与所述铁源的摩尔比为(0.1～1)：1，或者所述镍源与所述铁源的摩尔比为(0.1～1)：1；和/或在步骤(2)中，所述高温反应的温度为100～180℃，所述高温反应的时间为12～15h。
根据一些优选的实施方式，所述搅拌的转速为800～1000r/min，所述搅拌的时间为60～120min。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于220℃焙烧6h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料在光催化还原CO2中的应用。
本发明在第四方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料作为CO2吸附剂的应用；优选的是，所述应用为将所述用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料制成圆柱状吸附剂，实现对CO2的高效吸附，本发明所提供的所述用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料(MOXs纳米材料)对CO2有显著的吸附效果，通过对CO2气体的有效吸附可进一步实现并提升材料对CO2还原转化的能力；更优选的是，所述圆柱状吸附剂的直径为0.8～1.5cm，高度为1～5cm；进一步优选的是，所述圆柱状吸附剂的直径为1cm，高度为1cm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取1mmol的六水合硝酸钴和9mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Co/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为C/F-M1。
实施例2
取3mmol的六水合硝酸钴和7mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Co/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为C/F-M2。如图1(XRD图)和图2(SEM图)可知，本实施例所制备出的Co/Fe-MOXs纳米材料具有较好的结晶性。本实施例制备的Co/Fe-MOXs纳米材料是由Co、Fe两种元素组成的双金属有机干凝胶，并且Co、Fe两种金属元素和有机配体均苯三甲酸结合形成的双金属有机干凝胶粉体中的Co、Fe均匀地分布在纳米材料的表面，金属元素和有机结构之间通过金属键与共价键紧密结合，并且制备的材料的孔道结构分布均匀，大小一致。
实施例3
取5mmol的六水合硝酸钴和5mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Co/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为C/F-M3。
实施例4
取1mmol的六水合硝酸镍和9mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Ni/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为N/F-M1。如图1(XRD图)和图3(SEM图)可知，本实施例制备得到的Ni/Fe-MOXs纳米材料是由Ni、Fe两种元素组成的双金属有机干凝胶，并且Ni、Fe两种金属元素和有机配体结合形成的双金属有机干凝胶粉体中的Ni、Fe均匀地分布在纳米材料的表面，金属元素和有机结构紧密结合，并且制备材料的孔道结构分布均匀，大小一致。
实施例5
取3mmol的六水合硝酸镍和7mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Ni/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为N/F-M2。
实施例6
取5mmol的六水合硝酸镍和5mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Ni/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为N/F-M3。
实施例7
取3mmol的六水合硝酸钴和7mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中在氩气与氢气的混合气氛(氩气流速为5mL/min，氢气流速为20mL/min)、220℃焙烧6h，得到用于光催化还原CO2的Co/Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为C/F-M4。
对比例1
取10mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。合成过程溶剂中没有去离子水的引入，水热反应所形成产物状态为凝胶态。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为Fe-MOXs。
对比例2
取10mmol的六水合硝酸钴溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到Co-MOXs纳米材料粉末，标记为Co-MOXs。
对比例3
取10mmol的六水合硝酸钴溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到Co-MOXs纳米材料粉末，标记为Co-MOXs。同样的方法，取10mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，然后再将有机干凝胶粉末转入管式炉中氩气气氛(氩气流速为5mL/min)、220℃焙烧6h，得到Fe-MOXs纳米材料粉末，标记为Fe-MOXs。随后取100mg Co-MOXs和100mg Fe-MOXs溶于30mL乙醇中常温混合搅拌6h，经离心洗涤与干燥后得到Co-MOXs与Fe-MOXs物理混合的纳米材料，并标记为C/F-MOXs-mix。
对比例4
将六水合硝酸钴(1mmol)、六水合氯化铁(1mmol)和10mL N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成溶液A；将咪唑-1-乙酸(5mmol)和5mL N,N-二甲基甲酰胺超声混合均匀制成悬浮液B；将溶液A和悬浮液B加入到高压反应釜中，在160℃下进行24h的溶剂热反应，待反应釜自然冷却后，通过离心并用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和无水甲醇交替反复洗涤沉淀物，随后置于80℃的真空烘箱中干燥12h，得到Co/Fe-I1A双配位双金属有机框架材料。
对比例5
取3mmol的六水合硝酸钴和7mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的去离子水中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的固体样品(非凝胶态)经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到Co/Fe-MOF材料。
本对比例制得的Co/Fe-MOF材料的SEM如图5(b)所示，图5(b)表明本对比例制得的Co/Fe-MOF材料表面较为松散，且无明显的结构层次展现，材料分布不均匀，而从图5(a)展示的本发明制得的Co/Fe-MOXs材料表面错落有致，孔隙丰富且分散均匀。
对比例6
取3mmol的六水合硝酸钴和7mmol的九水合硝酸铁溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶材料，标记为C/F-M5。
对比例7
将2mmol ZrCl4和2mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶解于120mL无水DMF中，搅拌15分钟，待完全溶解后得到混合溶液A；称取2mmol FeCl3·6H2O，在搅拌条件下迅速加入混合溶液A中，并继续搅拌65分钟，得到澄清的混合溶液B；将混合溶液B放入细胞破碎仪中，50℃下处理30min，然后将混合溶液B转移到高压反应釜中，将高压反应釜放入120℃的恒温烘箱中反应48小时；待反应结束后，将反应釜冷却到室温，收集产物，用DMF和无水乙醇洗涤4次后进行离心，将离心得到的固体在100℃真空烘箱中烘干后，将产物过筛，收集20-40目的颗粒，然后继续在120℃的真空烘箱中干燥14h，得到双金属有机骨架材料，在本对比例中，金属Zr与H2BDC配体形成了类沸石咪唑类MOF材料(ZIF)。
对比例8
取3mmol的六水合硝酸钴和7mmol的六水合氯化铝溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨得到有机干凝胶粉末，即得到Co/Al-MOXs材料。
对比例9
取3mmol的六水合硝酸钴和7mmol的六水合氯化铬溶解于50mL的DMF中，后取10mmol的均苯三甲酸缓慢地加入上述溶液中，待均苯三甲酸完全加入后，控制搅拌转速为1000r/min进行常温搅拌，搅拌时间为120min，将搅拌混合均匀的混合液转移至高压反应釜后转入烘箱加热保温，反应温度和反应时间分别控制在150℃、12h。将反应结束后冷却至室温后的样品(凝胶态产物)经DMF和乙醇分别多次离心洗涤，在真空烘箱于80℃干燥12h后，研磨后得到有机干凝胶粉末，即得到Co/Cr-MOXs材料。
本发明将实施例1～7以及对比例1～9最终制得的材料进行光催化还原CO2实验，用于评价本发明制得的材料的性能；光催化还原CO2实验方法为：
CO2的光催化还原实验在通有循环水的Pyrex反应器(400mL石英反应器)中进行，循环水起到的作用是防止石英反应器在氙灯照射下温度升得过高，该循环水水流不会与反应环境接触；用乙醇将200mg催化剂样品(即实施例1～7以及对比例1～9制得的催化剂材料)分散均匀之后涂覆在玻璃片基底上形成涂层，然后将玻璃片基底通过支架固定在石英反应器中，并往石英反应器中加入10mL的去离子水，然后使用高纯CO2吹扫30分钟以除去反应器中的空气，其中，玻璃片基底使得催化剂样品与加入石英反应器中的去离子水分离开，去离子水在光照升温的条件下会以水分子的形式蒸发并在催化剂样品的表面参与CO2光催化还原反应；进行光催化还原CO2实验时，以300W氙灯为光源(可见光源)从石英反应器顶部照射石英反应器，使用气密注射器定期对石英反应器内的气体进行取样，随后注入气相色谱仪进行气体检测，计算得到CO产率，结果如表1所示。
表1：实施例1～7以及对比例1～9最终制得的材料进行光催化还原CO2的CO产率性能比较。
本发明还将实施例2制得的材料进行了光催化还原CO2循环测试性能；本发明中的循环稳定性测试实验，是光催化还原反应体系在本发明同种光催化还原CO2实验条件下连续进行5次光催化还原反应5小时的实验，每次测试时间为5h，结果如图7所示；从图7的结果可以看出，本发明制得的Co/Fe-MOXs材料的化学性质极其稳定，在多次循环后其始终能够保持和初始状态相当的光催化还原活性，可以长时多次循环用于光催化还原CO2。
CO2吸附实验：将实施例2以及对比例1最终制得的材料分别放入内径为1cm、高度为1cm的圆柱状模具中压制成直径为1cm，高度为1cm的圆柱状块体吸附剂，随后将制备好的圆柱状块体吸附剂压入U形管中，U型管两端连接气管，其中一端接CO2气瓶，另一端接浓度检测仪对CO2气体浓度进行实时监测(室温条件下暗箱中进行CO2吸附实验)；本发明给出了本发明实施例2中的材料C/F-M2、对比例1中的材料Fe-MOXs以及空白对照(无催化剂)下进行所述CO2吸附实验时的CO2吸附曲线图，如图8所示，对应的拟合曲线图如图9至11所示。
由拟合曲线公式：
空白对照：
其中y0＝970.4，A1＝-581.4，t1＝0.52；
样品C/F-M2：
其中y0＝1288.4，A2＝-945.2，t2＝55.6；
样品Fe-MOXs：
其中y0＝988.4，A3＝-598.2，t3＝15.2；/>
以及积分计算后可以知道C/F-M2对于CO2气体的吸附能力明显强于Fe-MOXs；
积分计算公式如下：其中x0＝0，x1＝60；
产业应用性：
本发明提出的Co/Fe-MOXs、Ni/Fe-MOXs光催化还原CO2用纳米材料，其制备工艺简单、所用原料廉价易得、实验条件易于控制。本发明中的Co/Fe-MOXs双金属有机干凝胶材料相对于Ni/Fe-MOXs和Fe-MOXs材料在光还原CO2性能方面有很大的提升改善，其能够在可见光照条件下高效转化CO2为CO；且本发明中的Co/Fe-MOXs材料光还原CO2用纳米材料的化学性质极其稳定，在多次循环后其始终能够保持和初始状态相当的光催化还原活性。此外，根据本发明所制备出的Co/Fe-MOXs块状吸附剂相对于单金属中心的Fe-MOXs材料对于CO2吸附能力有明显的增强作用，如图8所示；本发明所提出的Co、Fe双金属中心纳米有机干凝胶材料不仅对CO2气体有一定的吸附性，并且可以在简单的光照条件下即可对环境中存在的以及吸附的CO2气体进行催化转化，对于空气环境的减碳研究具有重要的研究意义和广阔前景。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1.一种用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将金属源溶于有机溶剂中并加入有机配体进行搅拌，得到混合液；所述金属源为铁源和钴源，或所述金属源为铁源和镍源；所述有机配体为苯羧酸类有机配体；
（2）将所述混合液进行高温反应，得到凝胶态产物；
（3）将所述凝胶态产物进行洗涤、干燥与研磨，得到有机干凝胶粉末；
（4）将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于200~300℃焙烧4~8h，制得用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、二甲基亚砜中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述苯羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸、5`-（4-羧基苯）-2`-羟基-[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、4,4`,4``-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（氧基）三苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、亚硝酸铁中的一种或多种；
所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；和/或
所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述搅拌的转速为500~1500r/min，所述搅拌的时间为30~150min；
在步骤（1）中，所述金属源与所述有机配体的摩尔比为（0.1~1）:1；和/或
在步骤（2）中，所述高温反应的温度为100~180℃，所述高温反应的时间为12~15h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述金属源与所述有机配体的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述搅拌的转速为800~1000r/min，所述搅拌的时间为60~120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（4）中，将所述有机干凝胶粉末在氩气气氛或氩气与氢气的混合气氛中于220℃焙烧6h。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料。
10.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料在光催化还原CO2中的应用。
11.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料作为CO2吸附剂的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：
所述应用为将所述用于光催化还原CO2的有机干凝胶纳米材料制成圆柱状吸附剂。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：
所述圆柱状吸附剂的直径为0.8~1.5cm，高度为1~5cm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211059183.5A CN115254118B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211059183.5A CN115254118B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115254118A CN115254118A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115254118B true CN115254118B (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=83754474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211059183.5A Active CN115254118B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115254118B (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE235314T1 (de) * | 1993-12-10 | 2003-04-15 | Toto Ltd | Multifunktionelles material mit photokatalytischer funktion und verfahren zur dessen herstellung |
| DE102008030921A1 (de) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. | Mikro- und mesoporöses Kohlenstoff-Xerogel mit charakteristischer Mesoporengröße und dessen Vorstufen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser und deren Anwendung |
| KR101236636B1 (ko) * | 2011-01-31 | 2013-02-22 | 주식회사 포스코 | 니켈-ｍ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법 |
| US9498768B2 (en) * | 2013-09-23 | 2016-11-22 | Research Institute Of Petroleum Industry | Nano-hybrid catalyst for NOx removal |
| CN105195755A (zh) * | 2014-06-11 | 2015-12-30 | 南京理工大学 | 一种铁镍双金属合金纳米材料的制备方法 |
| CN109675563B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-11-10 | 北京大学 | 一种用作合成氨催化剂的高效自负载型铁基纳米复合材料及其制备方法 |
| CN110787840B (zh) * | 2019-11-06 | 2022-10-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 |
-
2022
- 2022-08-31 CN CN202211059183.5A patent/CN115254118B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115254118A (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr (NO3) 3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior | |
| CN108620136B (zh) | 铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合材料的制备和应用 | |
| Wang et al. | Facile synthesis of nanorod-type graphitic carbon nitride/Fe2O3 composite with enhanced photocatalytic performance | |
| CN113813948B (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108525677B (zh) | 一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂及其在可见光催化co2转化中的应用 | |
| CN110586183A (zh) | 一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法 | |
| CN110756203A (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Controlled Partial Linker Thermolysis in Metal‐Organic Framework UiO‐66‐NH2 to Give a Single‐Site Copper Photocatalyst for the Functionalization of Terminal Alkynes | |
| CN111822055A (zh) | 一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110560172A (zh) | 一种具有光催化性能的锆金属有机框架异质结材料及其制备方法 | |
| CN113546687A (zh) | 一种超薄钛基MOFs纳米片的可见光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113213508A (zh) | 一种光催化合成氨的方法 | |
| CN109939740B (zh) | 一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用 | |
| CN115254118B (zh) | 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN110078931B (zh) | 一种有机框架材料与用途 | |
| CN115591582B (zh) | 一种MOF-303/g-C3N4异质结材料及其制备方法与应用 | |
| CN115025783B (zh) | 一种多铌氧簇/zif-67衍生物复合材料的合成方法及应用 | |
| CN111450823A (zh) | 一种降解NO的复合催化剂GQD/Bi2WO6及其制备方法 | |
| CN111393663A (zh) | 一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用 | |
| CN114471730A (zh) | NH2-MIL-101(Fe)@SNW-1复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113398968A (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114452986B (zh) | 一种草状氮化碳/花状硫化镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111659454B (zh) | 一种g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114768871B (zh) | PANI/NH2-MIL-101(Fe)复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114797932B (zh) | 一种双金属3d独特蜂窝状还原二氧化碳催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |