CN115025783B - 一种多铌氧簇/zif-67衍生物复合材料的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多铌氧簇/ZIF‑67衍生物复合材料的合成方法及应用。本发明选用ZIF‑67的衍生物Z‑Co3O4和K7HNb6O19为原料，采用溶剂热法制备了一种新颖的多铌氧簇/ZIF‑67衍生物复合材料。本发明是K7HNb6O19与ZIF‑67衍生物的首次结合，并用于光催化消除新兴医药污染物二甲双胍，同现有已报道的多酸基体系相比，具有最高的二甲双胍降解效率。优异的性能源于紧密的接触界面及异质结的构建，不仅促进了电荷转移效率，且有效增强了光生电子与空穴的分离，延长了光生载流子的寿命，从而提高了光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法及应用。
背景技术
近年来，伴随着糖尿病的发病率逐年增高，二甲双胍(MET)作为治疗II型糖尿病的一线药物，其使用愈加频繁，2020年被列为第四大处方药。截止到2020年已有4.16亿II型糖尿病患者，预计到2045年将会达到6.3亿，届时二甲双胍的用量将会急剧增加。二甲双胍经人体摄入后，90％左右将会以体液的形式排出，随着生活污水进入污水处理厂，但由于二甲双胍结构稳定，常规水处理工艺无法将其有效去除，被认为是一种新兴的环境污染物。最新毒理学研究证明，含有二甲双胍的污染水体对水生生物和人类的健康构成了极大的威胁。因此，迫切的需要发展低成本高效率的技术或者方法来去除废水中的二甲双胍，以降低其对环境的污染。
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，是由金属阳离子和有机配体构筑的多孔材料，在水分解、二氧化碳减排、传感、吸附和催化等领域被用作功能材料。MOFs具有高的比表面积，丰富的活性位点和多孔性，已经被证明是制备多孔纳米结构材料的有前途的模板或前驱体。以MOFs为前驱体衍生的材料，能够完整的保留MOFs前驱体的优点，因此常被用作制备多孔碳、金属氧化物和金属硫化物等不同功能材料衍生物的前驱体。
氧化钴(Co3O4)作为一种p型半导体，具有成本低、环境稳定性好等优点。尤其是，Co3O4带隙较窄，约为2.1eV，因而具有优异的光吸收能力，引起了研究人员的广泛关注。在已报道的研究中，ZIF-67在空气中退火后，衍生的Co3O4不仅保持了ZIF-67的多面体结构，而且具有均匀的孔径，可使衍生物Co3O4更好地分散，并引起催化反应活性位点的增多。因此，以MOFs为前驱体，通过煅烧来获得金属氧化物可作为一种有前景的催化剂制备方法。截止目前，尚未见K7HNb6O19与ZIF-67衍生物Z-Co3O4偶联降解二甲双胍和用于产H2的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法及应用，本发明通过选用ZIF-67为牺牲模板得到其衍生物Z-Co3O4，在保留母体ZIF-67骨架的同时，又引入了铌多酸，这是K7HNb6O19与ZIF-67衍生物Z-Co3O4首次结合，用于光催化降解二甲双胍和产H2，并表现出高效的光催化性能。
本发明采用以下技术方案：
一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法，包括以下步骤：以ZIF-67衍生物Z-Co3O4和K7HNb6O19为原料，通过溶剂热法制备多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料。
进一步地，所述K7HNb6O19为Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O。
进一步地，所述ZIF-67衍生物Z-Co3O4和Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O的质量比为0.5：(0.6～1.2)。
进一步地，所述ZIF-67衍生物Z-Co3O4的制备方法，包括以下步骤：将ZIF-67置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气流中加热到350℃并保持2h后降温，管式炉温度降至室温，取出成品，即为ZIF-67衍生物Z-Co3O4。
进一步地，所述以ZIF-67衍生物Z-Co3O4和K7HNb6O19为原料，通过溶剂热法制备多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料，具体制备方法包括：将ZIF-67衍生物Z-Co3O4和K7HNb6O19加入到溶剂中，搅拌3h，再于160℃条件下加热12h，冷却至室温，倒掉上清液，所得沉淀洗涤后在60℃干燥12h。
进一步地，所述溶剂为体积比为1:1的去离子水和甲醇的混合溶液。
本发明还提供了一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法所制备的多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料。
本发明还提供了一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料在光催化剂中的应用。
进一步地，所述多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料作为降解二甲双胍的光催化剂。多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料与二甲双胍污染物用量的比值为20:1(mg:mg)。
进一步地，所述多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料作为产H2的光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用煅烧结合水热的方法合成了Co3O4/K7HNb6O19光催化体系，不仅具有高效的光降解二甲双胍性能，且具有优异的光分解水产氢性能。同现有已报道的多酸基体系相比，具有最高的二甲双胍降解效率。
2、本发明选用ZIF-67为牺牲模板，煅烧后可得到Z-Co3O4，该氧化物保留了母体ZIF-67的骨架，在此基础上引入K7HNb6O19，设计开发出了一种高效的异质结复合光催剂。
3、该复合光催化体系具有高效的光催化性能，最佳光催化剂Z-Nb-0.8复合材料7min内对二甲双胍的去除率可以达到63.8％，同现有降解二甲双胍的光催化剂相比，性能优异。5h内总产H2量可达817.72μmol·g-1，并具有良好的稳定性和可循环性。
4、高效的光催化性能源于Z-Co3O4与K7HNb6O19之间II型异质结构的形成，不仅加速了光诱导界面电荷转移，提高了光生载流子的寿命，而且有效抑制了电子与空穴的复合。
5、本研究为MOF-衍生物/多酸基光催化剂的制备和改性提供了有用的参考，为开发低成本、高性能可循环的光催化剂提供了新的视角，有望在医药废水的处理和能量转换领域得到更为广泛的应用。
附图说明
图1是溶剂热法合成Z-Nb-X示意图；
图2是K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-X光催化剂的XRD图；
图3是K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8的红外光谱图；
图4是扫描电镜图和透射电镜图，其中(a)ZIF-67扫描电镜图；(b)Z-Co3O4扫描电镜图；(c)K7HNb6O19扫描电镜图；(d)Z-Nb-0.8扫描电镜图；(e)Z-Co3O4透射电镜图；(f)Z-Nb-0.8透射电镜图；
图5是Z-Nb-0.8的元素mapping图；
图6是ZIF-67、K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8的N2吸附-脱附等温线；
图7中(a)K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8的UV-Vis光谱；(b)Z-Co3O4禁带宽度谱图；(c)Z-Nb-0.8和K7HNb6O19禁带宽度谱图；
图8是K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8拉曼光谱；
图9是K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-X的(a)荧光光谱图；(b)瞬态光电流图；(c)电化学阻抗谱；
图10中(A)K7HNb6O19，Z-Co3O4和Z-Nb-0.8的XPS全谱；(B)Co 2p；(C)O1s；(D)Nb 3d；(E)K 2p；
图11中(a)Z-Co3O4、Z-Nb-X降解效率图；(b)Z-Nb-0.8光降解二甲双胍溶液的紫外-可见光谱；
图12中(a)Z-Nb-0.8循环实验降解效率图；(b)Z-Nb-0.8催化前后XRD谱图；(c)Z-Nb-0.8催化前后FT-IR谱图；
图13中(a)捕获实验降解效率图；(b)Z-Co3O4的VB-XPS谱图；(c)K7HNb6O19的VB-XPS谱图；
图14为ESR光谱图(a)DMPO-·O2 -；(b)DMPO-·OH；
图15为光降解二甲双胍机理图；
图16为光降解二甲双胍产物质谱图；
图17为光降解二甲双胍的中间产物形成图；
图18为300W氙灯照射5h，(a)K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-X产氢总量图；(b)产氢循环图；
图19为Z-Nb-0.8光解水产H2机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法，包括以下步骤：
1.ZIF-67衍生物的合成
通过直接煅烧ZIF-67，得到了衍生物Z-Co3O4。具体制备方法包括：将装有ZIF-67的石英舟放在管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气流中加热到350℃并保持2h，然后降温。当管式炉温度降至室温时，取出成品以备用，得到的ZIF-67衍生物标记为Z-Co3O4。
2.多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料(标记为Z-Nb-X)的合成
以0.5gZ-Co3O4骨架材料为基准，改变所添加K7HNb6O19·13H2O的质量(X＝0.6,0.8,1.0,1.2g)，通过溶剂热法制备复合光催化剂。
以Z-Nb-0.8复合材料为例，将0.5gZ-Co3O4和0.8gK7HNb6O19·13H2O加入到15mL去离子水和甲醇的混合溶剂中(去离子水和甲醇体积比为1:1)，搅拌3h，形成黑色悬浮液，随后将其转移到25mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，160℃加热12h。待反应釜温度冷却到室温，倒掉上清液，所得沉淀分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次，以除去杂质，最后将所得产物在真空干燥箱中60℃干燥12h，研磨备用，所得样品标记为Z-Nb-0.8。采用类似的方法，通过调整K7HNb6O19·13H2O的用量合成了其它复合材料。制备过程如图1所示。
其中，ZIF-67和K7HNb6O19·13H2O可以通过购买或者现有的合成方法获得。说明书中所述K7HNb6O19或者K7HNb6O19·13H2O均指的是Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O。
本实施例中的Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O根据文献1(Liu XH,Lu SY,Guo W,etal.Antibiotics in the aquatic environments:A review of lakes,China.Science ofthe Total Environment,2018,627,1195–1208)和文献2(Carolin CF,Kumar PS,JoshibaGJ,et al.Analysis and removal of pharmaceutical residues from wastewaterusing membrane bioreactors:a review.Environmental Chemistry Letters,2021,19,329–343)合成。具体合成方法包括：称取13.3g五氧化二铌和26g氢氧化钾，混合均匀后加入镍坩埚中。然后，将混合物在马弗炉中480℃加热60min，冷却至室温后，将所得固体溶解在100mL沸水中，蒸发溶剂，当溶液体积蒸发到约50mL时，停止加热。随后趁热抽滤，待所得滤液在0℃下保持12h析出针状结晶后，再次抽滤，得到白色产物，然后将所获得的白色样品分别用1:1的乙醇-水(V:V)和无水乙醇洗涤数次，随后于60℃真空干燥12h，所得产物约为12.4g。通过红外光谱对其进行确认，特征峰在541cm-1、716cm-1、832cm-1。
本实施例中的ZIF-67根据文献3(Li XH,He P,Wang T,et al.Keggin-TypePolyoxometalate-Based ZIF-67for Enhanced Photocatalytic NitrogenFixation.ChemSusChem,2020,13,2769–2778)和文献4(Wang LB,Zhang Q,Wei TT,etal.WC and Cobalt nanoparticles embedded nitrogen-doped carbon3D nanocagederived from H3PW12O40@ZIF-67for photocatalytic nitrogen fixation.Journal ofMaterials Chemistry A,2021,9,2912–2918)合成。具体合成方法包括：将5.82gCo(NO3)2·6H2O溶于150mL CH3OH溶液中形成前驱体A，然后将6.16g 2-甲基咪唑溶于150mLCH3OH溶液中形成前驱体B，随后将前驱体B缓慢加入前驱体A中，最后在室温下搅拌24h，收集紫色沉淀，用CH3OH多次洗涤，在60℃干燥12h得到ZIF-67。
一、产品的结构与形貌：
(1)采用X射线粉末衍射(XRD)对制备的K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-X复合材料的相结构进行了表征。如图2所示，ZIF-67衍生的Z-Co3O4骨架材料的衍射峰位于19.06°,31.17°,36.88°,38.54°,44.83°,55.62°,59.37°和65.32°处，分别对应于立方晶系Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面；K7HNb6O19的特征衍射峰分别位于9.8°、26°和48°处，对于Z-Nb-0.8复合材料，不仅可以观察到在7.8°、27.3°和46.2°处K7HNb6O19的代表性特征峰，而且可以看到在36.8°和65.3°处Z-Co3O4骨架材料的特征峰，说明K7HNb6O19和Z-Co3O4同时存在于复合材料中。值得注意的是，与原始的K7HNb6O19相比，Z-Nb-X复合材料中K7HNb6O19的特征峰发生了微小的偏移，分别由9.8°到7.8°，48°到46.2°。这是由于两种原始材料在溶剂热条件下的强相互作用引起的，而不是简单的混合物。此外，随着K7HNb6O19含量的增加，Z-Nb-X复合材料中K7HNb6O19的衍射峰强度逐渐变大，而Z-Co3O4骨架材料的衍射峰强度逐渐下降。基于XRD分析结果，Z-Nb-X复合材料被成功合成。
(2)为了进一步证明复合光催化剂的成功制备，对K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8复合材料的红外光谱进行了测试。如图3所示，K7HNb6O19在853、704和528cm-1处有三个主要的振动吸收峰，分别归属于K7HNb6O19的Nb－O和Nb－O－Nb的振动。Z-Co3O4在波数为658和571cm-1处有两个特征吸收峰，可归属于Co2+－O和Co3+－O的伸缩振动，而在3442和1639cm-1附近的吸收带是由于物理吸附水分子中的－OH的伸缩振动引起的。对于Z-Nb-0.8复合材料，K7HNb6O19和Z-Co3O4的特征峰可同时观察到，说明在催化剂的制备过程中，K7HNb6O19完整的保持了Lindqvist的结构。相比于纯K7HNb6O19，复合材料中K7HNb6O19的特征峰有所偏移，是由于Z-Co3O4骨架材料与K7HNb6O19的相互作用引起的。红外光谱也表明复合材料的成功制备。
(3)通过扫描电镜、透射电镜分别对ZIF-67、K7HNb6O19、Z-Co3O4骨架材料和Z-Nb-0.8复合材料的形貌进行了表征。ZIF-67是规则的十二面体结构(图4a)，煅烧后得到的衍生物Z-Co3O4虽然表面变得粗糙，但仍保持了ZIF-67前驱体的形貌(图4b)。且Z-Co3O4骨架材料上有许多微小的孔洞，这是由于有机配体燃烧时释放出的气体H2O、CO2和NOx造成的，这些微小孔洞的存在为K7HNb6O19的引入提供了良好的条件。K7HNb6O19呈透明的棒状结构(图4c)。Z-Nb-0.8复合材料(图4d)，在保留原有ZIF-67前驱体骨架的基础上，呈现出类似于花状的形貌，可能是由于K7HNb6O19在Z-Co3O4骨架上原位生长形成的。图5中的Mapping图表明O、Nb、Co和K元素均匀分布，进一步证实了该材料的成功制备。
(4)采用BET法对ZIF-67、K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8的物理性能进行分析。结果参见表1。
表1
样品的比表面积和孔容等物理性能也会影响催化剂的反应性能。图6为ZIF-67、K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8的N2吸附-脱附等温线。K7HNb6O19属于微孔结构，平均孔径小于2nm，比表面积约为3.152m2 g-1。ZIF-67也是一种微孔材料，平均孔径＜2nm，表现出I型吸附等温线，在较低的相对压力时，即达到了吸附-脱附平衡，比表面积为1415.6m2 g-1，表明了较强的吸附能力。煅烧获得的Z-Co3O4骨架材料表明了IV型吸附等温线并具有H3型滞后圈，平均孔径增大为40.12nm，表现出中孔结构，但比表面积急剧下降，孔容变小，这是由于有机配体在高温煅烧时释放出的气体H2O、CO2和NOX造成的，与上述SEM中所观察到的孔洞现象相呼应，这将有利于催化剂制备过程中K7HNb6O19分子的进入。复合后的样品Z-Nb-0.8也表现出IV类型吸附等温线并伴随着H3型滞后圈，但是孔容和孔径都变小了，可能是由于K7HNb6O19分子进入Z-Co3O4骨架材料的孔洞而导致的。
二、产品的光电化学性质：
(1)采用紫外-可见漫反射光谱对光催化剂K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-0.8复合材料的光响应行为进行了研究。
如图7，K7HNb6O19带隙较大，约为4.10eV，吸收边约为302nm。Z-Co3O4骨架材料表现出了较强的紫外-可见光吸收能力，可能与其多孔结构有关。同时，在600和800nm波长范围内有两个肩峰，属于Z-Co3O4骨架材料的本征吸收，两个小波段间隙分别为1.45和2.07eV(图7b)，源于电荷从O2-到Co2+和O2-到Co3+的转移。由于Z-Co3O4的引入，Z-Nb-0.8复合材料同纯K7HNb6O19相比，在300～800nm波长范围内的吸收明显增强，带隙降为3.59eV。表明Z-Co3O4的引入可以有效降低光催化剂的带隙，这将有助于提高光的利用效率，且更容易产生光生电子跃迁效应，从而提高光催化活性。
(2)为了揭示样品的结构和分子间相互作用，测试了催化剂的拉曼光谱。如图8所示，纯K7HNb6O19在541、827和875cm-1处有三个拉曼信号峰，归属于K7HNb6O19中的端氧和桥氧。Z-Co3O4中，有四个信号峰，位于476、515、616和688cm-1，分别与Co3O4中Co－O键的Eg,F3 2g,F2 2g和A1g四种拉曼模式有关。其中，在515和616cm-1的F3 2g和F2 2g模式和Co4的振动有关，而476cm-1的Eg和688cm-1的A1g模式则与Co6位点的对称性有关，证实了Co－N键的断裂和Co－O键的生成。Z-Nb-0.8复合材料在483、520、619、690和881cm-1处有5个信号峰，其中881cm-1处的宽频带来源于K7HNb6O19的引入，而483、520、619和690cm-1的峰则源于Z-Co3O4。和纯K7HNb6O19相比，Z-Nb-0.8复合材料的拉曼向低波数处发生了轻微的红移，这是由于K7HNb6O19在Z-Co3O4骨架材料上的生长，引起Z-Co3O4骨架材料中的四面体和八面体周围环境变化导致的。拉曼结果也证明了复合材料的形成，与红外光谱和X射线粉末衍射结果一致。
(3)采用荧光光谱、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱研究了K7HNb6O19、Z-Co3O4和Z-Nb-X复合材料的载流子运输和分离行为。
光电化学的测试具体如下：以0.2M Na2SO4水溶液为电解质，300W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)作为光源，利用电化学工作站(CHI-660，上海，中国)，采用三电极模式进行了电化学测试分析。工作电极的制作过程为：将5mg催化剂固体粉末与300.0μL乙醇/nafion(V/V＝19/1)在超声条件下混合30min，随后取30.0μL制备好的浆料滴铸到1.0cm×1.0cm的FTO表面成薄膜，在空气中干燥30min。为确保得到光滑均匀的涂层，需经过多次反复加工。三电极体系中，Pt电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。在暗态条件下进行了电化学阻抗谱(EIS)的测试，频率为1000Hz。以0.2M Na2SO4水溶液为电解质，300W氙灯(北京泊菲莱技术有限公司)为光源，进行了瞬态光电流响应测试，测试前向溶液中通入高纯N2至少20分钟以除去水中溶解的氧气。
如图9a所示，Z-Co3O4和K7HNb6O19都具有较强的荧光峰，表明两种催化剂单体均具有较强的光生电荷复合速率。而复合后的样品Z-Nb-X则表现出了明显降低的荧光强度，其中Z-Nb-0.8的荧光峰最弱，表明其具有最低的电子-空穴复合速率。在瞬态光电流响应测试中，如图9b，复合光催化剂相对于两种纯组分均表现出了明显提高的光电流强度，其中Z-Nb-0.8复合催化剂具有最高的光电流强度，表明了更为有效的光生电子-空穴对的分离，与PL分析结果一致。在图9c中，相同的实验条件下，Z-Nb-0.8的弧半径是最小的，这意味着Z-Nb-0.8具有最小的界面阻力、最快的电荷迁移速率和最有效的光生载流子分离效率。上述结果表明，K7HNb6O19和Z-Co3O4的有机结合能有效地促进催化剂光生电子-空穴的快速分离和转移，从而提高光催化活性，且当K7HNb6O19的添加量为0.8g时得到的Z-Nb-0.8复合材料具有最高的光生电子-空穴分离效率，以及最快的光生载流子迁移速率，这与后面的光催化性能测试结果是一致的。
三、XPS能谱分析：
为了对样品的组分和化学态进行分析，对K7HNb6O19，Z-Co3O4和Z-Nb-0.8进行了XPS测试。图10A为Z-Co3O4、K7HNb6O19和Z-Nb-0.8的XPS全谱，可以看出复合样Z-Nb-0.8中C、K、O、Co、Nb等元素的存在，表明了Z-Co3O4和K7HNb6O19同时存在复合材料中。图10B为Co 2p的高分辨XPS谱，Z-Co3O4(779.7和795.2eV)及复合样(779.4和794.2eV)中的两个主峰分别与Co3O4的Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道相匹配，复合样中786.6和798.6eV处的峰属于卫星峰。在O1s光谱中(图10C)，Z-Co3O4有三个明显的峰，分别位于529.2、530.7和532.4eV，可归属于Co-O键、氧空位缺陷和表面吸附的氧物种。在Nb 3d光谱中(图10D)，纯K7HNb6O19在205.8和208.6eV的带能对应于Nb 3d5/2和3d3/2，表明Nb处于最高价态(+5价态)。K2p的特征峰位于292.4eV和295.1eV。相对于纯组分，复合材料的Co 2p、O 1s和Nb 3d，均发生了一定的位移，这是由于Lindqvist Nb6单元与Co3O4存在相互作用的原因。上述结果与SEM、TEM、IR和Raman结果保持一致，进一步证实复合样Z-Nb-X的成功制备。
实施例2
1、光催化降解二甲双胍
以20mg/L二甲双胍溶液为反应底物对催化剂的光催化性能进行了评价，所用光催化剂的量为20mg，以500W汞灯作为光源，光催化过程中，通过循环水冷却装置，确保反应溶液温度恒定。具体操作如下：称取20mg所制备的光催化剂，分散于50.0mL浓度为20mg/L的二甲双胍溶液中。暗态下搅拌60min以达到吸附-脱附平衡。然后每隔2min取样，每次取2mL，并立刻用0.22μm滤头的过滤器去除光催化剂粉末，然后采用UV-6000PC紫外-可见分光光度计测定二甲双胍在233nm处的吸光度，以其吸光度的变化对催化剂性能进行评价。对于复合材料稳定性的测试，是在每一次测试结束后，通过离心收集并用无水乙醇洗涤数次以去除杂质，真空干燥后进行循环试验。
结论：如图11a所示，500W汞灯照射下，不添加任何催化剂时二甲双胍的自降解率仅为1.9％。纯Z-Co3O4对二甲双胍的降解效率也仅为3.3％。但是，引入K7HNb6O19后所获得的复合材料Z-Nb-X明显提高了二甲双胍的光降解效率。当添加K7HNb6O19的质量为0.8g时，光催化降解效率最大，7min内光降解率就可以达到63.8％(图11b)，但是K7HNb6O19添加量的进一步增加，降解效率反而降低，可能是由于Z-Co3O4骨架表面负载的K7HNb6O19已经达到饱和，过量的K7HNb6O19产生屏蔽效应，抑制了电子空穴的分离而导致的。
最佳光催化剂Z-Nb-0.8复合材料7min内对二甲双胍的去除率可以达到63.8％，同现有降解二甲双胍的光催化剂相比，性能优异(参见表2)
表2
表中的参考文献[1]为Carbuloni CF,Savoia JE,Santos JSP,et al.J.Environ.Manag.2020,262,110347。参考文献[2]为OliveiraFJ,Lino Freitas JR,de Fátima Machado C,et al.Rapid Commun.Mass Spectrom.2016,30,2360–2368。参考文献[3]为Nezar S,Laoufi NA.Solar Energy,2018,164,267–275。
2、通过循环实验考察了复合材料的稳定性和可重复性。
以Z-Nb-0.8为代表，通过循环实验考察了复合材料的稳定性和可重复性。如图12a，在进行了4次连续循环实验后，Z-Nb-0.8复合材料的光催化活性并没有明显降低，四次循环实验结果分别为63.28％、62.57％、62.71％和61.47％。表明所制备的复合光催化剂具有良好的可重复使用性。对循环四次后的样品进行XRD和FT-IR测试可以看出(图12b和c)，其结晶度和红外峰形保持良好，表明复合材料具有良好的稳定性。
3、降解机理分析
为了探究光催化降解的机理，进行了活性物种捕获实验的测定，以确定反应过程中活性自由基的种类。此处选用三乙醇胺(TEOA)、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)分别作为h+、·OH、·O2 -的捕获剂。具体操作如下：称取20mg光催化剂Z-Nb-0.8三份，将其分别分散在体积为50mL浓度为20mg/L二甲双胍溶液中，并分别加入1mmol/L的异丙醇、苯醌和三乙醇胺，在暗态下搅拌60min以确保完全达到吸附-脱附平衡，然后每间隔2min取一次样，每次取2mL，并用0.22μm的有机滤头过滤以除去光催化剂粉末，随后记录二甲双胍在233nm处吸光度的变化。
如图13a，当在光催化过程中引入BQ，二甲双胍的降解完全被抑制，降解效率几乎降为零，表明·O2 -在二甲双胍降解过程中起主要作用。IPA和TEOA的添加对二甲双胍的降解也存在一定的抑制作用，尤其是h+清除剂存在时，也大大降低了二甲双胍的降解效率。由此可推断，·O2 -和h+是降解二甲双胍的主要活性物种。为进一步阐明光催化降解机理，对Z-Co3O4和K7HNb6O19的价带位置进行了测定，如图13b和c，相对于标准氢电极，这两种单体的价带(VB)位置分别为0.63eV和3.72eV，根据公式ECB＝EVB-Eg，可推算出Z-Co3O4和K7HNb6O19的导带(ECB)位置分别为-1.44eV和-0.38eVνs NHE。
为进一步证明光降解过程中反应物种的形成，采用电子顺磁共振(ESR)技术，在500W汞灯照射下，以DMPO为捕获剂对催化剂表面产生的·OH和·O2 -进行了测试。如图14a、b，在光激发下，可观察到·OH和·O2 -的ESR信号特征峰，其中·OH和·O2 -的峰强度在光照7min时明显要强于光照5min时，表明光催化降解过程中不断生成·OH和·O2 -自由基。ESR结果证实了·OH和·O2 -在光催化过程中都是起降解作用的活性物种，这与捕获实验结果是一致的。
基于上述分析，提出了复合材料光催化降解二甲双胍的可能机理，这是一个典型的II型异质结机理。如图15，由于Z-Co3O4的导带电势较K7HNb6O19更负，因此Z-Co3O4导带上的光生电子很容易迁移到K7HNb6O19上，随后被溶液中的氧气捕获生成超氧自由基，参与二甲双胍的降解；部分超氧自由基可进一步反应生成羟基自由基，也参与到二甲双胍的降解过程中；同时，由于K7HNb6O19价带电势高于Z-Co3O4，空穴被转移到Z-Co3O4价带上，h+可直接参与二甲双胍的降解，从而有效地促进了光生电子-空穴对的分离，促进了光催化活性的提高。
4、为了研究二甲双胍的降解途径，采用液-质联用，在正离子模式下，采用电喷雾质谱法分析了光降解二甲双胍过程中的中间产物。如图16所示，随着反应时间的增加，产物的峰强度不断增强，说明二甲双胍在不断地被降解成小分子，这是由于光降解过程中产生的活性物质·O2 -和h+攻击二甲双胍分子的中心碳，使其发生开环反应所致(图17所示)。如图16，随着荷质比(m/z＝113，m/z＝88、m/z＝85、m/z＝71、m/z＝60)的逐渐减小，二甲双胍分子被裂解为小分子，其中，荷质比m/z＝71信号峰归因于二甲基甲酰胺；荷质比m/z＝85为氨基甲酰基甲酰胺；荷质比m/z＝88为1,1-二甲基胍，荷质比m/z＝113为N-(N，N-二甲氨基甲酰亚胺基)甲酰胺。该结果表明，在光激发下，Z-Nb-0.8复合材料可将难降解的二甲双胍分子催化裂解成其它易分解的中间产物，在医药废水处理中具有潜在的应用价值。
实施例3
1、光催化分解水产H2试验
采用北京中教金源科技有限公司生产的在线光催化产氢系统(CEL-PF300-T8)对催化剂的光催化产氢性能进行了测试。检测装置由密闭的玻璃仪器及真空循环系统组成，其中真空循环系统与气相色谱仪连接。载气为高纯氩气，采样时间间隔为60分钟一次。5A柱用作气体分离柱，数据分析采用在线气相色谱热导检测器(TCD)进行。具体操作可以描述为：将50mg光催化剂Z-Nb-X分散在含有40mL高纯水和10mL甲醇的混合溶剂中，甲醇作为牺牲剂，搅拌并超声10min，以确保催化剂均匀分散。随后将光反应器连接到玻璃仪器上，光照前抽真空30min，以确保完全去除反应系统中的空气。以300W氙灯作为光源，反应过程中连接循环冷凝水，以保证反应温度恒定在6℃。循环操作与此相同，只是经过一个周期后，对系统进行抽真空处理，然后开始下一个周期的循环。
结论：如图18a所示，在300W氙灯照射，甲醇(MeOH)为牺牲剂条件下，纯K7HNb6O19和纯Z-Co3O4骨架材料几乎没有产氢性能，然而，当在催化体系中引入Lindqvist型K7HNb6O19后，所获得的复合材料均表现出了明显的产H2性能，其中Z-Nb-0.8复合材料产H2活性最佳，在5h内总产H2可达817.72μmol·g-1。纯K7HNb6O19产H2活性较低，主要源于其有限的光吸收能力及较高的电子-空穴复合率；而纯Z-Co3O4骨架材料主要由于其较高的电子-空穴复合率导致了其较低的光催化性能。以Z-Co3O4为基准，随着K7HNb6O19的增加，复合物的产H2活性先增加后降低，这是由于过量的K7HNb6O19负载在Z-Co3O4骨架上产生了屏蔽作用，造成复合中心的增多而不利于光生电子-空穴对的分离，导致光催化活性下降。图18b考察了所制备的复合材料的稳定性，三次循环实验产H2总量分别为815.39μmol·g-1、809.87μmol·g-1和812.16μmol·g-1，表明复合材料的催化活性没有明显下降，证实了所制备的复合材料具有良好的稳定性。上述结果表明：Lindqvist型K7HNb6O19的引入，能够有效促进催化剂性能的提高，这源于该结构可以提供更多的活性中心，且可以和Z-Co3O4形成异质结，有效促进光生电子-空穴对的分离。
2、Z-Nb-X光解水产H2机理分析
基于以上分析，复合材料所表现出的优异的性能源于II型异质结的构建，如图19，在300W氙灯激发下，K7HNb6O19和Z-Co3O4的电子均可由价带向导带激发，由于Z-Co3O4的导带电势低于K7HNb6O19，因此光生电子将会向K7HNb6O19的导带迁移，而空穴则会集中在Z-Co3O4的价带上。这样一种电荷迁移方式不仅会极大促进光生载流子的分离和输运，且有效延长了载流子的寿命，在光催化过程中，K7HNb6O19的导带上积累的电子被H+捕获，进一步被还原为H2，Z-Co3O4的价带上的空穴被牺牲剂CH3OH消耗。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (6)
1.一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以ZIF-67衍生物Z-Co3O4和K7HNb6O19为原料，通过溶剂热法制备多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料，具体制备方法包括：将ZIF-67衍生物Z-Co3O4和K7HNb6O19加入到溶剂中，搅拌3h，于160℃条件下加热12h，冷却至室温，倒掉上清液，所得沉淀洗涤后在60℃干燥12h；
所述K7HNb6O19为Lindqvist型K7HNb6O19•13H2O；
所述ZIF-67衍生物Z-Co3O4和Lindqvist型K7HNb6O19•13H2O的质量比为0.5：（0.6～1.2）；
所述ZIF-67衍生物Z-Co3O4的制备方法，包括以下步骤：将ZIF-67置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气流中加热到350℃并保持2h后降温，管式炉温度降至室温，取出成品，即为ZIF-67衍生物Z-Co3O4。
2.根据权利要求1所述的一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂为体积比为1:1的去离子水和甲醇的混合溶液。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料的合成方法所制备的多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料在光催化剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料在光催化剂中的应用，其特征在于，所述多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料作为降解二甲双胍的光催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料在光催化剂中的应用，其特征在于，所述多铌氧簇/ZIF-67衍生物复合材料作为产H2的光催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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