CN112675894B - 一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法，该空心环状氮化碳光催化剂，包含由三聚氰胺与氰尿酸为前驱体形成超分子，将所述超分子在H₂/N₂混合气体的气氛中锻烧获得空心环状氮化碳。所述H₂/N₂混合气体，H₂占2‑10％，N₂占90‑98％。该氮化碳光催化剂具有较大的比表面积和更高的催化活性。

Description

一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法。

背景技术

可见光区驱动的光催化剂在环境污染和化石资源消耗方面引起了极大的关注。在各种光催化半导体中，类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有来源广泛、价格低、热稳定性好，以及独特的电子结构等性质。然而类石墨相氮化碳具有比表面积低、太阳光吸收效率低和光生电子空穴对的快速复合等缺点。反应气氛对类石墨相氮化碳的化学组成、结构和性能有很大影响。同时，现有技术的制备方法需要通过两步锻烧法合成类石墨相氮化碳：首先利用热聚合法合成块状的类石墨相氮化碳，然后在第二次锻烧时引入另一种气体处理类石墨相氮化碳。

CN106622326公开一种氮化碳材料的制备方法，由以下步骤制备：第一步，将三聚氰酸的二甲基亚砜溶液和三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，形成白色乳状液体；第二步，将第一步所得的白色乳状液体振荡，离心，去除溶剂二甲基亚砜后得到白色沉淀；第三步，向白色沉淀中加入极性溶剂，继续振荡20min，再离心去除多余溶剂，其中，极性溶剂采用甲醇、乙醇或丙酮，第三步中采用的极性溶剂的体积与第一步中采用的二甲基亚砜的总体积相同；第四步，将第三步所得固体干燥后获得粉末，继续在氮气气氛下，550±10℃热处理4.0-5.0h，制得核壳型氮化碳异质结。

本发明人在类光催化剂的过程中，意外发现在超分子锻烧工艺过程，在气氛气体氮气中加入适量气H₂时，可明显提高类石墨相氮化碳的光催化活性。为此，完成本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法，该空心环状氮化碳光催化剂具有更大的比表面积，同时提高了光催化活性。且制备方法相对传统方法，操作更简单，更经济。

在一实施方案中，本发明的一种空心环状氮化碳光催化剂，包含由三聚氰胺与氰尿酸为前驱体形成超分子，再将所述超分子在H₂/N₂混合气体的气氛中锻烧而得。

优选的，本发明的空心环状氮化碳光催化剂，所述H₂/N₂混合气体，其H₂占2-10％，N₂占90-98％，更优选的，H₂占5％，N₂占95％。所述前驱体，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1：1。

在另一实施方案中，本发明提供一种空心环状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)三聚氰胺溶于DMSO形成三聚氰胺溶液；

2)氰尿酸溶解于DMSO形成氰尿酸溶液；

3)将步骤1)的三聚氰胺溶液与步骤2)的氰尿酸溶液混合，加热搅拌，过滤得到超分子态固体；

4)将超分子态固体放入非完全密封的锻烧设备中，置于H₂/N₂混合气体的气氛中加热锻烧；

5)锻烧完成后，自然冷却到室温，即得空心环状氮化碳光催化剂。

优选的，本发明的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述H₂/N₂混合气体，其中，H₂占2-10％，N₂占90-98％，更优选为H₂占5％，N₂占95％。

上述本发明的制备方法，步骤4)中，锻烧温度为500-600℃，优选为550℃，锻烧时间为3-5h，优选4h，所述加热锻烧，其加热速率为2.3℃min^-1。

上述本发明的制备方法，步骤3)中，三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为1：1，所述加热搅拌，加热温度为110-130℃，优选为120℃，搅拌时间为15-30min，优选为20min。

上述本发明的制备方法，步骤3)中，进一步包括将过虑得到的超分子态固体用乙醇洗涤，干燥得到超分子粉末固体，进入下一步锻烧工艺，所述干燥，干燥温度为50-70℃，优选为60℃，干燥时间为3-5h，优选为4h。

上述本发明的方法，步骤1)或2)的溶液，其溶质的浓度为0.05-0.5mol/L,优选为0.3-0.4mol/L。

本发明的制备方法是一种简单、经济的方法。以三聚氰胺和三聚氰酸为前驱体，二者形成的超分子在热解过程中生成NH₃(g)和H₂O(g)。原始类石墨相氮化碳的层间距离为0.320nm，大于H₂O(g)(0.25nm)的尺寸。因此，H₂O(g)可以进入到类石墨相氮化碳层中，与碳原子发生反应[H₂O(g)+C(s)→CO(g)+H₂(g)]。同时会生成气体NH₃(g)、CO(g)和H₂(g)，充分利热解过程中产生的小分子气体一次锻烧成功制备高孔率、高比表面积且具有氮缺陷的空心环状类石墨相氮化碳，从而提高制氢催化活性。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的CN-H、CN-N氮化碳制备流程图；

图2为实施例1与对比例1的CN-H、CN-N氮化碳样品的XRD和IR图；

图3为实施例1与对比例1的CN-H、CN-N氮化碳样品的X射线光电子能谱全谱图XPS总图；

图4为实施例1与对比例1的CN-H、CN-N氮化碳样品的X射线光电子能谱图；

图5为CN-N和CN-H氮化碳样品的扫描电镜图(SEM)谱图；

图6为CN-N和CN-H氮化碳样品的透射电镜图(TEM)谱图；

图7为CN-N和CN-H氮化碳样品的氮气吸脱附曲线和材料孔径大小分布图；

图8为CN-N和CN-H氮化碳样品的紫外-可见光漫反射谱图；

图9为CN-N和CN-H氮化碳样品的瞬态荧光光谱的衰减曲线和拟合参数图；

图10为CN-N和CN-H氮化碳样品的电化学阻抗谱和可见光下的光电流响应图；

图11为CN-N和CN-H氮化碳样品在可见光光照条件下的光催化制氢以及AQE及CN-H光催化制氢的循环稳定性图；

具体实施方式

以下实施例仅是代表性的，用于帮助进一步理解本发明的精神实质，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1空心环状类石墨相氮化碳光催化剂的制备

以三聚氰胺/氰尿酸超分子为前驱体，通过引入氢气：氮气(5％：95％)气氛制备出具有缺陷的环状类石墨相氮化碳。

具体制备工艺步骤如下：

1)超分子态固体制备

3.96mmol三聚氰胺溶于20mL DMSO。同时3.96mmol氰尿酸溶解于10mL DMSO。然后将以上两种溶液混合，在120℃下搅拌20min，过滤后得白色超分子态固体，用乙醇洗涤，然后在60℃下干燥4h即得超分子态粉末。

2)热解反应

将上步获得的超分子态粉末放入30mL的氧化铝瓷舟，上面覆盖一个同样大小的瓷舟，以保留自生成的小分子气体。上下瓷舟间留有缝隙，外部氢气：氮气(5％：95％)混合气体的气氛可通入，加热至550℃保温4h，加热速率为2.3℃min^-1。锻烧过程完成后，自然冷却到室温，获得产物为空心环状类石墨相氮化碳光催化剂，标记为CN-H。CN-H氮化碳的制备流程图见图1。

上述工艺中，在热聚合反应过程中，利用自生成的NH₃、H₂O、CO和引入的N₂/H₂混合气体气氛调控类石墨相氮化碳的结构和形貌，制备出含有结构缺陷的空心环状多孔氮化碳，提高了氮化碳材料的光催化活性，特别是制氢性能。

对比例1

按实施例1的方法，仅将N₂/H₂混合气体气氛替换为N₂气氛。制得类石墨相氮化碳光催化剂，标记为CN-N。其制备流程图见图1。图1为实施例1和对比例1的CN-H和CN-N制备流程示意图，实施例1的氮化碳为空心环状，而对比例1的氮化碳为球形状。

实验例1材料的表征

XRPD图谱和IR测试

将实施例1和对比例1获得的CN-H和CN-N氮化碳样品分别进行XRD图谱(Cu靶源)和IR图谱测试。

结果见图2，图2中(a)为X射线衍射图，(b)傅里叶变换红外光谱。图2a为X射线衍射图谱(XRD)，在12.9°处的衍射峰对应于(1 0 0)面，该峰是三嗪单元的层内结构形成的特征衍射峰；在27.8°处的衍射峰对应于(0 0 2)面，该峰是由芳香族环层间结构堆叠形成的。CN-H的芳香族环层间距离约为0.323nm。从图2a中可以看出，CN-H在12.9°处的特征衍射峰强度变弱，表明三嗪环单元的层内结构被破坏。在27.83°处的峰向左移，从27.83°移至27.59°，反映出CN-H的层间距增大，后文的形貌分析、孔体积和BET比表面积测试也证实了这种结构的变化。

图2b为CN-N及CN-H的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。从XRPD和FT-IR图谱可以看出，CN-H的所有特征峰都与CN-N非常相似，表明混合气体改性后的CN-H仍保持着原化学骨架。在图2b中，在812cm^-1处的强吸收峰对应于三嗪环单元的呼吸振动模式；中心位于1200-1600cm^-1处的吸收带对应于芳香型g-C₃N₄中C-N杂环的N(-C)₃和C-NH-C的伸缩振动；而位于3000-3500cm^-1内的宽吸收带主要是未缩聚的氨基-NH₂和-NH-伸缩振动和表面键合H₂O分子的-OH伸缩振动。

XPS图谱测试

采用X射线光电子能谱(ThermoFisher Escalab 250Ⅺ)，测试具体参数为：使用1486.6eV的Al Kα射线，透过的能量为150W和30eV。

测试实施例1和对比例1的CN-N和CN-H的氮化碳的XPS总图，测试结果见图3，图3是XPS总谱，CN-N和CN-H在288、398和531eV处有三个尖峰，分别为C、N和O元素。

CN-N和CN-H两个g-C₃N₄样品元素种类的相对含量见表1。

表1 CN-N和CN-H样品元素种类及相对含量

图3表明：CN-H中的C-NHx峰面积比小于CN-N，说明在氢气：氮气(5％：95％)气氛的条件下，C-NHx中的碳元素减少。

测试实施例1和对比例1的CN-N和CN-H的氮化碳的X射线光电子能谱，结果如图4所示，图4中，(a)为CN-N样品的C1s谱图,(b)为CN-N样品的N1s谱图,(c)为CN-H样品的C1s谱图,(d)为CN-H样品的N1s谱图。

实施例1和对比例1的CN-N和CN-H的氮化碳的X射线光电子能谱元素相对含量分析，结果见表2。

表2 X射线光电子能谱元素相对含量分析

元素分析结果如表1所示，CN-N的C/N原子比为0.580相比，CN-H的C/N原子比为0.577。氢气：氮气(5％：95％)混合气体条件下制备的g-C₃N₄碳的相对含量减少。考虑到g-C₃N₄中有许多不同类型的碳物种，有必要进一步的研究来验证这一结论。

图3是X射线光电子能谱总谱(XPS)，CN-N和CN-H在288、398和531eV3处有三个尖峰，分别为C、N和O元素。X射线光电子能谱(XPS)的结果如图3和图4所示。图4a和图4c显示了C1S谱图，在284.5、286.2、287.9和293.3eV处的四个峰分别对应于表面碳污染，C-NH_x，g-C₃N₄芳香环的N-C-N和嗪环的π激发π→π。表2列出了两个g-C₃N₄样品元素种类的相对含量。CN-H中的C-NH_x峰面积比小于CN-N，说明在氢气：氮气(5％：95％)气氛的条件下，C-NH_x中的碳元素减少。图4b和图4d显示了样品的N1S图谱，在398.5、399.9、400.8和404.1eV处的四个峰分别对应于C＝N-C，N-(C)₃，NH_x和嗪环的π激发π→π。CN-H的NH_x/(C＝N-C+N(-C)₃)峰面积比小于CN-N，说明CN-H样品边界的氨基减少。综上可推断碳原子被水分子消耗后，氮原子占据了原来碳的位置，这样形成的结构被称为氮缺陷。CN-H这种缺陷会提高电子的离域能力，增强电导率和光生电子和空穴的迁移率，并且有效地促进光生电子和空穴对的分离，进一步提高光催化性能。

实验例2形貌分析

通过电镜扫描和透射电镜观察实施例1和对比例1的CN-N和CN-H的氮化碳的结构及形貌。结构如图5和图6所示。

图5为CN-N和CN-H样品的扫描电镜图(SEM)谱图。图5中A和B结果显示CN-N为球形结构，平均直径约为3-5μm，CN-N的球形结构是由分子自组装的纳米板聚集而形成的，图5中CN-H是空心环状的类石墨相氮化碳，其颗粒尺寸比CN-N小。表明在氢气：氮气(5％：95％)混合气氛下，合成的氮化碳的表面形貌发生了明显变化。

图6为CN-N和CN-H的透射电镜图(TEM)。图6中a,b,c为CN-N样品，d,e,f为CN-H样品。从透射图中可以明显的观察到，CN-H样品堆叠的层数少，比表面积大，片层厚度小，这种空心环状结构有利于提高光催化制氢性能。

实验例3纹理特性分析

采用比表面积分析仪(MICROMERITICS ASAP 2020HD88)，测试具体参数为：在77.4K的温度下，测试粉末状类石墨相氮化碳样品的氮气吸/脱附等温曲线。对实施例1和对比例1的CN-N和CN-H的氮化碳进行氮气吸脱附测试和孔径大小分布测试，结果如图7所示。图7为CN-N和CN-H样品的氮气吸脱附曲线，其中插图为CN-N和CN-H两个材料孔径大小分布图。

图7结果显示，对于Brunauer-Deming-Deming-Teller种类，CN-N和CN-H两个g-C₃N₄样品都是Ⅳ类型的等温线，表明存在介孔(2-10nm)。并且两个g-C₃N₄样品的磁滞回线是H3类型，表明孔为狭缝状。CN-H样品的比表面积为133.16m²g^-1，孔体积为0.4710cm³g^-1；CN-N的比表面积为102.82m²g^-1，孔体积是0.4710cm³g^-1。图7中的插图用BJH方法研究了CN-N和CN-H在2-10nm范围内的孔径分布。CN-H在3nm处的峰强减弱，表明3nm左右的孔体积少于CN-N。但是CN-H在100nm处有较大的孔体积。CN-H比表面积增大，说明超分子热聚合过程中的氢气：氮气(5％：95％)混合气氛能够有效地抑制g-C₃N₄材料的层间堆积，为光催化反应过程提供了更多的反应活性位点。

实验例4光学性能分析

测试实施例1和对比例1的CN-N和CN-H样品的紫外-可见光漫反射谱图，结果见图8。图8为CN-N和CN-H样品的紫外-可见光漫反射谱图，插图为(αhυ)^1/2与(hυ)的关系图。

图8表明g-C₃N₄材料的吸收边从CN-N向CN-H发生了红移。此外，与CN-N相比，CN-H样品对可见光的吸收能力降低。这种结果与CN-H的颜色为淡黄色一致，CN-N样品的颜色较深，对光的吸收能力更好。图8的插图中用(αhυ)^1/2对(hυ)做图，可以得出禁带宽度。CN-N和CN-H的禁带宽度分别为2.76eV和2.74eV。与CN-N相比，CN-H的禁带宽度略有减小。

测试实施例1和对比例1的CN-N和CN-H样品的瞬态荧光光谱。结果见图9和表3。

表3瞬态荧光光谱的动力学参数

为进一步更加深入地考察了光生载流子的复合行为，用瞬态荧光光谱研究了CN-N和CN-H的载流子寿命。瞬态荧光光谱在下400nm激发，在450nm处检测。用三级指数衰减动力学方程(1)拟合曲线。在本文中，使用方程(2)来计算平均寿命τ_avg。

衰减曲线和拟合参数分别如图9和表3所示。CN-H的平均寿命为4.36ns，比CN-N(3.45ns)长。在辐射过程中，(τ₂)对应于光生电子和空穴的复合过程；(τ₁)对应于非辐射过程；(τ₃)对应于能量转移过程。二者相比，CN-H与CN-N非辐射过程和能量转移过程有所不同，说明两种样品具有不同的发射途径。在光生电子和空穴的复合过程中，CN-H的比例为31.2％，高于CN-N(18.9％)。CN-H寿命的延长是由于氮缺陷使样品的离域电子能力增强，从而使光生载流子的分离效率和传输效率有所提高。

实验例5光电化学性能测试

通过CHI660D电化学工作站测量光生电流密度和电化学阻抗谱。将0.1mg光催化剂分散在由300μL水、100μL异丙醇和10μL Nafion溶液(5wt％)组成的混合溶液中。超声处理3h后，将得到的催化剂浆料分散在约2cm²面积的氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃上。干燥后在0.5MNa₂SO₄水溶液中组装三电极系统，包括光催化剂电极、电极(Pt)和参比电极(Ag/AgCl)。两种测试均采用氙灯照明，波长为420nm。

测试实施例1和对比例1的CN-N和CN-H样品的电化学阻抗谱和可见光下的光电流响应。结果见图10。

图10中(a)为CN-N和CN-H样品的电化学阻抗谱，(b)为可见光下CN-N和CN-H样品的光电流响应图

图10a，b显示了电化学阻抗谱和瞬态光电流响应图谱(EIS)。图10b中，CN-H显示出比CN-N更高的光电流信号，表明电子空穴对的分离效率提高。电化学阻抗谱如图10a所示，电弧半径越大，电荷转移电阻越大，CN-H的电荷转移效率优于CN-N，这说明氮缺陷有利于电子空穴对的分离和转移。综合以上的分析，发现结构的缺陷对光催化活性的提高具有重要意义。

实验例6光催化性能测试

为了考察样品在可见光下的催化性能，对实施例1和对比例1的CN-N和CN-H样品进行了光催化分解水制氢活性的研究。

光催化水分解制氢实验及测试过程如下：

将100mg的光催化剂加入到装有90mL去离子水的石英反应器中，超声分散，然后加入10mL三乙醇胺(TEOA，10vol％)至溶液中，最后加入定量的辅助催化剂溶液(H₂PtCl₆)。以上试剂加入后迅速用石英玻璃盖在反应器上，之后在石英反应器中通入氮气，保证反应体系处于无氧状态，用橡胶塞子密封。在氙灯上安装一个滤光片(λ>420nm)，固定光液距离为10cm。开启冷凝水，用300W氙灯照射1h，将H₂PtCl₆还原成Pt辅助催化剂之后，密封容器。通入氮气10min，排出其他气体，之后使用10mL的针管抽取1mL气体，间隔时间为1h，读取并记录样品的气体曲线中氢气产生的峰面积，借助气相色谱仪测定光催化制氢系统中混合气氛的组成。氢气物质的量n的计算方法如下：根据理想气体定律PV＝nRT，可以计算出氢气的物质的量。公式中R式常数8.314J·mol^-1·K^-1，T是石英反应器中冷却水温度，V是氢气的体积，P是大气压。密封容器经过4h后用氮气吹扫，反应过程进行了四次循环，用于测试光催化剂样品的循环稳定性

结果见图11。图11中，(a)为CN-N和CN-H样品在可见光光照条件下的光催化制氢以及AQE，(b)为CN-H光催化制氢的循环稳定性。

如图11a所示，CN-H的表观速率为1096μmolg^-1h^-1，远高于CN-N 477μmolg^-1h^-1的表观速率，CN-H的表观速率提高了2.3倍。此外，CN-H在420nm处的AQE约为0.69％，高于CN-N(0.30％)，说明氢气：氮气(5％：95％)混合气氛中生成的氮缺陷有效地提高了g-C₃N₄的光催化活性。如图11b所示，为了检测CN-H的光催化稳定性，连续循环测试16h。在连续析氢过程中，4h总产氢量为4.357mmolg^-1，并且催化活性无明显下降，说明CN-H具有优良的光催化稳定性。

综上所述，选用三聚氰胺和氰尿酸形成的超分子为前驱体，利用氢气：氮气(5％：95％)混合气体作气氛，通过热聚合法制备出具有缺陷的环状类石墨相氮化碳。对制备的类石墨相氮化碳材料进行各项表征以及光催化性能研究，得出了以下结论：

(1)环状类石墨相氮化碳的结构表征及分析的结果表明，与CN-N比较，CN-H样品的化学结构、晶型结构等方面并没有发生明显的改变，通入氢气：氮气(5％：95％)气氛，CN-H仍保持着氮化碳的原有结构。CN-H的层间距增大，有利于提高CN-H样品的比表面积(133.16m²g^-1)及对水分子的吸附性能。超分子热聚合过程中的氢气：氮气(5％：95％)混合气氛能够有效地抑制g-C₃N₄材料的层间堆积。CN-H样品片层厚度薄，堆叠的层数少，为光催化反应过程提供了更多的反应活性位点。

(2)CN-H的平均寿命为4.36ns比CN-N(3.45ns)长，这是由于样品形成了氮缺陷结构。这种缺陷可以提高电子的离域能力，增强电导率和光生电子空穴对的迁移率，并且有效地促进光生电子空穴对的分离，进而提高光催化制氢性能。

(3)与CN-N相比，CN-H的吸光能力较差、禁带宽度略有减小(2.74eV)。在光催化水分解制氢研究中，CN-H在可见光条件下的制氢速率为1096μmolg^-1h^-1，是相同测试条件下CN-N的2.3倍。光催化循环实验中4h总产氢量为4.357mmolg^-1，所制备的CN-H具有良好的光催化稳定性，展现出一定的适用性。

Claims (16)

1.一种空心环状氮化碳光催化剂，包含由三聚氰胺与氰尿酸为前驱体的溶液中加热形成超分子，其特征在于：所述超分子在H₂/N₂混合气体的气氛中锻烧获得空心环状氮化碳。

2.如权利要求1所述的氮化碳光催化剂，所述H₂/N₂混合气体，H₂占2-10%，N₂占90-98%。

3.如权利要求2所述的氮化碳光催化剂，所述H₂/N₂混合气体，H₂占5%，N₂占95%。

4.如权利要求1所述的氮化碳光催化剂，所述前驱体，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1：1。

5.一种空心环状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）三聚氰胺溶于DMSO形成三聚氰胺溶液；

2）将氰尿酸溶解于DMSO形成氰尿酸溶液；

3）将步骤1）的三聚氰胺溶液与步骤2）的氰尿酸溶液混合，加热搅拌，过滤得到超分子态固体；

4）将超分子态固体放入非密封的锻烧设备中，置于H₂/N₂混合气体的气氛中加热锻烧；

5）锻烧完成后，自然冷却到室温，即得空心环状氮化碳光催化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述H₂/N₂混合气体，其中，H₂占2-10%，N₂占90-98%。

7.如权利要求6所述的制备方法，所述H₂/N₂混合气体，其中，H₂占5%，N₂占95%。

8.如权利要求5所述的制备方法，步骤4）中，锻烧温度为500-600 °C，锻烧时间为3-5h。

9.如权利要求8所述的制备方法，所述锻烧温度为550 °C，所述锻烧时间为4h。

10.如权利要求5所述的制备方法，步骤4）中，所述加热锻烧，其加热速率为2.3 °C min^-1。

11.如权利要求5所述的制备方法，步骤3）中，三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为1：1。

12.如权利要求5所述的制备方法，步骤3）中，所述加热搅拌，加热温度为110-130 °C，搅拌时间为15-30 min。

13.如权利要求12所述的制备方法，所述加热温度为120 °C，所述搅拌时间为20 min。

14.如权利要求5所述的制备方法，步骤1）和2）中，所述三聚氰胺溶液或氰尿酸溶液，其浓度为0.05-0.5 mol/L。

15.如权利要求14所述的制备方法，所述浓度为0.3-0.4 mol/L。

16.如权利要求5所述的制备方法，步骤3）中，进一步包括将超分子态固体用乙醇洗涤，干燥得到固体粉末，进入下一步锻烧工艺。

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