CN111470482A - 一种多级管状氮化碳及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
为克服现有光催化剂氮化碳存在制备过程环境污染高以及催化活性低的问题，本发明提供了一种多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳，得到多级管状氮化碳。同时，本发明还公开了上述制备方法制备得到的多级管状氮化碳及其应用。本发明提供的多级管状氮化碳具有比表面积大、电荷传输快、可见光吸收显著增强、传质速率提高的优点。
Description
技术领域
本发明功能纳米材料技术领域，具体涉及一种多级管状氮化碳及其制备方法、应用。
背景技术
纳米结构工程可以提高催化剂的光催化性能，是一个有挑战性但又具吸引力的科学问题。独特的纳米结构对催化剂的决速步骤有显著的影响。作为一种无金属的聚合物催化剂，石墨相氮化碳因具有高的热稳定性，化学稳定性以及合适的能带结构用于驱动水裂解，成为高效太阳能转化的热门候选。然而，通过热聚合得到的块状氮化碳只有很低的比表面积，不足的太阳光吸收，受限的电荷转移以及缓慢的传质速率，极大地限制了其高效的应用。
为提高氮化碳的比表面积，现有方法通常将氮化碳制备为多孔结构，传统的结构包括多孔型，球型和管状，大部分是通过一种硬模板的方法得到的，比如二氧化硅模板法。但是这种方法需要一些强酸或强碱等有害试剂除去模板，比较耗时且环境不太友好。
现有一种管状的氮化碳结构，通过三聚氰胺水热聚合后煅烧得到，制备过程较为便捷，能够有效降低对环境的污染，但制备出的管状氮化碳在作为光催化剂方面其催化活性存在一定的局限性。
因此，发明一种绿色制备环保型多级微纳米结构的方法，在提高催化剂性能的同时，又避免使用那些耗时耗成本的模板以及有害试剂，是非常有必要的。
发明内容
针对现有光催化剂氮化碳存在制备过程环境污染高以及催化活性低的问题，本发明提供了一种多级管状氮化碳及其制备方法、应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：
将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；
将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；
将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳，得到多级管状氮化碳。
可选的，所述管状氮化碳内核经由以下操作步骤制得：
将三聚氰胺溶于水中得到三聚氰胺溶液；
将三聚氰胺溶液进行水热反应，水热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h，使部分三聚氰胺分解生成中间体三聚氰酸，三聚氰酸再与三聚氰胺反应，生成超分子前驱体，将超分子前驱体分离后在保护性气氛下煅烧，煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h，得到管状氮化碳内核。
可选的，“将三聚氰胺溶于水中得到三聚氰胺溶液”包括以下操作：
将三聚氰胺溶解于70℃～90℃的水中，三聚氰胺与水的质量比为1/100～1/70，得到透明的三聚氰胺溶液，再将三聚氰胺溶液超声并降温至25℃～30℃，直至三聚氰胺重结晶析出。
可选的，所述管状氮化碳内核经由以下操作步骤制得：
将三聚氰胺和三聚氰酸溶解于水中得到三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液；
将三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液进行水热反应，水热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h，三聚氰酸与三聚氰胺反应，生成超分子前驱体，将超分子前驱体分离后在保护性气氛下煅烧，煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h，得到管状氮化碳内核。
可选的，“将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应”操作中的水热反应温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h。
可选的，所述反应溶液为三聚氰胺溶液或三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液，其中，三聚氰胺和三聚氰酸的总质量与水的质量比为1/100～1/70。
可选的，“将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧”操作中煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h。
可选的，将制备得到的多级管状氮化碳作为管状氮化碳内核；
将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；
将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；
将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳；
重复上述步骤一次或多次。
另一方面，本发明提供了一种多级管状氮化碳，采用如上所述的制备方法制备得到。
另一方面，本发明提供了如上所述的多级管状氮化碳在制氢气光催化剂中的应用。
根据本发明提供的多级管状氮化碳的制备方法，采用管状氮化碳内核作为模板，与三聚氰胺一起水热组装，在管状氮化碳内核的外表面形成超分子前驱体，再热解后得到多级管状氮化碳，不涉及复杂光电仪器使用以及苛刻的制备过程，具有操作简单、成本低廉、安全无污染等优点，同时，相比于普通管状氮化碳，本制备方法所制备得到的多级管状氮化碳具有比表面积大、电荷传输快、可见光吸收显著增强、传质速率提高的优点，特别是结构中存在一定的氧元素掺杂，其电子结构明显改善，光生电子空穴分离效率显著提高，能高效地在可见光下进行催化制氢。在太阳能利用领域有广阔的应用前景，有利于缓解当前能源紧缺的压力。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1和对比例1制备得到的光催化剂的催化活性和循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：
将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；
将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；
将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳，得到多级管状氮化碳。
所述超分子前驱体是当反应溶液中三聚氰胺和三聚氰酸同时存在时，三聚氰胺和三聚氰酸能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成氢键连接，从而三聚氰胺和三聚氰酸能够在管状氮化碳内核的外部自组装形成高级有序的三聚氰胺/三聚氰酸的超分子前驱体，溶液中的三聚氰酸可来自于额外添加或是由三聚氰胺水热反应分解得到，超分子前驱体经过煅烧形成管状的氮化碳结构，从而得到所述多级管状氮化碳。
上述制备方法不涉及复杂光电仪器使用以及苛刻的制备过程，具有操作简单、成本低廉、安全无污染等优点，且相对于现有管状氮化碳，本制备方法制备得到的多级管状氮化碳具有多级结构，具有更好的催化活性。
在本发明提供的优选实施例中，所述管状氮化碳内核经由以下操作步骤制得：
将三聚氰胺溶于水中得到三聚氰胺溶液；
将三聚氰胺溶液进行水热反应，水热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h，使部分三聚氰胺分解生成中间体三聚氰酸，三聚氰酸再与三聚氰胺反应，生成超分子前驱体，将超分子前驱体分离后在保护性气氛下煅烧，煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h，得到管状氮化碳内核。
在一些实施例中，对得到的管状氮化碳内核进行离心分离，洗涤后干燥，为避免对管状氮化碳的破坏，干燥温度可设置为60℃。
在一些实施例中，“将三聚氰胺溶于水中得到三聚氰胺溶液”包括以下操作：
将三聚氰胺溶解于70℃～90℃的水中，三聚氰胺与水的质量比为1/100～1/70，得到透明的三聚氰胺溶液，再将三聚氰胺溶液置于冷水中水浴超声并降温至25℃～30℃，直至三聚氰胺重结晶析出。
重结晶析出的三聚氰胺为白色固体。
通过将三聚氰胺溶解后重结晶析出，能够使三聚氰胺在溶液中形成充分分散的微小的结晶位点，有利于给后续水热反应中超分子前驱体的形成提供附着位点，提高超分子前驱体的生成速率，同时保证超分子前驱体的管状结构成型。
需要说明的是，在不同的实施例中，所述管状氮化碳内核还可通过其他的制备方法获得，采用其他公知的制备方法替代本发明中的管状氮化碳内核制备，均应包括在本发明的保护范围之内。
作为示例，所述管状氮化碳内核还可经由以下操作步骤制得：
将三聚氰胺和三聚氰酸溶解于水中得到三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液；
将三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液进行水热反应，水热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h，三聚氰酸与三聚氰胺反应，生成超分子前驱体，将超分子前驱体分离后在保护性气氛下煅烧，煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h，得到管状氮化碳内核。
采用直接添加三聚氰酸与三聚氰胺水热法制备管状氮化碳的方法为本领域所公知，不再对细节进行赘述。
相对于采用三聚氰酸与三聚氰胺混合溶液的实施例，采用三聚氰胺溶液的方式有利于减少原料种类，避免物料添加控制上的失误，提高制备方法的容错率。
在一些实施例中，“将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应”操作中的水热反应温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h。
在一些实施例中，所述反应溶液为三聚氰胺溶液或三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液，其中，三聚氰胺和三聚氰酸的总质量与水的质量比为1/100～1/70。
在优选实施例中，所述反应溶液为三聚氰胺溶液，其中，三聚氰胺与水的质量比为1/100～1/70。
在一些实施例中，“将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧”操作中煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h。
煅烧过程中的保护性气氛能够避免氮化碳氧化分解，在一些实施例中，所述保护性气氛为氮气。
在一些可选的实施例中，将制备得到的多级管状氮化碳作为管状氮化碳内核；
将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；
将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；
将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳；
重复上述步骤一次或多次。
本发明的另一实施例提供了一种多级管状氮化碳，采用如上所述的制备方法制备得到。
相比于普通管状氮化碳，本制备方法所制备得到的多级管状氮化碳具有比表面积大、电荷传输快、可见光吸收显著增强、传质速率提高的优点，特别是结构中存在一定的氧元素掺杂，其电子结构明显改善，光生电子空穴分离效率显著提高，能高效地在可见光下进行催化制氢。
本发明的另一实施例提供了如上所述的多级管状氮化碳在制氢气光催化剂中的应用。
具体的，在一些实施例中，多级管状氮化碳在制氢气光催化剂中的应用包括以下操作：
将多级管状氮化碳，助催化剂Pt，牺牲剂三乙醇胺的混合水溶液置于反应器中，其中，多级管状氮化碳、Pt、三乙醇胺和水的质量比例为0.02～0.05：0.0006～0.0015：5～15：40～60；反应器中采用真空泵抽真空将气体完全排出，光照下催化分解制取氢气。
光照条件为自然光源或人工光源，所述人工光源采用300W疝灯，通过400nm滤光片进行滤光以模拟太阳光源。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：
1)将2g三聚氰胺溶解在70℃～90℃的140mL去离子水中，得到透明的三聚氰胺水溶液，再将该溶液转移至冷水中降温，并超声直至白色固体析出；
2)将该混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃，反应12h。降温以后，将混合溶液离心分离，得到白色固体，60℃干燥，备用；
3)将制备的白色固体转移至加盖的坩埚里，并置于管式炉中，以5℃min-1的升温速率在氮气氛围中加热至550℃，保温3h。降温以后，即得到管状氮化碳，备用；
4)称取20mg步骤3)制备的管状氮化碳与2g三聚氰胺水溶液混合，重复步骤1)，2)，3)，即得到多级管状氮化碳，备用。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：
1)将2g三聚氰胺溶解在70℃～90℃的200mL去离子水中，得到透明的三聚氰胺水溶液，再将该溶液转移至冷水中降温，并超声直至白色固体析出；
2)将该混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃，反应12h。降温以后，将混合溶液离心分离，得到白色固体，60℃干燥，备用；
3)将制备的白色固体转移至加盖的坩埚里，并置于管式炉中，以5℃min-1的升温速率在氮气氛围中加热至550℃，保温3h。降温以后，即得到管状氮化碳，备用；
4)称取20mg步骤3)制备的管状氮化碳与2g三聚氰胺水溶液混合，重复步骤1)，2)，3)，即得到多级管状氮化碳，备用。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：
1)将2g三聚氰胺溶解在70℃～90℃的140mL去离子水中，得到透明的三聚氰胺水溶液，再将该溶液转移至冷水中，并超声直至白色固体析出；
2)将该混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃，反应12h。降温以后，将混合溶液离心分离，得到白色固体，60℃干燥，备用；
3)将制备的白色固体转移至加盖的坩埚里，并置于管式炉中，以5℃min-1的升温速率在氮气氛围中加热至550℃，保温3h。降温以后，即得到管状氮化碳，备用；
4)称取20mg步骤3)制备的管状氮化碳与2g三聚氰胺水溶液混合，重复步骤1)，2)，3)，即得到多级管状氮化碳，备用。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的多级管状氮化碳的制备方法，包括以下操作步骤：
1)将2g三聚氰胺溶解在70℃～90℃的140mL去离子水中，得到透明的三聚氰胺水溶液，再将该溶液转移至冷水中，并超声直至白色固体析出；
2)将该混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃，反应12h。降温以后，将混合溶液离心分离，得到白色固体，60℃干燥，备用；
3)将制备的白色固体转移至加盖的坩埚里，并置于管式炉中，以5℃min-1的升温速率在氮气氛围中加热至550℃，保温3h。降温以后，即得到管状氮化碳，备用。
性能测试
对上述实施例1制备得到的多级管状氮化碳和对比例1制备得到的管状氮化碳进行如下性能测试：
分别称取20mg光催化剂(实施例1制备得到的多级管状氮化碳或对比例1制备得到的管状氮化碳)，0.6mg助催化剂Pt，10g牺牲剂三乙醇胺，40g去离子水，置于反应器中，开真空泵将反应器中的气体完全排出。打开氙灯，光照5h。所得气体产物经气相色谱在线检测。检测完毕后重新开泵排气，继续光照5h后，所得气体产物经气相色谱在线检测。如此反复操作5次，检验制备的多级氮化碳可见光催化制取氢气的循环稳定性，用于检测氢气的气相色谱的实验条件为载气流量20mL min-1，进样口温度80℃，
分子筛柱温40℃，TCD检测器温度100℃，电流60。结果如图1所示。
从图1的测试结果可以看出，本发明实施例制备的多级管状氮化碳显示了很好地可见光催化制取氢气的性能，能达到26～27mmol g-1的活性，是简单管状氮化碳的近3倍。经5次循环以后，多级管状氮化碳仍具有很好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；
将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；
将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳，得到多级管状氮化碳。
2.根据权利要求1所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，所述管状氮化碳内核经由以下操作步骤制得：
将三聚氰胺溶于水中得到三聚氰胺溶液；
将三聚氰胺溶液进行水热反应，水热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h，使部分三聚氰胺分解生成中间体三聚氰酸，三聚氰酸再与三聚氰胺反应，生成超分子前驱体，将超分子前驱体分离后在保护性气氛下煅烧，煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h，得到管状氮化碳内核。
3.根据权利要求2所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，“将三聚氰胺溶于水中得到三聚氰胺溶液”包括以下操作：
将三聚氰胺溶解于70℃～90℃的水中，三聚氰胺与水的质量比为1/100～1/70，得到透明的三聚氰胺溶液，再将三聚氰胺溶液超声并降温至25℃～30℃，直至三聚氰胺重结晶析出。
4.根据权利要求1所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，所述管状氮化碳内核经由以下操作步骤制得：
将三聚氰胺和三聚氰酸溶解于水中得到三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液；
将三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液进行水热反应，水热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h，三聚氰酸与三聚氰胺反应，生成超分子前驱体，将超分子前驱体分离后在保护性气氛下煅烧，煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h，得到管状氮化碳内核。
5.根据权利要求1所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，“将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应”操作中的水热反应温度为180℃～220℃，反应时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，所述反应溶液为三聚氰胺溶液或三聚氰胺/三聚氰酸混合溶液，其中，三聚氰胺和三聚氰酸的总质量与水的质量比为1/100～1/70。
7.根据权利要求1所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，“将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧”操作中煅烧温度为450℃～600℃，保温时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的多级管状氮化碳的制备方法，其特征在于，将制备得到的多级管状氮化碳作为管状氮化碳内核；
将管状氮化碳内核置于反应溶液中，所述反应溶液中包括有三聚氰胺；
将含有管状氮化碳内核的反应溶液进行水热反应，在管状氮化碳内核的表面聚合形成超分子前驱体；
将表面覆盖超分子前驱体的管状氮化碳内核在保护性气氛下煅烧，使超分子前驱体分解形成外层的氮化碳；
重复上述步骤一次或多次。
9.一种多级管状氮化碳，其特征在于，采用如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的多级管状氮化碳在制氢气光催化剂中的应用。
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