CN111450820B - 一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有优异二氧化碳还原性能的铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：水热法制备二氧化钛纳米片；将所述二氧化钛纳米片分散于水中，得到二氧化钛悬浮液；将铬酸钾水溶液与二氧化钛悬浮液混合，超声分散，得到铬前驱体溶液；将铬前驱体溶液进行可见光沉积，光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。本发明首先通过经典水热法来制备主催化剂锐钛矿型二氧化钛纳米片，然后通过可见光沉积方法制备铬氧化物助催化剂负载的二氧化钛光催化剂。其光催化还原二氧化碳生成甲烷的速率为0.42μmol h‑1，且甲烷的选择性高达98％。本发明合成方法简单，有利于在工业化生产中推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其是涉及一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
当今社会面临的能源危机和环境污染两大问题已经严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的不断发展使得人类对于能源的需求越来越大，而煤炭、石油、天然气等化石燃料储量有限且不可再生，终将消耗殆尽。另一方面，传统化石燃料的燃烧难以避免地引起一系列的环境问题。比如，二氧化碳等温室气体的排放加剧了温室效应；二氧化硫、二氧化氮、可吸入颗粒物等引起酸雨、光化学烟雾等，进而对人类的生存环境产生严重威胁。因此，亟待发展可持续清洁能源的利用和转化过程。
光催化还原二氧化碳就是利用丰富的太阳能将温室气体二氧化碳转化为有价值的太阳能燃料(如甲烷、甲醇、甲醛，甚至是高碳化合物)的过程，对于人类社会的长远发展具有重要意义。二氧化钛(TiO2)是研究最广泛的光催化剂之一，但由于其载流子复合严重，且仅对太阳光谱中占比不足5％的紫外光响应，导致纯TiO2的能量转换效率较低。此外，光催化二氧化碳还原是一个涉及多步电子转移的反应过程，还原产物复杂多样，这导致产物选择性很低。负载助催化剂被认为是解决上述问题最有效的策略之一。它通常起着促进载流子分离、加速表面反应动力学、抑制逆/副反应等重要作用。现有技术中，对于宽禁带的半导体光催化剂进行光沉积负载助催化剂时，往往需要使用能量大于或等于其禁带宽度的紫外光进行辐照。本发明中，提出的可见光负载助催化剂的方法，更加节能、经济。
对于铬或其氧化物修饰一些半导体的研究，已经有文献报道其作为助催化剂可增强其光吸收、抑制光生载流子的复合，进而提高催化性能(Corros.Sci.,2013,68,101；Chem.Commun.,2019,55,6305)。日本的Domen课题组已经证明Cr2O3与贵金属Rh形成核壳结构作为助催化剂可以促进水的全分解(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,7806；J.Phys.Chem.C,2009,113,10151；Energy Environ.Sci.,2010,3,471)。近年来类似的核壳结构也应用于CO2还原领域(ACS Catal.,2015,5,5342；ACS Sustainable Chem.Eng.,2019,7,2083；J.Phys.Chem.C,2019,123,2894)。但上述核壳结构需要精准控制铬氧化物与贵金属的比例，负载过程较为复杂，增大了其工业应用的难度和成本。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，本发明制备的催化剂催化活性和选择性高，成本低，无需贵金属的使用。
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：
A)水热法制备二氧化钛纳米片；
B)将所述二氧化钛纳米片分散于水中，得到二氧化钛悬浮液；将铬酸钾水溶液与二氧化钛悬浮液混合，超声分散，得到铬前驱体溶液；
C)将铬前驱体溶液进行可见光沉积，光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。
优选的，所述水热法制备二氧化钛纳米片具体为：
钛酸四丁酯和氢氟酸加热反应，得到反应产物；反应产物经无水乙醇、去离子水清洗、干燥得到二氧化钛纳米片；所述反应温度为160～200℃；反应时间为36～50h；所述干燥温度为60～80℃。
优选的，所述铬酸钾水溶液的浓度为0.03～0.05mol/L；所述铬酸钾水溶液和二氧化钛悬浮液的体积比为0.25％～1％。
优选的，所述步骤B)具体为：将所述二氧化钛纳米片分散于水中，搅拌20～30min，超声3～5min；将铬酸钾水溶液滴入二氧化钛悬浮液中，继续搅拌20～30min，超声分散20～60s，得到铬前驱体溶液。
优选的，所述步骤C)可见光沉积参数为：真空度为-0.1Mpa；300W氙灯配合波长范围为400nm～460nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照3～4h，光源距催化剂12～15cm，光沉积过程中铬前驱体溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12～16℃。
优选的，所述步骤C)中清洗为离心后去离子水清洗，所述离心转速为1000r/min以下，离心时间为30s～60s。
优选的，所述步骤C)冷冻为液氮进行冷冻；所述干燥为-35℃～-50℃下真空干燥20～24h。
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了上述任意一项所述的制备方法制备得到的铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
本发明提供了一种光催化还原二氧化碳方法，采用的催化剂为上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：A)水热法制备二氧化钛纳米片；B)将所述二氧化钛纳米片分散于水中，得到二氧化钛悬浮液；将铬酸钾水溶液与二氧化钛悬浮液混合，超声分散，得到铬前驱体溶液；C)将铬前驱体溶液进行可见光沉积，光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。本发明首先通过经典水热法来制备主催化剂锐钛矿型二氧化钛纳米片，然后通过可见光沉积方法制备铬氧化物助催化剂负载的二氧化钛光催化剂。其光催化还原二氧化碳生成甲烷的速率为0.42μmolh-1，分别是纯二氧化钛和紫外光沉积铬氧化物助催化剂负载的二氧化钛光催化剂的13倍和6倍，而且甲烷的选择性高达98％。本发明合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。
附图说明
图1为制备的锐钛矿相TiO2样品的低分辨率TEM；
图2为制备的锐钛矿相TiO2、可见光沉积铬氧化物助催化剂负载的TiO2VIS1.0样品和紫外光沉积铬氧化物助催化剂负载的TiO2UV1.0样品的XRD衍射图；
图3纯TiO2、可见光沉积含量不同铬氧化物光催化剂与紫外光沉积铬氧化物助催化剂的光催化二氧化碳还原的产物甲烷的产生速率；
图4为制备的可见光沉积的铬氧化物助催化剂VIS1.0样品的高分辨TEM；
图5为可见光沉积1.0wt％铬氧化物助催化剂的锐钛矿相TiO2 VIS1.0光催化还原二氧化碳生成气体产物的性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：
A)水热法制备二氧化钛纳米片；
B)将所述二氧化钛纳米片分散于水中，得到二氧化钛悬浮液；将铬酸钾水溶液与二氧化钛悬浮液混合，超声分散，得到铬前驱体溶液；
C)将铬前驱体溶液进行可见光沉积，光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法首先水热法制备二氧化钛纳米片。
按照本发明，所述水热法制备二氧化钛纳米片具体为：
钛酸四丁酯和氢氟酸加热反应，得到反应产物；反应产物经无水乙醇、去离子水清洗、干燥得到二氧化钛纳米片。
本发明上述反应优选在反应釜中进行，更优选为聚四氟乙烯反应釜，本发明对于所述反应釜的规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
即为将钛酸四丁酯和氢氟酸置于聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，加热反应。本发明所述钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比优选为10：3。所述反应温度为160℃～200℃；更优选为175℃～185℃；最优选为180℃；反应时间为36～50h；优选为42～48h。
反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗，所述清洗的次数优选为3～5次。而后干燥得到二氧化钛纳米片。所述干燥温度为60～80℃；优选为65～75℃；更优选为70℃。
本发明所述步骤B)具体为：将所述二氧化钛纳米片分散于水中，搅拌20～30min，超声3～5min。优选为搅拌25～30min，超声3～5min。而后将铬酸钾水溶液滴入二氧化钛悬浮液中，继续搅拌20～30min，超声分散20～60s，得到铬前驱体溶液。优选为搅拌25～30min，超声20～40s。
本发明所述铬酸钾水溶液的浓度为0.03～0.05mol/L；所述铬酸钾水溶液和二氧化钛悬浮液的体积比为0.25％～1％。
将铬前驱体溶液进行可见光沉积。
本发明所述可见光沉积参数为：
真空度为-0.1Mpa；300W氙灯配合波长范围为400nm～460nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照3～4h，光源距催化剂12～15cm，光沉积过程中铬前驱体溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12～16℃。所述搅拌的速度优选为500r/min。
本发明所述装置优选为光沉积装置(CEL-SPH2N)。
光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。
光沉积结束后，使用去离子水清洗低速离心收集固体产物，所述离心转速为1000r/min以下，离心时间为30～60s。
然后使用液氮进行冷冻干燥，所述冷冻的温度为-35℃～-50℃，真空干燥20～24h后取出，得到可见光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂。
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：A)水热法制备二氧化钛纳米片；B)将所述二氧化钛纳米片分散于水中，得到二氧化钛悬浮液；将铬酸钾水溶液与二氧化钛悬浮液混合，超声分散，得到铬前驱体溶液；C)将铬前驱体溶液进行可见光沉积，光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。本发明首先通过经典水热法来制备主催化剂锐钛矿型二氧化钛纳米片，然后通过可见光沉积方法制备铬氧化物助催化剂负载的二氧化钛光催化剂。其光催化还原二氧化碳生成甲烷的速率为0.42μmol h-1，分别是纯二氧化钛和紫外光沉积铬氧化物助催化剂负载的二氧化钛光催化剂的13倍和6倍，而且甲烷的选择性高达98％。本发明合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。
本发明提供了一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供的铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂的制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明所述助催化剂是在可见光下负载的无定型铬氧化物，其粒径尺寸约3nm。
本发明提供了上述任意一项所述的制备方法制备得到的铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
本发明提供了一种光催化还原二氧化碳方法，采用的催化剂为上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂。
本发明所述应用方法如下：本实验采用水汽混合方式，将光催化剂与去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于光催化二氧化碳还原反应容器中。
首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复2～3次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时，开启气相色谱载气、开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。测试过程中，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
本发明合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂、其制备方法和应用进行详细描述。
比较例1
步骤一、TiO2纳米片的制备。
通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
图1为制备的锐钛矿相TiO2样品的低分辨率TEM；可以看出，制备的样品为片状结构，长度为200nm左右，且颗粒大小均匀。
制备的锐钛矿相TiO2样品的XRD列于图2。图2为制备的锐钛矿相TiO2、可见光沉积铬氧化物助催化剂负载的TiO2VIS1.0样品和紫外光沉积铬氧化物助催化剂负载的TiO2UV1.0样品的XRD衍射图。制备的样品与标准XRD卡片(JCPDS NO.21-1272)对比可知，为纯的锐钛矿相TiO2，结晶度高且负载铬氧化物助催化剂后没有产生新的衍射峰。
步骤二、纯TiO2光催化活性考评。
将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
结果列于图3。
比较例2
步骤一、TiO2纳米片的制备。
与比较例1类似。通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
步骤二、铬前驱体溶液的制备。
将步骤一制备出的TiO2取150mg放入100ml去离子水中，搅拌30min，超声3min。取铬酸钾67mg溶于10ml的去离子水中，制备铬酸钾溶液，取新鲜制备的铬酸钾溶液0.5ml，加入TiO2悬浮液中，然后搅拌30min，超声30s，制得铬前驱体溶液。
步骤三、紫外光沉积的铬氧化物负载TiO2光催化剂的制备。
将步骤二制备的铬前驱体溶液转移置光沉积装置中。此时，300W氙灯不加入任何截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照4h，光源距催化剂15cm，光沉积过程中反应溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12℃。光沉积结束后，在1000r/min的离心速率下使用去离子水清洗收集沉积后的固体产物，然后使用液氮进行冷冻，在-50℃下真空干燥24h后取出，得到可见光沉积铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂，标记为UV1.0。
UV1.0的XRD衍射图列于图2。
步骤四、紫外光沉积的铬氧化物助催化剂UV1.0光催化活性考评。
与比较例1中步骤二类似。将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
结果如图3所示。图3为纯TiO2、可见光沉积含量不同铬氧化物光催化剂与紫外光沉积铬氧化物助催化剂的光催化二氧化碳还原的产物甲烷的产生速率。可以看出,可见光沉积铬氧化物助催化剂显著提高了二氧化碳还原性能。
实施例1
步骤一、TiO2纳米片的制备。
与比较例1类似。通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
步骤二、铬前驱体溶液的制备。
与比较例2步骤二类似。将步骤一制备出的TiO2取150mg放入100ml去离子水中，搅拌30min.超声3min。取铬酸钾67mg溶于10ml的去离子水中，制备铬酸钾溶液，取新鲜制备的铬酸钾溶液0.5ml，加入TiO2悬浮液中，然后搅拌30min，超声30s，制得铬前驱体溶液。
步骤三、可见光沉积铬氧化物负载TiO2光催化剂的制备。
将步骤二制备的铬前驱体溶液转移置光沉积装置中。300W氙灯配合440nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照4h，光源距催化剂15cm，光沉积过程中反应溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12℃。光沉积结束后，在1000r/min的离心速率下使用去离子水清洗收集沉积后的固体产物，然后使用液氮进行冷冻，在-50℃下真空干燥24h后取出，得到可见光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂，标记为VIS’1.0。
步骤四、可见光沉积的铬氧化物助催化剂VIS’1.0光催化活性考评。
与比较例1中步骤二类似。将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
结果列于图3。图3为纯TiO2、可见光沉积含量不同铬氧化物光催化剂与紫外光沉积铬氧化物助催化剂的光催化二氧化碳还原的产物甲烷的产生速率。可以看出,可见光沉积铬氧化物助催化剂显著提高了二氧化碳还原性能。
实施例2
步骤一、TiO2纳米片的制备。
与比较例1类似。通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
步骤二、铬前驱体溶液的制备。
与比较例2步骤二类似。将步骤一制备出的TiO2取150mg放入100ml去离子水中，搅拌30min.超声3min。取铬酸钾67mg溶于10ml的去离子水中，制备铬酸钾溶液，取新鲜制备的铬酸钾溶液0.25ml，加入TiO2悬浮液中，然后搅拌30min，超声30s，制得铬前驱体溶液。
步骤三、可见光沉积铬氧化物负载的TiO2光催化剂的制备。
将步骤二制备的铬前驱体溶液转移置光沉积装置中。300W氙灯配合400nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照4h，光源距催化剂15cm，光沉积过程中反应溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12℃。光沉积结束后，在1000r/min的离心速率下使用去离子水清洗收集沉积后的固体产物，然后使用液氮进行冷冻，在-50℃下真空干燥24h后取出，得到可见光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂，标记为VIS0.5。
步骤四、可见光沉积的铬氧化物助催化剂VIS0.5光催化活性考评。
与比较例1中步骤二类似。将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
结果列于图3。图3为纯TiO2、可见光沉积含量不同铬氧化物光催化剂与紫外光沉积铬氧化物助催化剂的光催化二氧化碳还原的产物甲烷的产生速率。可以看出,可见光沉积铬氧化物助催化剂显著提高了二氧化碳还原性能。
实施例3
步骤一、TiO2纳米片的制备。
与比较例1类似。通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
步骤二、铬前驱体溶液的制备。
将步骤一制备出的TiO2取150mg放入100ml去离子水中，搅拌30min.超声3min。取铬酸钾67mg溶于10ml的去离子水中，制备铬酸钾溶液，取新鲜制备的铬酸钾溶液0.5ml，加入TiO2悬浮液中，然后搅拌30min，超声30s，制得铬前驱体溶液。
步骤三、铬氧化物负载的TiO2光催化剂的制备。
与实施列2步骤三类似。将步骤二制备的铬前驱体溶液转移置光沉积装置中。300W氙灯配合400nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照4h，光源距催化剂15cm，光沉积过程中反应溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12℃。光沉积结束后，在1000r/min的离心速率下使用去离子水清洗收集沉积后的固体产物，然后使用液氮进行冷冻，在-50℃下真空干燥24h后取出，得到可见光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂，标记为VIS1.0。
步骤四、可见光沉积的铬氧化物助催化剂VIS1.0光催化活性考评。
与比较例1中步骤二类似。将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。结果如图3～5所示：
图3为比较例1的纯TiO2、比较例2紫外光沉积铬氧化物助催化剂和实施例1～5可见光沉积不同含量铬氧化物光催化剂的光催化二氧化碳还原产物甲烷的产生速率图。可以看出,可见光沉积铬氧化物助催化剂显著提高了二氧化碳还原性能，配合400nm截止滤波片且铬氧化物负载含量为1.0wt％时，其活性最高，为0.42μmol h-1，分别是纯TiO2和紫外光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂的13倍和6倍。
图4为可见光沉积制备的VIS1.0样品的高分辨TEM。可以看出，制备的氧化物助催化剂为无定型形貌，大小约3nm。
图5为可见光沉积1wt％铬氧化物助催化剂VIS1.0样品的光催化还原二氧化碳生成气体产物的性能图。由图5可以看出VIS1.0样品光催化还原二氧化碳的产物主要是甲烷和一氧化碳，且生成甲烷的选择性显著高于生成一氧化碳。
实施例4
步骤一、TiO2纳米片的制备。
与比较例1类似。通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
步骤二、铬前驱体溶液的制备。
将步骤一制备出的TiO2取150mg放入100ml去离子水中，搅拌30min.超声3min。取铬酸钾67mg溶于10ml的去离子水中，制备铬酸钾溶液，取新鲜制备的铬酸钾溶液0.75ml，加入TiO2悬浮液中，然后搅拌30min，超声30s，制得铬前驱体溶液。
步骤三、铬氧化物负载的TiO2光催化剂的制备。
与实施列2步骤三类似。将步骤二制备的铬前驱体溶液转移置光沉积装置中。300W氙灯配合400nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照4h，光源距催化剂15cm，光沉积过程中反应溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12℃。光沉积结束后，在1000r/min的离心速率下使用去离子水清洗收集沉积后的固体产物，然后使用液氮进行冷冻，在-50℃下真空干燥24h后取出，得到可见光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂，标记为VIS1.5。
步骤四、可见光沉积的铬氧化物助催化剂VIS1.5光催化活性考评。
与比较例1中步骤二类似。将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
结果列于图3。图3为纯TiO2、可见光沉积含量不同铬氧化物光催化剂与紫外光沉积铬氧化物助催化剂的光催化二氧化碳还原的产物甲烷的产生速率。可以看出,可见光沉积铬氧化物助催化剂显著提高了二氧化碳还原性能。
实施例5
步骤一、TiO2纳米片的制备。
与比较例1类似。通过经典水热法制备锐钛矿型TiO2纳米片，将30ml钛酸四丁酯和9ml氢氟酸溶液放到100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应48h。反应后，将产物使用无水乙醇、去离子水清洗数次，然后在70℃条件下干燥后取出备用。
步骤二、铬前驱体溶液的制备。
将步骤一制备出的TiO2取150mg放入100ml去离子水中，搅拌30min.超声3min。取铬酸钾67mg溶于10ml的去离子水中，制备铬酸钾溶液，取新鲜制备的铬酸钾溶液1.0ml，加入TiO2悬浮液中，然后搅拌30min，超声30s，制得铬前驱体溶液。
步骤三、铬氧化物负载的TiO2光催化剂的制备。
与实施列2步骤三类似。将步骤二制备的铬前驱体溶液转移置光沉积装置中。300W氙灯配合400nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照4h，光源距催化剂15cm，光沉积过程中反应溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12℃。光沉积结束后，在1000r/min的离心速率下使用去离子水清洗收集沉积后的固体产物，然后使用液氮进行冷冻，在-50℃下真空干燥24h后取出，得到可见光沉积的铬氧化物助催化剂负载的TiO2光催化剂，标记为VIS2.0。
步骤四、可见光沉积的铬氧化物助催化剂VIS2.0光催化活性考评。
与比较例1中步骤二类似。将50mg光催化剂与0.4ml去离子水在一定大小的玻璃培养皿中超声分散，然后置于500ml光催化二氧化碳还原反应容器中。首先，将装有待测样品的光催化二氧化碳还原反应器利用真空脂连接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。然后，通入二氧化碳、抽真空，重复三次，以除去装置中残留的气体。最后，通入一定量的二氧化碳气体，静置一小时。与此同时开启气相色谱载气，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，将光源置于光催化二氧化碳还原反应器正上方，打开氙灯，此时光催化二氧化碳还原反应开始。在固定时间间隔进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，气相色谱系统参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度150℃，热导检测器(TCD)温度150℃，氢离子火焰检测器(FID)温度150℃，甲烷转化炉温度350℃。
结果列于图3。图3为纯TiO2、可见光沉积含量不同铬氧化物光催化剂与紫外光沉积铬氧化物助催化剂的光催化二氧化碳还原的产物甲烷的产生速率。可以看出,可见光沉积铬氧化物助催化剂显著提高了二氧化碳还原性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于二氧化碳还原的铬氧化物负载二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)水热法制备二氧化钛纳米片；
B)将所述二氧化钛纳米片分散于水中，得到二氧化钛悬浮液；将铬酸钾水溶液与二氧化钛悬浮液混合，超声分散，得到铬前驱体溶液；
C)将铬前驱体溶液进行可见光沉积，光沉积结束后，清洗、冷冻、干燥后得到铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂；可见光沉积参数为：真空度为-0.1Mpa；300W氙灯配合波长范围为400nm～460nm截止滤波片用作辐射光源，顶照式光照3～4h，光源距催化剂12～15cm，光沉积过程中铬前驱体溶液保持搅拌，并利用循环水保持温度在12～16℃。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法制备二氧化钛纳米片具体为：
钛酸四丁酯和氢氟酸加热反应，得到反应产物；反应产物经无水乙醇、去离子水清洗、干燥得到二氧化钛纳米片；所述反应温度为160～200℃；反应时间为36～50h；所述干燥温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬酸钾水溶液的浓度为0.03～0.05mol/L；所述铬酸钾水溶液和二氧化钛悬浮液的体积比为0.25％～1％。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：将所述二氧化钛纳米片分散于水中，搅拌20～30min，超声3～5min；将铬酸钾水溶液滴入二氧化钛悬浮液中，继续搅拌20～30min，超声分散20～60s，得到铬前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中清洗为离心后去离子水清洗，所述离心转速为1000r/min以下，离心时间为30s～60s。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C)冷冻为液氮进行冷冻；所述干燥为-35℃～-50℃下真空干燥20～24h。
7.一种铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂，其特征在于，由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的铬氧化物负载的二氧化钛光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
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