CN111821966A - 一种黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法。具体的制备流程为：首先以钛酸四丁酯为钛源溶解到极性溶剂中，氢氟酸为封端试剂，水热法制备出TiO2纳米片。然后通过化学还原、光还原和高温氢气还原的方法，在TiO2表面构建氧空穴缺陷，最终得到一种黑色TiO2纳米片。本发明制备的黑色TiO2对可见光有良好的响应，表面缺陷作为电子与空穴的复合中心，有利于提高其光催化效率。在可见光照射下，40 min即可将六价铬完全还原。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种黑色TiO2纳米片的制备方法。
背景技术
光催化是一种具有广阔应用前景的新兴能源转换技术，相对于其它环境治理技术和能源转化技术具有明显的优势，包括：无毒无害、无二次污染以及反应条件温和等。TiO2作为一种半导体材料，拥有无毒、廉价和物理化学性质稳定等优异的性质，并广泛地应用于光催化领域。然而，TiO2的电子结构决定了它存在两个本质缺陷：对可见光无响应和电子-空穴对易复合，这阻碍了TiO2光催化剂在实际中的应用。针对以上问题，研究者们提出了TiO2光催化活性的一系列改性方法，包括：改变TiO2的形貌结构、元素掺杂、贵金属表面沉积和异质结。其中自掺杂TiO2在研究报道中较多，一般通过具有还原性的物质还原TiO2以形成Ti3+掺杂的TiO2，其表面通常含有许多氧空位，其颜色包括：蓝色、黑色和红色。Samuel S.Mao课题组（X. B. Chen, L. Liu, P. Y. Yu and S. S. Mao. Increasing SolarAbsorption for Photocatalysis with Black Hydrogenated Titanium DioxideNanocrystals. Science, 2011, 331(6018): 746-750）在Science报道了一种黑色氢化的TiO2，通过氢气还原导致TiO2表面原子的无序排列结构，从而增加了TiO2对可见光的吸收。同时，黑色氢化的TiO2对有机染料氧化和制氢表现出优异的光催化活性。氢化后的TiO2不仅保留了二氧化钛晶体的量子结构，而且在其表面引入无序结构增强了TiO2对可见光和近红外光的吸收，也有利于表面活性位点对载流子的捕获。但是，表面的氧空位也是电子与空穴的复合中心，过量的氧空位反而会加速电子与空穴的复合，因此需要合理地控制其还原程度。
发明内容
本发明旨在提供一种黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，以解决TiO2的两个本质缺陷并合理控制其还原程度。
所述的一种黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到极性溶剂中，持续搅拌使其溶解；再逐滴加入质量分数为40%的HF溶液，得到的白色悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内进行水热反应；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液于50 mL石英试管中，依次加入酸性还原剂、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射一段时间；得到的样品用水和乙醇离心洗涤，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气下煅烧，最后得到黑色TiO2纳米片。
步骤（1）中，所述的极性溶剂是二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，其添加量为1.0-10.0 mL，HF溶液的添加量为0.6-1.0 mL。
步骤（1）中，所述的水热反应中采用的温度为120-240℃，时间为12-36 h。
步骤（2）中，所述的乙醇-水混合液中，水的体积分数为1.0-4.0%。
步骤（2）中，所述的酸性还原剂是甲酸、草酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种，其添加量为0.5-2.0 g。
步骤（2）中，所述的钛酸四丁酯的添加量为0.5-2.0 mL。
步骤（2）中，所述的300 W高压汞灯照射时间为30-240 min。
步骤（2）中，所述的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为2-12 h。
此外，所述制备方法获得的黑色TiO2纳米片拥有较好的光催化还原六价铬性能。具体光催化还原六价铬的步骤为：
将制备的50 mg光催化剂粉末通过超声处理均匀地分散到50 mL重铬酸钾溶液（浓度为100 ppm）中，得到的悬浮液随后转移到50 mL石英试管中并向其中添加1 mL柠檬酸溶液（浓度为100 mg/mL）。首先进行60 min的暗吸附过程，随后进行光催化反应，即用配备420 nm滤光片的500 W金卤灯光照石英试管，整个过程都处在持续的搅拌中。
本发明通过水热法制备出暴露{001}面的白色TiO2纳米片，静电吸附使钛酸四丁酯吸附在二氧化钛表面。在钛酸四丁酯的水解并形成二氧化钛的过程中利用化学还原、光还原和高温氢气还原，在TiO2纳米片表面构建一层富含氧空位的黑色TiO2，TiO2的还原程度通过钛酸四丁酯的添加量以及三种还原方式共同调控。
本发明的有益效果在于：黑色TiO2有利于提高光催化剂对可见光的吸收，表面氧空位可以作为载流子的复合中心，捕获电子与空穴，加速体相内的载流子向表面迁移以及减小电子与空穴的复合，最终提高TiO2的催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到1.0 mL二甲基亚砜中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.6 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，120℃下反应12 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入1.0 g甲酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入1.0 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射60 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为12h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下180 min内即可完全还原六价铬。
实施例2：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL N, N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.8 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，180℃下反应24 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入1.0 g草酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入1.0 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射60 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下200 min内即可完全还原六价铬。
实施例3：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到10.0 mL 乙醇中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入1.0 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，240℃下反应36 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入1.0 g柠檬酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入1.0 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射60 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下260 min内即可完全还原六价铬。
实施例4：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL 异丙醇中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.8 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，180℃下反应24 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为1.0%）于50 mL石英试管中，依次加入0.5 g抗坏血酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入0.5 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射30 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4 h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下160min内即可完全还原六价铬。
实施例5：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL 正丁醇中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.8 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，180℃下反应24 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为4.0%）于50 mL石英试管中，依次加入2.0 g柠檬酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入2.0 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射120 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8 h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下120min内即可完全还原六价铬。
实施例6：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL N, N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.8 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，180℃下反应24 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入1.0 g抗坏血酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入1.0 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射60 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6 h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下80min内即可完全还原六价铬。
实施例7：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL N, N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.8 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，180℃下反应24 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入2.0 g甲酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入1.0 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射120 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为12 h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下40min内即可完全还原六价铬。
实施例8：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL乙醇中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入1.0 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，200℃下反应36 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入2.0 g草酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入0.5 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射240 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为12 h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下280min内即可完全还原六价铬。
实施例9：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到5.0 mL N, N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌使其分散均匀；再逐滴加入0.8 mL质量分数为40%的HF溶液，混合悬浮液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内，180℃下反应24 h；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液（水的体积分数为2.0%）于50 mL石英试管中，依次加入0.5 g抗坏血酸、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌、超声，使其分散均匀；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入0.5 mL钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射240 min；得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤5次，放入烘箱内，80℃下干燥12h；干燥后的样品在氩氢混合气（氢气的体积分数为10%）下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6 h，最后得到表面富含氧空位的黑色TiO2纳米片。所制备的催化剂在可见光照射下160 min内即可完全还原六价铬。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围。但凡本发明内容所做的其它变化和修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）白色TiO2纳米片的制备：将5.0 mL钛酸四丁酯加入到极性溶剂中，持续搅拌使其溶解；再逐滴加入质量分数为40%的HF溶液，转移到25 mL聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱内进行水热反应；待溶液冷却后，透析处理2天，最后冷冻干燥48 h得到白色TiO2纳米片；
（2）黑色TiO2纳米片的制备：移取50 mL乙醇和水的混合溶液于50 mL石英试管中，依次加入酸性还原剂、0.5 g上述白色TiO2纳米片，搅拌和超声；随后在持续搅拌的过程中逐滴加入钛酸四丁酯，将石英试管用300 W高压汞灯照射；得到的样品用水和乙醇离心洗涤，放入烘箱内，80℃下干燥12 h；干燥后的样品在氩氢混合气下煅烧，最后得到黑色TiO2纳米片。
2.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的极性溶剂是二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，其添加量为1.0-10.0 mL，HF溶液的添加量为0.6-1.0 mL。
3.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的水热反应中采用的温度为120-240℃，时间为12-36 h。
4.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的乙醇-水混合液中，水的体积分数为1.0-4.0%。
5.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的酸性还原剂是甲酸、草酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种，其添加量为0.5-2.0 g。
6.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的钛酸四丁酯的添加量为0.5-2.0 mL。
7.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的300 W高压汞灯照射时间为30-240 min。
8.如权利要求书1所述的黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为2-12 h。
9.一种如权利要求书1所述制备方法获得的黑色TiO2纳米片光催化剂在光催化还原六价铬中的应用。
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